DE874599C - Verbesserungen in und in Beziehung mit der Elektrolyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Elektrolyseverfahren und im besonderen ein verbessertes Verfahren für die Elektrolyse wäßriger Alkalichiloridlösungen unter Verwendung von Ouecksilberkatihoden.

Die Herstellung von Chlor und von Lösungen von Ätznatron hoher Reinheit durch Elektrolyse wäßriger Lösungen von Natriumchlorid unter Verwendung einer Quecksilberkathode mit anschließendem Zersetzen des gebildeten Natriumamalgams ist ein wohlbekannter technischer Prozeß. Viele Apparatkonstruktionen sind zur Ausführung der Elektrolysenstufe in diesem Prozeß vorgeschlagen worden und eine als· geeignet befundene besteht! aus einem bedeckten Gefäß mit glattem, ebenem Boden. Dieses Gefäß ist im Vergleich zu seiner Breite lang und unter einem schwachen Winkel zur Horizontalen angeordnet, so> daiß die Quecksilberkathode entlang der ebenen Bodenfiäche in einer kontinuierlichen Schicht fließen kann. In Zellen dieses Typs bestehen die Anoden gewöhnlich aus voneinander getrennten Graphitplatten oder -blöcken, welche an durch den Zellendeckel geführten Kohlenstoffstäiben befestigt sind. Die unteren Oberflächen der Graphitplatten sind so angeordnet, daß sie im wesentlichen zueinander parallel und nur in kleiner Entfernung über der Oberfläche der Quecksilberkathode angebracht sind. Während des Betriebs fließen Quecksilber und Alkalichloridlösung durch die Zelle in von den Arbeitsbedingungen abhängigen Mengen. Die lineare Strömung des Elektrolyts ist verhältnismäßig gering, in der Regel unter 2 cm/Sek. und gewöhnlich zwischen 0,2 bis 1 cm/Sek. Der Flüssigkeitsstand des Elektrolyts in der Zelle ist so eingestellt, daß ein nennenswerter. Zwischenraum zwisehen dem Elektrolyt und dem Zelldeckel frei

gelassen ist. Das. entwickelte Chlor steigt zwischen und um die Anodenblöcke herum in die Höhe und sammelt sich in. diesem Raum, um durch geeignet angeordnete Rohrleitungen, abgezogen zu werden. Es sind auch schon Elektroden bekannt, welche zur Ableitung des Gases mit Kanälen versehen sind. Aber auch bei diesen Elektroden bilden sich unter der Anode beim bisherigen Arbeitern mit kleiner Durchflußgeschwindigkeit stationäre Chloi*- blasen, wodurch eine sonst unnötige hohe Stromspannung erforderlich ist.

Dieser Übelstand wird durch die Erfindung überwunden· Das 'neue Verfahren zur Durchführung der Alkalichloridelektrolyse in einer vorzugsweise inr Verhältnis zu ihrer Breite eine erhebliche Länge auf weißenden Zelle mit flüssiger Kathode und im wesentlichen parallel oberhalb dieser angeordneten Gaskanäle aufweisenden Anoden aus Kohle, deren untere Flächen mit der Kathode den vom Elektrolyt durchflossenen Zwischenraum begrenzen, ist dadurch gekennzeichnet, daß- in diesen eine Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyts von wenigstens 7,5 cm/Sek. aufrechterhalten wird.

Voirteilhafterweise wird die Geschwindigkeit der Sole im Verhältnis zur Stromdichte und der Entfernung zwischen aufeinanderfolgenden Spalten in der Anode so eingestellt, daß an keiner Stelle in dem zwischen den Elektroden befindlichen Raum das Verhältnis in der Zeiteinheit zwischen dem Gasvolumen, gemessen bei Zelltemperatur, und dem Solevolumen 1 : 4 überschreitet. Vorzugsweise läßt man dieses Verhältnis einen Wert zwischen 1 : 10 und ι : 20 nicht überschreiten.

Bei dem Betrieb von Quecksilberzellen mit der bisher üblichen· Elektrolytgeschwindigkeit sammeln sich stationäre Chlorblasen beträchtlicher Größe an der unteren Oberfläche der Anode und erhöhen den elektrischen) Widerstand indem Zwisehenelektrodenraum, wodurch eine höhere Arbeitsspannung erfordert wird, als sie sonst notwendig wäre. Diese Gasblasen treten sogar noch bei erheblich größeren als den üblichen Strömungsgeschwindigkeiten der Lösung auf. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn diese Geschwindigkeit über einein bestimmten kritisehen Wert von der Größe Von etwa 7,5 cm/Sek. gebracht wird, keine großen stationären Gasblasen mehr übrigbleiben und -eine entsprechende Verringerung der Arbeitsspannung der Zelle sich daraus ergibt mit einer entsprechenden Verringerung des Energieverbrauchs·. Unter hoher Geschwindigkeit des Elektrolyts wird daher eine Geschwindigkeit oberhalb' dieser kritischen verstanden. Genaue Messungen der -Geschwindigkeit sind nicht laicht im praktischen Betrieb durchzuführen. Aber für jade gegebene Zelle kann sie durch Variieren des Elektrolytstroms" im ZwiBchenelektrodenspalt und Beobachten der entsprechenden Zellspannung .bestimmt werden. Sobald eine bestimmte Solegeschwindigkeit erreicht ist, wird gefunden werden, daß; eine scharfe Verringerung der Zellspannung auf tritt, und sobald diese aufgetreten ist, kann geschlossen werden, daß die geeignete Elektrolytgeschwindigkeit erreicht wurde. Die"genaue Spannung hängt von\ einer Anzahl Faktoren ab einschließlich dar Größe das Zwischenelektrodenspalts. Als Folge der Beseitigung der stationären Gasblasen ist as aber auch möglich, mit einem geringeren Zwischenelektfodenspält als bisher zu arbeiten, wodurch seinerseits eine weitere Verringerung der Arbeitsspannung der Zelle erzielt wird. Während bisher Spalten von 6 bis 8 mm (gemessen von der Anodennäche'biB zum Zellboden) oder sogar größere üblich, waren, kann bei, Anwendung des neuen Verfahrens, mit Spalten von 3 bis' 6 mm gearbeitet werden; Das neue Verfahren kann aber auch mit weit breiteren Spalten, z. B. solchen von 10 mm, vorteilhafterweise durchgeführt werden.

Eine weitere Vergrößerung der Geschwindigkeit der Strömung über das. kritische Minimum veranlaßt weitere Verringerung der Zellspannung besonders in Verbindung mit den durch die Erfindung ermöglichten engeren Spalten. Dies ist eine Folge der Verideinerung, welche in dem Maximum resultiert, das im Verhältnis von Gasvolumen zu Lösungsvolumen in dem Elektrolyt erreicht wird. Um die größten Vorteile aus der Erfindung zu erhalten, ist es empfehlenswert, eine hohe Geschwindigkeit in Verbindung mit in geeigneten Zwischenräumen angebrachten Gasabführungen zu benutzen, so daß das obenerwähnte Verhältnis geringer als go 1:4 und vorteilhaft zwischen 1:10 und 1 : 20 ist Mit noch weiterer Erhöhung der Geschwindigkeit wird der weitere Gewinn im Energieverbrauch infolge dieser Maßnahme allmählich durch die erhöhten Kosten für die Zirkulation des Elektrolyts ausgeglichen. Der Wert des Gas-Flüssigkeits·-Verhältnisses kann in jedem gegebenen Fall durch Vergleich des Verhältnisses der Chlorentwicklung durch einen Auslaß zu der Gesamtlauge gefunden werden.

Die Geschwindigkeit, welche für das Gas-Lösungs-Verhältnis befriedigende Werte gibt, schwankt mit solchen Faktoren wie der Belastung der Zelle und der Entfernung zwischen aufeinanderfolgenden Gasaiusläissen in der Anode. In der Praxis wurde indessen gefunden, daß die so gewählte Geschwindigkeit immer größer ist als diejenige, welche genügt, um dia stationären Chlarblasen von der unteren Fläche der Anode zu entfernen.

Die Geschwindigkeit im Zwischenelektrodenraum kann durch ausreichende Vergrößerung der Neigung des Zellbodens erreicht werden. Jedoch wird die notwendige starke Neigung einen Verlust in der Stromausbeute herbeiführen, welche den durch die verringerte Zellspannung erzielten Gewinn aufheben wird. Vorzugsweise wird daher eine Zelle verwendet, welche. Arbeiten unter Bedingungen der Aufrechterhaltung eines- vom atmosphärischen verschiedenen Drucks: zulaßt, wobei die vergrößerte Geschwindigkeit im Zwischenelektrodenraum durch Vergrößerung der hydrostatischen Kraft, unter welcher die zu elektrolysierende Lösung der Zelle zugeführt wird, .gesichert ist. Bei Verwendung einer der bisher üblichen Quecksilberzellen, in welchen ein Gasraum über den Anoden ist, entstehen Schwierigkeiten infolge der Neigung des Elektro-

Iyts, über die Anoden zu fließen, und es wären unzulässig hohe Drücke erforderlich, um die gewünchte Geschwindigkeit im Zwischenelektrodenraum zu erreichen.

Daher wird vorteilhafterweise das Verfahren in einer Zelle ausgeführt, in welcher die Anode im wesentlichen die ganze Zelle oberhalb des Zwischenelektrodenspalts ausfüllt. Dabei sind Auslässe für das Chlor vorgesehen, von denen sich jeder zu einer

ίο größeren· Hohe erstreckt als der Fallhöhe des unter ihm befindlichen Elektrolyts entspricht, bevor sie eine gemeinsame Leitung bilden. In einer solchen Zelle besteht eine enge Wechselbeziehung zwischen der Druckdifferenz an den Enden der Zelle und der Geschwindigkeit der in dem Spalt zu elektrolysier enden Lösung, welche im wesentlichen von der Spaltgröße unabhängig ist. Unter technisch möglichen Bedingungen der Soleströmung und Arbaitstemperatuf entspricht die geringste kritische Geschwindigkeit einem Druckabfall von 42 mm pro Meter Länge der Zelle, während sehr befriedigende Ergebnisse mit Druckabfällen zwischen 70 und 130 mm Waser pro Meter Länge der Zelle erreicht werden. Im technischen Betrieb wurde es für geeigneter befunden, dem Druckabfall zu verwenden, welcher direkt beobachtet werden kann, um festzustellen, daß geeignete Arbeitsbedingungen in der Zelle herrschen, als sich auf eine Bestimmung der Geschwindigkeit in dem engen Zwischenelektrodenspalt zu stützen. Diese Bestimmung müßte notwendigerweise indirekt aus Messungen des zu der Zelle in einer bestimmten Zeit gegebenen Flüssigkeitsvolumenis und aus der geometrischen Gestaltung der Zelle gemacht werden.

Sehr geeignete Zellen zur Ausführung des Verfahrens sind die in den britischen Patentschriften 597 389 und 597 440 beschriebenen. In diesen Zellen ist ein Deckel teil vorgesehen, welcher in der Zelle Anodenblöcke aus Graphit trägt, deren untere Oberflächen in kurzer Entfernung oberhalb und im wesentlichen parallel zur fließenden Quecksilberkathode angeordnet sind. Einstellmittel sind ferner vorgesehen, durch welche der Deckelteil auf jede gewünschte Höhe im Beziehung zu der die Quecksilberkathode tragenden Fläche eingestellt werden kann.

Bei Verwendung der Apparatur zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung wird eine Alkalichloridlösung der Zelle unter varhältnismäßig großem hydrostatischem Druck zugeführt, so daß die Geschwindigkeit der Lösung zwischen den Elektroden oberhalb der vorher definierten kritischen Geschwindigkeit ist. Statt dessen kann der Elektrolyt auch unter atmosphärischem Druck zugeführt und die vergrößerte Geschwindigkeit dadurch erzielt werden, daß am Auslaß für die verbrauchte Lösung aus der Zelle eine Saugwirkung ausgeübt wird. Um sicherzustellen, daß die Zelle mit dem vorteilhaftesten Gas-Lösungs-Verhältnis hei der Elektrolyse betrieben wird, ist bei Bestimmung einer Zelle zum Betrieb notwendig, die beabsichtigte Geschwindigkeit, welche in dem Zwischenelektrodenspalt angewendet werden soll, und die beabsichtigte Stromdichte zu beachten. Von einer Erwägung dieser Zahlen ist es möglich, abzuleiteni, bei welcher Länge des Elektrolytweges das. Verhältnis zwischen. Gas- und Flüissigkeitsvolumen die gewählte. Zahl von ζ. Β·., ι : 10 erreichen wird, und eine solche Anordnung zu treffen, daß die Spalten zwischen aufeinanderfolgendem Anodenblöcken in einer nicht geringeren als durch diese Zahl gegebenen Häufigkeit auftreten. Für die Kontrolle des täglichen Betriebs müssen indessen diese Entfernungen fest angeordnet werden, und die notwendige Einstellung des Verhältnisses Gas-Flüssigj keits-Voluttien kann durch Verringerung der Stromdichte oder Vergrößerung der Geschwindigkeit der Alkalichloridlösung erzielt werden.

Ausführung s beispiele

i. Die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid wird in einer im Vergleich zu ihrer Bireite langen elektrolytischen Zelle mit einetn ebenen Boden ausgeführt, welch letzterer aus einer flachen Stahlplatte besteht. Die Platte besitzt eine Neigung von 1 : 300 zur Horizontalen und ist geeignet, eine fließende Quecksilberkathode zu tragen. Die Zelle hat ferner einen Deckel mit herabhängendem steifem Rand, welcher lose über die Stahlplatte faßt; eine nachgiebige -Packung aus Schwammgummi oder aufgeblasenem Kautschuk ist in einer Ringnut auf der Stahlplatte untergebracht, um einen fluss igkeits dichten Abschluß zwischen Rand und Stahlplatte zu, liefern. Einstellmittel sind ebenfalls vorgesehen, wodurch der Deckel auf jeder gewünschten Höhe im Verhältnis zu dar das Quecksilber tragenden Stahlplatte gehalten werden kann. Graphitanodenblöcke sind so angeordnet, daß sie dicht an den Deckel und die Innenwand des Randes passen. Sie sind mit geeigneten Schlitzen oder too Durchbohrungen versehen, an welche sich Rohrleitungen anschließen, von denen sich jede über der Zelle zu einer Höhe erstreckt, welche größer ist, als dem unter ihr erzeugten Druck der Sole entspricht. Diese Leitungen bilden somit Auslässe für das Entweichen desi während der Elektrolyse gebildeten Chlors. Die Fläche der das Quecksilber tragenden Kathodenoberfläche beträgt etwa 7,5 m² und die Entfernung zwischen den Graphitanoden und der das Quecksilber tragenden Stahloberfläche etwa 6 mm.

Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid von 25°/oiger Konzentration wird der Zelle unter einem hydrostatischen Druck von 85 mm Wassersäule pro Meter Länge der Zelle zugeführt. Die Geschwindigkeit der Sole innerhalb der Zelle relativ zur Anodenoberfläche, berechnet auf der Annahme, daß die Soleströmung auf den Zwischenelektrodenspalt beschränkt ist, beträgt 42 cm/Sek. Die wirkliche Geschwindigkeit liegt etwas unterhalb dieser Zahl wegen der Ungenauigkeiten im Einpassen der Anoden an den. Deckel, welche zu einem gewissen Vorbeiströmen der Sole führen. Die Zelle arbeitet mit einer Spannung von 3,51 V, einer Stromstärke von 12 000 Amp. bei einer Soletemperatur von 70⁰. Das Verhältnis von Gas zu Flüssigkeit in dem

Strom, welcher den Zwischenelektrodenspalt durch die Anodensehlitze verläßt, ist etwa ι: 16.

a. Im gleichen Apparat wie im Beispiel ι wird eine wäßrige Natriumebloriidlösung' von 25°/oiger Konzentration mit einem gleichen Graphit-Stahl-Spalt mit einem Elektrolyt, eingeführt in die Zelle unter einem hydrostatischen Druck von 57 mm Wassersäule pro Meter Länge der Zelle, elektrolysierfc. Die lineare Geschwindigkeit, wie oben berechnet, ist 21 cm/Sek. Bei- einer Kathodenstromdichte von ιό Amp. pro Quaidratdezimeter beträgt das. Verhältnis, zwischen: Gas- und Flüissigkeitsvolum'en in dem den. Zwischenelektrodenspalt verlassenden Strom etwa 1: 5,8 und die Zellspannung 3,63 V.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i, Verfahren zur Durchführung· der AlkalichloirMelektrolyse in einer vorzugsweise im Verhältnis, zu ihrer Breite eine erhebliche Länge aufweisenden Zelle mit flüssiger Kathode und im wesentlichen parallel oberhalb dieser angeordneten· Gasfoanäle aufweisenden Anoden aus Kohle, deren untere Flächen mitder Kathode den vom Elektrolyt durchflossenen Zwischenraum begrenzen, dadurch gekennzeichnet, daß in diesen eine Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyts von wenigstens 7,5 cm/Sek. aufrechterhalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyts und Stromdichte auf den Anoden so· aufeinander abgestimmt sind, daß das Verhältnis von Gasvolumen zu Elektrolytvolumen bei der jeweiligen Arbeitstemperatur kleiner al® ι : 4 und¹ vorzugsweise zwischen 1:10 und 1: 20 gehalten wird.
3. 3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied im hydrostatischen Druck zwischen der Lösung am Eintritt und Auslaß auf mindestens 42 mm und vorzugsweise zwischen 70 und 130 mm pro Meter Länge der Zelle gehalten- wird'.
4. 4. Ausbildung der Zelle zur Durchführung des Verfahrens gemäß- den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abzugskanäle für das Chlor hinsichtlich ihrer Länge bis zum Hauptsammeirohr als den Elektrolytaustritt verhindernde Steigrohre ausgebildet sind.

   Angezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 412 029.

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