DE2321829B2 - Verfahren zur herstellung von viskose - Google Patents

Description

Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Viskose besteht aus den folgenden Verfahrensstufen:

a) Behandeln von Holzfasermasse oder anderem zerkleinertem Cellulosematerial mit Natronlauge, wobei eine Alkalicellulose enthaltende Flüssigkeit entsteht;

b) Abtrennen von überschüssiger Natronlauge von der Alkalicellulose;

c) Zerkleinern der Alkalicellulose;

d) Reifenlassen der zerkleinerten Alkalicellulose;

e) Vermischen der reifen Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff, wobei Cellulosexanthogenat entsteht; und

f) Auflösen des Cellulosexartfhogenats in verdünnter Natronlauge, wobei die Viskose entsteht.

Die Viskose wird im allgemeinen zur Herstellung von Fäden oder Folien aus regenerierter Cellulose verwendet. Gewöhnlich wird die Viskose filtriert, entlüftet, gealtert und dann durch eine Spinndüse in eine Schwefelsäure/Natriumsulfat-Lösung extrudiert, wobei die Viskose zu einem kohärenten Gefüge koaguliert und das Xanthogenat sich in ein feuchtigkeitsbeladenes Gel aus regenerierter Cellulose umwandelt. Die so erhaltenen Gebilde werden dann gewöhnlich durch Bäder, die Mittel, wie Weichmacher und/oder Überzugsmassen, enthalten, geführt. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Folien oder Fäden aus regenerierter Cellulose fällt Ausschuß und Abfall an.

Es ist auch bekannt, zerkleinerten und gereinigten Abfall aus regenerierter Cellulose zur Herstellung von Viskose zu verwenden (US-PS 21 84 586 und GB-PS 5 52 681). Weiter ist es bekannt, zerkleinerte regenerierte Cellulose der Viskose in der Stufe f) zuzusetzen (US-PS 15 52 422). Dabei kommt es jedoch oft zu Inhomogenitäten der als Zwischenverbindung gebildeten Viskose. Andere bekannte Verfahren zur Nutzung von Abfall aus regenerierter Cellulose bestehen aus der Anwendung spezieller Verfahrensfolgen, Tieftemperaturverfahren unter Anwendung einer Gefrierstufe und einer speziellen Dispergieranlage. Diese Verfahren waren allgemein unwirtschaftlich, schwierig in die eingefahrenen Verfahren einzubauen oder ergaben eine Viskose von schlechter Qualität.

Aufgabe der Erfindung ist die Überwindung der obigen Nachteile der bekannten Verfahren.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Viskose, bei dem eine Stufe in der Reifung der zerkleinerten Alkalicellulose besteht, gelöst. Gegenstand der Erfindung ist nun das in vorstehendem Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren.

Cellulosematerialien, die sich für eine Verwendung in dein Verfahren gemäß der Erfindung eignen, sind beispielsweise regenerierte Cellulose, Holzfasermasse, Holzfasermasseprodukte, sowie Cellulosematerialien, die nicht von Bäumen erhalten sind. Diese Materialien können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden und können Materialien von verschiedenem Reinheitsgrad und in verschiedener Weise vorbehandelte Materialien sein. Die regenerierte Cellulose kann ein Abfallmaterial verschiedener Herkunft, beispielsweise Garnabfall, Kantenmaterial von Folien sowie anderes Material, das nicht direkt wirtschaftlich verwertbar ist, sein. Natürlich können Verunreinigungen, wie Weichmacher, Überzugsmaterial, Farbstoffe oder Pigmente, abgetrennt werden, bevor der Abfall für die erneute Nutzung geeignet ist. Geeignete Holzfaserprodukte sind Zeitungspapier, Papiersäcke, Computerlochkarten oder Schreibpapier. Beispiele für Cellulosematerialien, die nicht von Holz stammen, sind Zuckerrohrrückstände, Baumwolle, Kenaf, Weizenstroh oder Maisstengel.

Vorzugsweise wird das Cellulosematerial in der Kugelmühle so weit zerkleinert, daß es ein Sieh mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm, insbesondere 0,062 mm passiert. Bevor es in die Kugelmühle eingebracht wird, wird das Cellulosematerial vorzugsweise durch übliches Zerschneiden, Zerhacken oder Zerfasern zerkleinert.

Betrieb und Kapazität einer Kugelmühle hängen (1) von der Schüttdichte des Beschickungsmaterials, (2) dem Feuchtigkeitsgehalt des Cellulosematerials, (3) der gewünschten Teilchengröße, (4) der Bauart der Kugelmühle und verschiedenen anderen bekannten Parametern ab. Eine genaue Untersuchung des Einflusses der Verfahi ensvariablen und Vorrichtungsparametern auf die Mahlwirkung von Kugelmühlen findet sich u. a. in Rose und Sullivan, »Ball, Tube, and Rod Mills«, Chemical Publishing Company, Inc. 1958. Durch eine vor dem Einbringen in die Kugelmühle vorgenommene Zerkleinerung wird das Vermählen in der Kugelmühle wirtschaftlicher, Auskleidung und Kugeln der Kugelmühle werden geringerer Abnützung unterworfen und der Feuchtigkeitsgehalt der Beschickung wird typischerweise von 10 bis 5% herabgesetzt. Durch die Herabsetzung des Feuchtigkeitsgehaltes wird die Mahlwirkung verbessert. Beispielsweise kann eine Verdoppelung der Kapazität der Kugelmühle erzielt werden, wenn trockenes Cellulosematerial statt eines Materials mit einem Gehalt von 15 Gew.-% Wasser vermählen wird. Auch eine Änderung der Teilchengröße des Produktes von einem Höchstwert von 0,074 mm auf einen Höchstwert von 0,149 mm kann zu einer Verdoppelung der Kapazität der Kugelmühle führen.

Gewöhnlich kommt es zu einer gewissen Verunreinigung des vermahlenen Produktes durch Material der Kugelmühle und ihrer Auskleidung. Auskleidung und Kugeln werden üblicherweise aus keramischem Material hergestellt. Es wurde jedoch gefunden, daß die geringe Verunreinigung, die dabei erfolgen kann, sich im allgemeinen nicht nachteilig auf das Verfahren auswirkt und die Qualität des Endproduktes nicht beeinträchtigt. Es ist auch versucht worden, statt einer Auskleidung aus Keramik eine solche aus Stahl zu verwenden. Die dabei erfolgende geringfügige Verunreinigung durch den Stahl hat sich gewöhnlich als nicht nachteilig erwiesen.

Das in der Kugelmühle zerkleinerte Cellulosematerial wird der zerkleinerten Alkalicellulose zugesetzt, vorzugsweise indem man es auf die Oberfläche der Alkalicellulose aufstreut. Die Menge an zugesetztem

Cellulosematerial darf nicht größer sein als das Gewicht an Cellulose, das anfänglich in der Alkalicellulose anwesend ist, soll aber vorzugsweise wenigstens 30% des Gewichtes der anfänglich anwesenden Cellulose betragen. Die Assimilation des Materials aus der Kugelmühle in der Alkalicellulose hängt von der Fähigkeit des Materials, Wasser und Alkali von der Alkalicellulose aufzunehmen, ab. Wenn eine ausreichende, jedoch nicht zu große Menge an Wasser und Alkali von der Alkalicellulose aufgenommen ist, bildet sich sowohl aus dem vermahlenen Material aus auch aus der Alkalicellulose Xanthogenat und löst sich zu einer gut verarbeitbaren Viskose auf.

Die Aufnahme von Alkali und Wasser erfordert einen innigen Kontakt zwischen den einzelnen Teilchen des Cellulosematerials aus der Kugelmühle und der Alkalicellulose. Faktoren, die die Geschwindigkeit und den Grad der Aufnahme beeinflussen, sind beispielsweise: (1) die Teilchengröße des Materials aus der Kugelmühle, (2) das Verhältnis von wieder zu nutzendem Material zu Gesamtcellulose, (3) der Art der Verteilung des Materials aus der Kugelmühle auf der Alkalicellulose, (4) der Form des vermahlenen Materials und (5) dem Grad des Vermischens von vermahlenem Material und Alkalicellulose.

Der Grad der Aufnahme von Wasser und Alkali ist zum Teil eine Funktion der Wahrscheinlichkeit, mit der ein bestimmtes Teilchen aus der Kugelmühle in innigen Kontakt mit Alkalicellulose kommt, so daß Wasser und Alkali in geeigneter Geschwindigkeit und Menge diffundieren kann. Versuche haben gezeigt, daß, wenn einmal ein geeigneter Kontakt zwischen einem solchen Teilchen und der Alkalicellulose erfolgt ist, die Zeit für eine ausreichende Aufnahme gewöhnlich kurz ist. Im Falle der Wiederverwendung von Abfall von regenerierter Cellulose beispielsweise ist jedoch die Geschwindigkeit der Übertragung von Wasser und Alkali sehr gering. Auch kann ein zu starkes Auslaugen der Alkalicellulose sein Vermögen zur XaMhogenatbildung herabsetzen. Daher soll die Verteilung der vermahlenen Teilchen auf der Oberfläche der Alkalicellulose vorzugsweise so erfolgen, daß die Alkalicellulose gleichmäßig bedeckt ist, jedoch keine zu starke Schichtbildung auf der Alkalicellulose erfolgt.

Die Bedeutung der Zusammensetzung der beim Viskoseverfahren als Zwischenprodukt gebildeten Alkalicellulose ist bekannt. Eine typische Zusammensetzung besitzt 15 bis 16% Alkalinität und 30 bis 33% Cellulose. Die Alkalicellulose liegt gewöhnlich in der Form flockiger, krümeliger Teilchen vor, und es wird angenommen, daß es für eine zufriedenstellende anschließende Xanthogenierung wichtig ist, daß sie in dieser Form vorliegt.

Eine zufriedenstellende, technisch verwertbare Viskose wird auch dann erhalten, wenn das wie oben beschrieben erhaltene Gemisch aus Alkalicellulose und vermahlenem Materir.l in seiner Zusammensetzung weitgehend von derjenigen abweicht, die gewöhnlich als das Optimum angesehen wird. Es wurde beispielsweise gefunden, daß Gemische mit 12% Alkalinität und 50% Cellulose entsprechend einem Cellulose/Alkalinitäts-Verhältnis von etwas mehr als 4/1 und einem Verhältnis al'er Bestandteile des Gemisches zu Cellulose von 2/1 verwendet werden können, während gewöhnlich ein Cellulose/Alkalinitäts-Verhältnis von 2/1 als notwendig angesehen wird, und das Verhältnis aller Bestandteile des Gemisches zu Cellulose gewöhnlich 2,5 bis 3,5/1 beträgt.

Die Teilchengröße ist insofern von Bedeutung, als ein ungeeignetes oder zu starkes lokales Auslaugen um so weniger leicht auftritt, je geringer die Teilchengröße ist Von gleicher Bedeutung ist jedoch die Tatsache, daß die Teilchen durch Vermählen in einer Kugelmühle erhalten worden sind. Die Wirkung der Kugelmühle ist derart, daß nicht nur die Teilchengröße des Cellulosematerials verringert wird, sondern gleichzeitig physikalisch-chemische Änderungen auftreten. Zu diesen Änderungen gehören ein Verlust an Doppelbrechungswirkung, Entschichtung und Verringerung des Polymerisationsgrades. Kombination und Grad dieser Veränderungen hängen natürlich in gewissem Ausmaß von der Art und Form der vermahlenen Cellulose ab. Beispielsweise wird eine erwünschte Entschichtung in der Dickenrichtung einer Folie bemerkt, wenn Zellglasfolienabfall in der Kugelmühle verarbeitet wird, und wenn die Parameter des Vermahlens in der Kugelmühle so eingestellt werden, daß das Ausmaß dieser Entschichtung vergrößert wird, so wird eine Viskose verbesserter Qualitätsparameter, wie die Filtrierbarkeit, erhalten.

Die Gesamtwirkung dieser Veränderungen besteht darin, daß sehr verschiedene Formen von Cellulose, wie sie unten in den Beispielen angeführt sind, durch die Maßnahme gemäß der Erfindung einander angeglichen werden. Die Kugelmühle ist in dieser Hinsicht, verglichen mit anderen Zerkleinerungsvorrichtungen, einmalig. Außerdem hat sich keine andere Methode der Verringerung der Teilchengröße als ebenso wirksam hinsichtlich der Bildung eines Celluloseproduktes, das durch Xanthogenatbildung eine glatte, verhältnismäßig nicht-agglomerierte Viskose mit einer Filtrierbarkeit ergibt, die in dem normalen Bereich technischer Viskose liegt, erwiesen, auch wenn eine solche Zerkleinerung bis zu der gleichen Teilchengröße erfolgt Beispielsweise besitzt eine zerkleinerte regenerierte Cellulose, die in einer Hammermühle auf eine Teilchengröße unter 0,125 mm zerkleinert ist, ein schlechteres Xanthogenatbildungsvermögen und eine schlechtere Viskosefiltrierbarkeit als ein sonst gleiches, aber in einer Kugelmühle verr.iahlenes Material. Wegen des Fehlens direkter Scherkräfte und gewöhnlicher Stoßschneidwirkungen und der nachgewiesenen Tatsache, daß die physikalischen Einflüsse der Kugelmühle auf das Cellulosematerial von wesentlicher Bedeutung sind, hat sich das Vermählen in einer Kugelmühle als notwendig erwiesen, um das Verfahren zuverlässig und in technischem Umfang mit verschiedenen Arten von Cellulosematerialien durchführbar zu machen.

Das Ausmaß des Vermahlens in der Kugelmühle ist abhängig von den obengenannten Parametern der Kugelmühle, dem Grad des Vermischens mit der gereiften Alkalicellulose, wenn das Material aus der Kugelmühle über die Oberfläche der gereiften Alkalicellulose gestreut wird, und der Art des in der Kugelmühle vermahlenen Materials. Daher kann nicht im voraus angegeben werden, in welchem Ausmaß oder für weiche Zeit das Vermählen in der Kugelmühle im Einzelfall erfolgen soll. Dies muß vielmehr experimentell ermittelt werden.

Die Menge an in einer Kugelmühle vermahlenem Cellulosematerial, die gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ergibt sich aus praktischen Erwägungen. Beispielsweise kann durch verstärktes Vermischen des Gemisches aus dem Material aus der Kugelmühle und der Alkalicellulose eine größere Menge an Material aus der Kugelmühle verwendet werden. Die für das aus der Viskose hergestellte Endprodukt erwünschten Eigen-

schäften können die Menge an wieder zu nutzendem Material beeinflussen. Gewöhnlich hat es sich als zweckmäßig erwiesen, andere Cellulosematerialien anstelle der herkömmlichen Holzfasercellulose in einer Menge von nicht mehr als dem Gewicht der anfänglich in der Alkalicellulose anwesenden Cellulose zu verwenden. Außerdem wird das in der Kugelmühle vermahlene Cellulosematerial vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 30 Gew.-% der Cellulose in der Alkalicellulose zugesetzt

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der Tatsache, daß die Verwendung der herkömmlidierweise in dem Viskoseverfahren zur Herstellung von Zellglas verwendeten kostspieligen löslichen Arten von Holzfasermasse nicht mehr notwendig ist Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können viele verschiedene Materialien vascular-pflanzlicher Herkunft, wie Zellglas, Holzfasern, Pflanzenfasern und Sekundärfasern, soweit abgebaut werden, daß sie einander, insbesondere mit Hinblick auf die Verwendbarkeit der daraus erhaltenen Viskose, gleichwertig sind, d. h. für die technische Herstellung von Viskose können viele verschiedene Materialien als Cellulosematerial verwendet werden. Außerdem wird natürlich durch den Zusatz des in der Kugelmühle vermahlenen Cellulosematerials gemäß der Erfindung die Kapazität des herkömmlichen Alkalicelluloseleils des Verfahrens erhöht

Das hier als Viskose bezeichnete Material hat die typische, in großtechnischen Verfahren angewandte Zusammensetzung von 8,9 bis 9,3% Cellulose und 4,7 bis 5,5% Alkalinität. Außerdem ist unter »zufriedenstellende Viskosequalität« zu verstehen, daß die Viskose von technisch annehmbarer Qualität ist, d. h. unter Koagulieren regenerierbar ist und solche Xanthogenatlösungseigenschaften hat, daß sie in einem herkömmlichen technischen Viskoseverfahren verwendet werden kann.

Wie nach den herkömmlichen Viskoseverfahren kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Viskose hergestellt werden, die sich zum Gießen von Filmen und Folien, zur Herstellung von Schwämmen oder zur Verformung zu Fäden eignet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen, Prozent und Verhältnissen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiele

Verschiedene Abfallmaterialien wurden getrennt voneinander in einer Kugelmühle verarbeitet. Diese Materialien und die Ergebnisse des Vermahlens sind im folgenden angegeben. Nach dem Vermählen in der Kugelmühle wurde jedes Material in der angegebenen Menge, bezogen auf in der Alkalicellulose vorhandene Cellulose zu Alkalicellulose zugesetzt, und das Gemisch von Alkalicellulose und vermahlenem Material wurde in üblicher Weise weiter zu Viskose verarbeitet. In jedem Fall wurde eine Viskose von technisch zufriedenstellender Qualität erhalten.

1. Gereinigte regenerier ie Cellulose., d. h. regenerierte Cellulose, von der Weichmacher und Überzugsmaterial entfernt waren, wurde in einer Kugelmühle vermählen, bis das Produkt aus Teilchen unter 0,062 mm bestand. Diese in der Kugelmühle vermahlene Cellulose wurde in getrennten Ansätzen in Mengen von 15 bzw. 20,30 und 50 Gew.-% zu gereifter Alkalicellulose zugesetzt.

2. Sulfitholzfasermasse wurde in einer Kugelmühle zu einer 1 gewichts-%igen Celluloselösung in 0,5 molarer Kupferäthylendiaminlösung (1 Gewichts-% CED) mit einer Viskosität von 13 cP

ίο vermählen und dann in einer Umwälzkugelmühle weiter zu einer 1 Gewichts-% CED von 7,7 cP vermählen, so daß 92 Gew.-% der Sulfitholzfasermasse eine Teilchengröße unter 0,062 mm hatten (zu CED vgl. TAPPI-Standart T 230). Dieses Material wurde in getrennten Ansätzen in Mengen von 15 bzw. 30 und 50 Gew.-% zu gereifter Alkalicellulose zugesetzt.

3. In Kugelmühlen vermahlene Materialien gemäß Beispielen 1 und 2 wurden im Gewichtsverhältnis 50/50 miteinander vermischt, und dieses Gemisch wurde in einer Menge von 30 Gew.-% zu gereifter Alkalicellulose zugesetzt.

4. Nicht-gereinigte Computerkarten, wie sie technisch verwendet werden, wurden in einer Kugelmühle vermählen, bis 97 Gew.-% davon in einer Teilchengröße unter 0,062 mm vorlagen. Dieses Material wurde in einer Menge von 15 Gew.-% zu gereifter Alkalicellulose zugesetzt.

5. Zeitungen wurden in einer Kugelmühle vermählen, bis etwa 90 Gew.-% der Teilchen eine Länge von etwa 215 μ oder darunter hatten. Dieses Material wurde in einer Menge von 15 Gew.-% zu gereifter Alkalicellulose zugesetzt. Die anwesende Drucktinte färbte die als Zwischenprodukt erhaltene Viskose und das Endprodukt.

6. Eine Fasermasse aus gebleichten Zuckerrohrrückständen wurde in einer Kugelmühle bis zu CED 7,2 cP vermählen. Dann wurden Teilchen unter 0,062 mm abgesiebt, und dieses Produkt wurde in einer Menge von 50% gereifter Alkalicellulose zugesetzt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur I lersiellung von Viskose, bei dem eine Stufe in der Reifung zerkleinerter Alkalicellulose besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulosematerial in einer Kugelmühle zerkleinert und dieses dann der Alkalicellulose während der Reifungsstufe in einer Menge von wenigstens 15 Gewichtsprozent, jedoch nicht mehr als dem Gewicht der anfänglich in der Alkalicellulose anwesenden Cellulose, zusetzt.