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Chlorierung von festem Kautschuk Die Chlorierung von Kautschuk wird
heute technisch in Lösungsmitteln ausgeführt. Dieses Verfahren ist stets mit einem
mehr oder weniger großen Verlust an Lösungsmitteln verbunden. Es wurde auch schon
vorgeschlagen, festen Kautschuk ohne Verwendung von Lösungsmitteln unter Anwendung
von höheren Temperaturen oder höheren Drücken zu chlorieren. Diabei wird der Kautschuk
aber nicht gleichmäßig durchchloriert, und man erhält Chlorkautschukprodukte, die
sich nicht mehr einwandfrei lösen.
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Es wurde nun gefunden, d.aß man in technisch einfacher Weise festen
Kautschuk dadurch chlorieren kann, daß man dem Kautschuk vor der Chlorierung solche
feste, anorganische Verbindungen einverleibt, die nach der Chlorierung in Wasser
löslich sind. Als Ausgangsstoffe für das Verfahren kommen die verschiedenen Typen
des natürlichen oder synthetischen Kautschuks in Frage. An Stelle von Kautschuk
können auch seine Umwandlungsprodukte, wie z. B. die bekannten cyclisiertenoder
oxydativ abgebauten Kautschuke ,angewandt werden.
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Die zuzusetzenden Stoffe dürfen bei den Chlorierungstemperaturen nicht
erweichen, und sie sollen weder den Kautschuk anlösen noch anquellen. Als solche
kommen feste, anorganische Verbindungen in Frage, die nach der Chlorierung in Wasser
löslich sind. Es seien beispielsweise genannt: Natr`_@umchlorid, Natriumsulfat.
Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Calciumcarbonat. Diese Stoffe werden dem unvorbühandelten
oder dem vorher erweichten Kautschuk auf der Walze oder im Kneter eingemischt.
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Die zuzusetzenden Mengen müssen ausreichen, um,dem Kautsichuk den grölten Teil seiner
Klebrigkeit zu nehmen; sie liegen im Durchschnitt bei, mindestens 5o%, berechnet
auf den Kagtschuk. Eigne besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin,
daß man die festen, anorganischen Verbindungen in solchen Mengen einverleibt, d,aß
die Mischung keine zusammenhängende Masse mehr darstellt. Die für den Zweck zuzusetzende
Menge an :anorganischen Stoffen liegt im allgemeinen bei über i oo %, berechnet
auf den Kautschuk. Man erzielt so leicht eine größere Oberfläche des Kautschuks
und damit eine leichtere und gleichmäßigere Chlorierung. Dieser Effekt läßt sich
noch vergrößern durch anschließendes Zerreißen oder Schneiden oder Mahlen in ;geeigneten
Apparaten.
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Die Chlorierung eines so vorbehandelten Kautschuks wird mit ;gasförmigem
,oder flüssigem Chlor mit oder,ohne Druckausgeführt. Selbstverständlich schließt
das Verfahren nicht den Zusatz von Lösungsmitteln .oder Quellungsmitbeln in kleinen
Mengen aus. Die Chlorlerurg kann auch so durchgeführt werden, daß man nach einer
drucklosen Vorchlorierung die Chlorierung unter Druck zu Ende führt. Da während
der Chlorlerung eine zunehmende Erhärtung der Kautschukteilchen eintritt, kann man
durch Rühren oder Schütteln oder mechanisches Zerreiben während dien Chlorierüng
die Oberfläche des Kautschuk- bzw. des anchlorierten Kautschukteilchens weiterhin
vergrößern. Nach beendeter Chlorierung werden die anorganischen Verbindungen durch
Auswaschen mit Wasser oder wäßrigen Lösungen entfernt. Der zurückbleibende Chlorkautschuk
kann zwecks StabiJisierung neutral gewaschen und mit den üblichen Stabilisatoren
versetzt werden.
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Das beschriebene Verfahren zeichnet sich vor denn bisher technisch
benutzten Verfuhren durch deal. völligen oder weitgehenden Verzicht auf Lösungsmittel
aus. Die Verfahren zur Chloriertuag von festem Kautschuk konnten sich bisher technisch
infolge der Unvollkommenheit ihres Verfahrens und der mangelhaften Qualität der
erhaltenen Chlorkautschuke nicht durchsetzen. Überraschenderweise erhält man nach
dem beanspruchten Verfahren in technisch ;einfacher Weise Produkte mit übler 6o%
Chlorgehalt mit gleichmäßiger Beschaffenheit und einwandfreier Löslichkeit. Beispiel_i
' i oo Gewichtsteile Krepp werden auf der Walze mit 40o Gewichtsteilen wasserfreiem
Natriumsulfat vermischt. Die so erhaltene Mischung wird in einer Schlagscheib.enmühle
zerkleinert und in einem mit Blei ausgekleideten Autoklav bei einer Temperatur von.
2o bis 25° mirt flüssigem Chlor behandelt, wobei sich ein Druck von 6 atü reinstellt.
Alle 24 Stunden wird das Chlor abgeblasen und nach dein Entfernen des entstandenen
Chlonwasserstoffs erneut in den Autoklav gedrückt. Nach 83 Stunden wird der Autoklav
geöffnet und die Mischung aus dem gebildeten Chlorkautschuk und Natriumsulfat zur
Entfernung des, letzteren mit Wasser gewaschen. Es werden 23o bis 25o Gewichtsteile
Chlorkautschuk erhalten, der in den üblichen Lösungsmitteln für Chlorkautsichuk
löslich ist. Sein Chlorgehalt beträgt 6o bis 62 %.
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Beispiel 2 Eine im Kneroer hergestellte Mischung von 6o Gewichtsteilen
Krepp rund 44o Gewichtsteilen Kochsalz wird nach dem Zerkleinern 'n einer Zahnscheib:emmühle
meinem verbleüten Autoklav bei 70° der Einwirkung von flüssigem Chlor unterworfen,
das unter ,diesen Bedingungen einen Druck von 23 atü entwickelt. Zur Entfernung
des sich bildenden Chlorwasserstoffs wird das Chlor nach je 24 Stunden abgeblasen
und durch frisches ersetzt. Nach Ablauf von 59 Stunden wird der Inhalt des Autoklav
nach dem Verdampfen des Chlors mit Wasser gewaschen, um das Kochsalz zu entfernen.
17o bis i8oGewichtsteile Chlorkautschuk mit einem Gehia.lt von 66 bis 68% Chlor,
der in den bekannten Chlerkautschuklösungsmitteln löslich ist, bleiben zurück. Beispiel
3 Über ein Gemisch aus i oo Gewichtsteilen Krepp und goo Gewichtsteilen Kochsalz,
hergestellt und gemahlen. wie in Beispiel i beschrieben, wird in einer Kugelmühle
aus Porzellan mit Porzellankugeln kontinuierlich Chlorgas geleitet. Nach 76 Stunden
wird das Gemisch mit Wasser ausgewaschen, um das Kochsalz zu entfernen. Es bleiben
22o bis 24o Gewichtsteile Chlorkautschuk zurück, der 6o bis 61% Chlor enthält und
in den bekannten Lösungsmitteln für Chlorkautschuk löslich ist. Beispiel 4 5o Gewichtsteileeines
synthetischen Kautschuks, der atus 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen
Styrol zusammengesetzt ist, werden auf der Walze mit 45o Gewichtsteilen Natriumbiaarbonat
vermischt, in einer Schlagscheibenmühle zerkleinert und der Einwirkung von flüssigem
Chlor bei 5o° in einem verbleiben Autoklav unterworfen. Nach 62 Stunden wird das
Chlor abgeblasen und das Gemisch mixt verdünnter Salzsäure und anschließend mit
Wasser zur Entfernung anorganischer Salze gewaschen. i i o bis 13 o Gewichtsteile
eines Chlorkautschuks, bleiben zurück, der 61 bis 63,5 Gewichtsteile Chlor
enthält und sich in den bekannten Lösungsmitteln für Chlorkautschuk löst. 'Beispiel
5 2o Gewichtsteile Krepp werden mit 8o Giewd,chtsteilen wasserfreiem Natriumsulfat,
wie in Beispel i beschrieben, ;gemischt und gemahlen. Die so. erhaltene Mischung
wird bei einer Temperatur von -70° -der Einwirkung von flüssigem Chlor unterwarfen.
Nach 72 Stunden wind das Chlor verdampft, das Natriumsulfat .durch Waschen. mit
Wasser entfernt und der zurückbleibende Chlorkautschuk getrocknet. Es werden 45
bis 55 Gewichtsteile Chlorkautschuk mit einem Chlorgehalt von 5 5 bis
63%
erhalten, der in den bekannten Lösungsmitteln für Chlorkautschuk
löslich ist.