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Verfahren zur Elektrolyse wässeriger Alkalichloridlösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektro- lyse, insbesondere von wässerigen Lösungen von
Alkalichloriden unter Verwendung einer Queck- silberkathode.
In bekannten Elektrolysenzellen bestehen die
Anoden gewöhnlich aus in Abständen angeord- neten Graphitplatten oder-blöcken, welche an
Kohlenstangen befestigt sind, die den Zellen- deckel durchsetzen. Die unteren Flächen der
Graphitplatten sind im wesentlichen parallel zur
Oberfläche der Quecksilberkathode und in kurzem Abstand über dieser angeordnet. Bei der Anwendung strömen das Quecksilber und die Alkalichloridlösung mit Geschwindigkeiten durch die Zelle, welche von den Betriebsbedingungen abhängen. Die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten ist verhältnismässig langsam, normalerweise unter 2 cm je Sekunde und liegt gewöhnlich. zwischen 0. 25 und l cm je Sekunde.
Der Flüssigkeitsspiegel des Elektrolyten in der Zelle wird so eingestellt, dass zwischen dem Elektrolyten und dem Zellendeckel ein beträchtlicher Zwischenraum verbleibt. Das entwickelte Chlor steigt zwischen und an den Seiten der Anodenblöcke auf und sammelt. sich in diesem Raum an, worauf es durch geeignet angeordnete Röhren abgezogen wird.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird bei einem Verfahren zur Elektrolyse wässeriger Alkalichloridlösungen in Zellen mit einer strömenden flüssigen Metallkathode und mit einer darüber angeordneten Kohlenstoffanode, die in Abständen entlang des Elektrolytweges mit Schlitzen versehen ist, durch welche das Chlor aus dem Elektrodenzwischenraum entweichen kann, die Lösung veranlasst, mit einer hohen Geschwindigkeit von mindestens 7-5 cm je Sekunde durch den Elektrodenzwischenraum hindurchzuströmen.
Die Geschwindigkeit des Elektrolyten in bezug auf die Stromdichte und den Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Schlitzen in den Anoden kann vorteilhaft so eingestellt werden, dass an allen Stellen des Elektrodenzwischenraumes das durchschnittliche Volumsverhältnis zwischen dem bei Zellentemperatur im Elektrolyten verteilten ungelösten Gases zum Elektrolyten, gemessen bei Zellentemperatur, den Wert l : 4 nicht überschreitet. Vorzugsweise liegt dieser Quotient zwischen den Werten 1 : 10 und l : 20.
Beim Betrieb von Quecksilberzellen mit den bisher üblichen Elektrolytgeschwindigkeiten sammeln sich stationäre Blasen von Chlorgas von erheblicher Grösse an der unteren Fläche der
Anode an und erhöhen den elektrischen Wider- stand im Elektrodenzwischenraum, wodurch eine höhere Betriebsspannung erforderlich wird, als sonst benötigt würde. Diese Gasblasen bleiben auch bei Flüssigkeitsgeschwindigkeiten, die erheb- lich grösser als die bisher üblichen sind, bestehen.
Es wurde nun gefunden, dass bei Überschreiten eines gewissen kritischen Wertes für die Ge- schwindigkeit in der Grösse von 7-5 cm je Sekunde, stationäre Gasblasen nicht mehr verbleiben können. Hiedurch ergibt sich eine entsprechende
Verminderung der Betriebsspannung der Zellen sowie eine entsprechende Abnahme des Energie- verbrauches. Unter einer hohen Elektrolytgeschwin- digkeit ist eine über diesem kritischen Wert von
7-5 cm je Sekunde liegende Geschwindigkeit des Elektrolyten im Elektrodenzwischenraum zu verstehen. In der Praxis sind genaue Messungen dieser Geschwindigkeiten nicht leicht zu machen.
Die Geschwindigkeit kann jedoch für eine gegebene Zelle durch Variation der Elektrolytströmung in dem Elektrodenzwischenraum und Feststellung der entsprechenden Zellenspannung bestimmt werden. Wenn eine bestimmte Laugengeschwindigkeit erreicht ist, tritt wie gefunden wurde, eine deutliche Verminderung der Zellenspannung ein und es kann angenommen werden, dass bei Eintreten dieses Zustandes auch die geeignete Elektrolytgeschwindigkeit erreicht worden ist. Die genaue Spannung hängt natürlich von einer Anzahl von Faktoren ab, unter anderem von der Grösse des Elektrodenzwischenraumes. Es wurde gefunden, dass es infolge der Beseitigung der stationären Gasblasen ermöglicht wird, mit einem kleineren Elektrodenzwischenraum als bisher zu arbeiten, eine Massnahme die eine weitere Herabsetzung der Betriebsspannung der Zellen ergibt.
So kann nun, wie gefunden wurde, wo bisher Zwischenräume von 6 bis 8 mm (gemessen von der Anodenfläche zum Zellenboden) oder sogar grössere üblich waren, mit Zwischenräumen von 3 bis 6 mm gearbeitet werden. Es kann aber auch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung mit Vorteil auf weit grössere Zwischenräume angewendet werden, z. B. in der Grösse von 10 mm.
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Eine weitere Steigerung der Geschwindigkeit der Lösung über das kritische Minimum bewirkt eine weitere Verminderung der Zellenspannung, insbesondere bei den kleineren Zwischenräumen, die nun verwendet werden können. Dies beruht darauf, dass durch die Spannungsverminderung ein Maximum in dem Verhältnis von Gasvolumen zu Flüssigkeitsvolumen im Elektrolyten erreicht wird. Zur Erzielung des grössten Nutzens der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, eine hohe Geschwindigkeit in Verbindung mit in geeigneter Weise angeordneten Gasableitungen zu verwenden, so dass das obige Verhältnis kleiner ist als 1 : 4 und vorzugsweise zwischen 1 : 10 und
1 : 20 liegt. Bei noch weiterer Steigerung der Ge- schwindigkeit besteht die Tendenz, dass der weitere Energiegewinn durch die erhöhten Kosten für die Elektrolytzirkulation aufgewogen wird.
Das Gas/Flüssigkeitsverhältnis kann in jedem gegebenen Falle durch Vergleichen der Geschwin- digkeit der Chlorgasentwicklung in einem Schlitz mit der hindurchtretenden Laugenmenge gerunden werden.
Die Geschwindigkeit, die für das Gas/Flüssig- keitsverhältnis befriedigende Werte ergibt, ändert sich unter dem Einfluss von Faktoren wie Belastung der Zelle und dem Abstand zwischen aufeinanderfolgenden Gasaustrittsschlitzen der Anode. In der Praxis wurde jedoch festgestellt, dass die so gewählte Geschwindigkeit immer grösser ist, als jene, die zur Entfernung der stationären Chlorblasen von der Unterseite der Anode ausreicht.
Die Geschwindigkeit im Elektrodenzwischenraum kann durch genügende Steigerung des Gefälles des Zellenbodens erzielt werden. Das notwendige höhere Gefälle bewirkt jedoch Verluste des Stromwirkungsgrades, wodurch der durch die Verminderung der Zellenspannung bedingte Gewinn wieder ausgeglichen werden kann. Vorteilhafterweise wird daher eine Zelle benützt, die unter Verwendung eines vom Atmosphärendruck verschiedenen Druckes betrieben werden kann.
Hiebei wird die erhöhte Geschwindigkeit im Elektrodenzwischenraum durch Verstärkung des hydrostatischen Druckes, unter dem die zu elektrolysierende Lösung in die Zelle eingeführt wird, hervorgerufen. Bei Verwendung einer
Quecksilberzelle der bisher gebräuchlichen Art, in welcher sich über den Anoden ein Gasraum befindet, treten infolge des Bestrebens des Elektrolyten, über den Anoden dahinzufliessen, Schwierigkeiten auf, und es würden ungebührlich hohe Drücke erforderlich sein, um die gewünschte Geschwindigkeitin den Elektrodenzwischenräumen zu erzielen.
Vorteilhafterweise wird daher das Verfahren in einer Zelle ausgeführt, in welcher die Anode im wesentlichen den ganzen Zellenraum über dem Elektrodenzwischenraum ausfüllt und Austrittsöffnungen für das Chlor in einem gemeinsamen Sammelraum vorgesehen sind, wobei jeder Schlitz sich auf eine grössere Höhe erstreckt, als der Druck des darunter befindlichen Elektrolyten ausmacht. In einer solchen Zelle besteht eine enge Beziehung zwischen der Druckdifferenz zwischen den Zellenenden und der Strömungsgeschwindigkeit der im Zwischenraum zu elektrolysierenden Lösung, die im wesentlichen von der
Grösse des Zwischenraumes unabhängig ist.
Bei technisch möglichen Bedingungen der Laugengeschwindigkeit und der Betriebstemperatur entspricht die kleinste kritische Geschwindigkeit einem Druckabfall von ungefähr 12-7 mm Wassersäule je 3 dm Zellenlänge, wobei sehr zufriedenstellende Ergebnisse mit Druckdifferenzen zwischen 20-3 und 38-1 mm Wassersäule je 3 dm Zellenlänge erzielt werden. Beim üblichen Betrieb hat es sich als günstiger erwiesen, zur Feststellung, ob in der Zelle geeignete Betriebsbedingungen bestehen, den direkt beobachtbaren Druckabfall zu benützen, statt sich auf eine Bestimmung der Geschwindigkeit in dem engen Elektrodenzwischenraum zu stützen. Die letztere muss notwendigerweise indirekt durch Messung des in einem gegebenen Zeitabschnitt in die Zelle eingeführten Lösungsvolumens und aus der geometrischen Konfiguration der Zelle bestimmt werden.
Besonders geeignete Zellen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind von der Erfinderin bereits an anderer Stelle vorgeschlagen worden. Bei den dort beschriebenen Zellenformen ist ein Deckelteil vorgesehen, welcher als Zellenanode Graphitblöcke trägt, deren untere Flächen sich in kurzem Abstande und im wesentlichen parallel zu einer fliessenden Quecksilberkathode befinden. Es sind auch Regelvor- richtungen vorgesehen, wodurch der Deckelteil in einem gewünschten Abstand in bezug auf die die Quecksilberkathode tragende Oberfläche gehalten werden kann.
Bei Anwendung der Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird eine Alkalichloridlösung unter einem vergleichsweise hohen hydrostatischen Druck in die Zelle eingeführt, so dass die Geschwindigkeit der Lösung zwischen den Elektroden über der wie vorstehend definierten kritischen Geschwindigkeit liegt. Gegebenenfalls kann der Elektrolyt unter Atmosphärendruck zugeführt und die Steigerung der Geschwindigkeit durch Anwendung von Unterdruck an der Auslauf stelle, an welcher die verbrauchte Lösung die Zelle verlässt, erzielt werden.
Um zu erreichen, dass die Zelle mit dem vorteilhaftestenGas/Flüssigkeits- verhältnis bei der Elektrolyse betrieben wird, muss beim Entwerfen einer Zelle für den praktischen Betrieb die beabsichtigte Geschwindigkeit, die für die Verwendung im Elektrodenzwischenraum vorgesehen ist, sowie die für den Betrieb vorgesehene Stromdichte berücksichtigt werden.
Unter Zugrundelegung dieser Werte kann abgeleitet werden, bei welcher Länge des Elektrolytweges das Verhältnis von Gasvolumen zu Lösungsvolumen einen ausgewählten Wert, z. B. 1 : 10, erreicht und welche Anordnung getroffen werden muss, um die Zwischenräume zwischen aufeinanderfolgenden Anodenblocks in einer durch
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den obigen Wert bedingten Häufigkeit auf- einander folgen zu lassen. Zur Kontrolle des täg- lichen Betriebes werden jedoch diese Abstände fixiert und die notwendige Einstellung des Gas/
Flüssigkeitsverhältnisses kann dadurch herbei- geführt werden, dass die Stromdichte vermindert oder die Geschwindigkeit der Alkalichloridlösung erhöht wird.
Beispiel l : Die Elektrolyse einer wässerigen
Natriumchloridlösung wird in einer elektro- lytischen Zelle ausgeführt, die im Verhältnis zu ihrer Breite sehr lang ist. Sie besitzt eine ebene
Bodenfläche, die aus einer flachen, unter einem
Gefälle von l : 300 zur Horizontalen geneigten
Stahlplatte besteht, welche zur Aufnahme einer fliessenden Quecksilberkathode geeignet ist. Die
Zelle besitzt einen Deckel mit einem herab- hängenden starren Mantel, welcher an die flache
Stahlplatte lose angepasst werden kann. In einer peripheren Rinne der Stahlplatte ist eine nach- giebige Packung z. B. aus Zellgummi oder auf- geblasenem Gummi gelagert, so dass ein flüssig- keitsdichter Verschluss zwischen dem Mantel und der Stahlplatte gebildet wird.
Es ist auch eine Ein- stellvorrichtung vorgesehen, mittels welcher der
Deckel in einer beliebigen Höhe in bezug auf die das Quecksilber führende Stahlplatte eingeregelt werden kann. Graphitanodenblöcke sind derart angeordnet, dass sie dicht an den Deckel und die
Innenwandungen des Mantels anschliessen ; sie sind mit geeigneten Schlitzen oder Perforationen versehen und nach oben durch Abzugsröhren ergänzt, deren jede sich auf eine Höhe über die
Zelle hinaus erstreckt, die grösser ist als dem
Druck der Lauge an der Entnahmestelle entspricht. Hiedurch werden Austrittsöffnungen gebildet, die das Entweichen des während der Elektrolyse gebildeten Chlors erlauben. Die Fläche der Quecksilber führenden Kathode beträgt ungefähr 7-4 m2 und der Abstand zwischen den Graphitanoden und der das Quecksilber aufnehmenden Stahlfläche ist ungefähr 6 mm.
In die Zelle wird eine wässerige Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 25% unter einem hydrostatischen Druck von 0-00245 Atm. je 3 dm der Zellen1änge eingeführt.
Die Geschwindigkeit der Lauge in der Zelle in bezug auf die Anodenfläche, berechnet unter der Annahme, dass der Laugenstrom auf den Elektrodenzwischenraum beschränkt ist, beträgt 42 cm je Sekunde. Die wahre Geschwindigkeit ist etwas kleiner als dieser Wert, u. zw. infolge von Undichtigkeiten bei den Einführungsstellen der Anoden in den Deckel, was zur Abzweigung eines kleinen Anteiles des Laugenstromes führt.
Die Zelle arbeitet bei einer Spannung von 3-51 Volt und mit einem Strom von 12. 000 Amp. bei einer Laugentemperatur von 700 C. Das Gas/Flüssig- keitsverhältnis beträgt bei dem den Elektroden- zwischenraum durch die Anodenschlitze ver- lassenden Strom ungefähr 1 : 16.
Beispiel 2 : Bei Verwendung einer Apparatur nach Beispiel 1 wird eine wässerige 25% ige
Natriumchloridlösung unter Einhaltung des- selben Zwischenraumes zwischen der Graphit- und der Stahlelektrode elektrolysiert, wobei der
Elektrolyt in die Zelle unter einem hydrostatischen
Druck von 0-00163 Atm. je 3 dm Zellen- länge eingeführt wird.
Die lineare Geschwindigkeit beträgt, wie oben berechnet, 21 cm je Sekunde.
Bei Verwendung einer Kathodenstromdichte von
16 Amp. je d ist das Gas/Flüssigkeitsverhält nis in dem den Elektrodenzwischenraum verlassenden Strom ungefähr l : 5. 8 und die Zellenspannung beträgt 3-63 Volt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Elektrolyse wässeriger Alkalichloridlösungen in Zellen mit einer strömenden flüssigen Metallkathode und mit einer darüber angeordneten Kohlenstoffanode, die in Abständen entlang des Elektrolytweges mit Schlitzen versehen ist, durch welche das Chlor aus dem Elektrodenzwischenraum entweichen kann, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von mindestens 7-5 cm je Sekunde durch den Elektrodenzwischenraum hindurchströmt.