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Verfahren zur Herstellung endständig durch Halogen oder Hydroxylgruppen
substituierter Monocarbonsäuren Es ist bekannt, daß Carbonsäureamide unter der Einwirkung
von nitrosierend wirkenden Mitteln im neutralen oder sauren Medium zu den entsprechenden
Nitrosoamiden umgesetzt werden. Das gilt auch für cyclische Carbonsäureamide, zu
denen beispielsweise die Lactame, z. B. Pyrrolidon und bicyclische Carbonamide,
wie beispielsweise das Phthalimidin, gehören.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise endständig durch
Halogen der Hydroxylgruppen substituierte Monocarbonsäuren erhält, wenn man auf
monocyclische Verbindungen, die die Gruppierung - C O - N H -ein- oder mehrmals
im Molekül enthalten, in mineralsaurer Lösung nitrosierende Mittel einwirken läßt.
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Es ist überraschend, daß die Nitrosierung monocyclischer Carbonsäureamide
bei der Einwirkung von nitrosierenden Mitteln in stark saurer Lösung zu endständig
substituierten Monocarbonsäuren führt, nachdem es bekannt ist, daß aliphatische
und bicyclische Nitrosoamide, z. B. Nitrosoisohexyl-N-acetamid und Nitrosophthalimidin,
in schwach mineralsaurer Lösung beständige Verbindungen sind, die in stark saurer
Lösung unter Abspaltung der Nitrosogruppe wieder in das ursprüngliche Säureamid
übergehen. Es war daher keinesfalls zu erwarten, daß man endständig substituierte
Monocarbonsäuren erhält, wenn man die an sich bekannte Reaktion auf monocyclische
Carbonsäureamide wie Pyrrolidon, Caprolactam, Diketopiperazin oder ihre C-Alkylderivate
in stark saurer Lösung anwendet.
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Die Durchführung der Reaktion kann auf die verschiedenste Weise erfolgen.
So kann man z. B. in die wäßrige mineralsaure Lösung eine wäßrige Natriumnitritlösung
einfließen lassen oder aber nitrose Gase einleiten. Als nitrosierende Mittel können
aber auch die leicht verseifbaren Ester der salpetrigen Säure, wie z. B. Salpetrigsäureäthylester
und Salpetrigsäureamylester, angewandt werden. Man führt die Reaktion
vorteilhafterweise
bei Temperaturen zwischen - io und -!-- 6o° durch, wobei man häufig direkt die endständig
substituierte Monocarbonsäure erhält.
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Eine Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man die intermediär
entstehenden Nitrosoverbindungen abtrennt und diese in mineralsaurer Lösung.. in
die endständig substituierte Monocarbonsäure überführt. Der letzte Weg empfiehlt
sich z. B. bei der Umsetzung von Pyrrolidon nach vorliegendem Verfahren. '.
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Welcher Substituent in die erhaltene Monocärbonsäure eintritt, hängt
davon ab, welche Mineralsäure man für die Durchführung der Reaktion anwendet. Wendet
man z. B. Chlorwasserstoffsäure an, so erhält man die entsprechenden chlorsubstituierten
Monocarbonsäuren. Mit Bromwasserstoffsäure bzw. Fluorwasserstoffsäure erhält man
die entsprechenden brom=-bzw. fluorsubstituierten Monocärbonsäuren. Bei Anwendung
von Schwefelsäure erhält man die entsprechenden endständig durch eine Oxygruppe
sub-. stituierten Säuren. Als Nebenprodukt fallen bei der vorliegenden Reaktion
meist noch geringe Mengen der entsprechenden endständig ungesättigten Monocarbonsäuren
an.
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Die Art und Weise, wie die Spaltung der Carbonsäureamide verläuft,
hängt von deren Konstitution ab. So erhält man beispielsweise bei der Spaltung von
nitrosiertem Caprolactam die endständig substituierten Capronsäuren und aus Butyrolactam
die entsprechende Buttersäure, während aus Diketopiperazin substituierte Essigsäuren
entstehen.
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Die Gewinnung der nach dem Verfahren gewonnenen endständig substituierten
Monocarbonsäuren kann in bekannter Weise erfolgen und richtet sich nach den Eigenschaften
der erhaltenen Säure. Die in geringer Menge entstandenen bzw. mitentstandenen ungesättigten
Säuren können durch Destillation abgetrennt werden. Das Verfahren bietet erstmals
die Möglichkeit, in einfacher Weise endständig substituierte Monocarbonsäuren herzustellen.
Die gewonnenen Verbindungen besitzen Interesse zur Herstellung linearer Polykondensate,
zur Synthese verzweigter Fettsäuren, zum Aufbau hochgliedriger Ringsysteme und zur
Herstellung von Riechstoffen. Beispiel T Zu einer Lösung von 339 Gewichtsteilen
Caprolactam in 5oo Gewichtsteilen Wasser gibt man nach dem Abkühlen auf o° io6o
Gewichtsteile konzentrierter Salzsäure und läßt dazu unter Rühren eine Lösung von
22o Gewichtsteilen Natriumnitrit in 45o Gewichtsteilen Wasser zutropfen. Die Temperatur
soll dabei o° nicht wesentlich übersteigen. Sobald das gesamte Nitrit zugegeben
ist, entfernt man die Eiskühlung und läßt die Temperatur auf 6o° ansteigen. Nach
dem Aufhören der Stickstoffentwicklung kühlt man auf Zimmertemperatur und äthert
aus. Der Ätherrückstand wird im Hochvakuum destilliert.
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i. Fraktion: Kp, = 78 bis 79°, enthält 4o Gewichtsteile Penten-4-carbonsäure;
2. Fraktion: Kp1,3 = 116 bis i17°, enthält 2iö Gewichtsteile co-Clorcapronsäure
= 47 °/o Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Caprolactam. Beispiel 2 In eine Lösung
von i2o Gewichtsteilen Piperidon in 6oo Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure
läßt man nach dem Abkühlen auf o° eine Lösung von ioo Gewichtsteilen Natriumnitrit
in 25o Gewichtsteilen Wasser zutropfen. Man arbeitet das Reaktionsgemisch nach der
im Beispiel r gegebenen Vorschrift auf und destilliert im Hochvakuum.
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i. Fraktion: Kp, = 58°, enthält 25 Gewichtsteile Buten-3-carbonsäure;
2. Fraktion: Kp, = io2°, enthält 7o Gewichtsteile d-Chlorvaleriansäure =
40,5 °/n Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Piperidon.
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. _ . ., _ Beispiel 3 Man löst 17o Gewichtsteile Pyrrolidon in 35o
Gewichtsteile konzentrierter Salzsäure bei o° und läßt bei- dieser Temperatur 17o
Gewichtsteile Natriumnitrit in 3oo Gewichtsteilen Wasser zutropfen. Man arbeitet
das Reaktionsgemisch nach der im Beispiel i gegebenen Vorschrift auf und destilliert
im Hochvakuum.
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i. Fraktion: Kp, = 34°, enthält 36 Gewichtsteile Vinylessigsä.ure;
2. Fraktion: Kpg = 84 bis 85°, enthält io7 Gewichtsteile y-Chlorbuttersäure. Beispiel
4 In 25o Gewichtsteilen konzentrierte Salzsäure tropft man bei 6o° unter Rühren
4o Gewichtsteile Nitroso-Pyrrolidon ' ein. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung
kühlt man auf Zimmertemperatur ab, äthert mehrmals aus und wäscht den Extralot mit
Wasser.
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Nach dem Verdampfen des Äthers erhält man bei der Hochvakuumdestillation
i. Fraktion: Kp1,2 = 37°, enthaltend 7 Gewichtsteile Vinylessigsäure; 2. Fraktion:
KP, = 84 bis 85°, enthaltend i8 Gewichtsteile y-Chlorbuttersäure = 45 °/o Ausbeute,
bezogen auf eingesetztes Nitrosopyrrolidon. Beispiel 5 Man löst 113 Gewichtsteile
Caprolactam in 56o Gewichtsteilen 4o°/oiger Fluorwasserstoffsäure, kühlt auf o°
ab und läßt unter gutem Rühren 72 Gewichtsteile Natriumnitrit, in Zoo Gewichtsteilen
Wasser gelöst, langsam zulaufen. Wenn alles Nitrit zugegeben ist, läßt man die Temperatur
allmählich auf 5o° ansteigen. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung äthert man
aus, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert im Hochvakuum.
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i. Fraktion: KP", = 58°, enthält 25 Gewichtsteile Penten-4-carbonsäure;
2. Fraktion: Kpo,s = 67 bis 68°, enthält 35 Gewichtsteile o,)-Fluorcapronsäure.