DE873549C - Verfahren zur Herstellung neutraler carbonylgruppenhaltiger und saurer Abbauprodukte von Phytosterinen mit dem Ringsystem des Cyclopentanopolyhydrophenanthrens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neutraler carbonylgruppenhaltiger und saurer Abbauprodukte von Phytosterinen mit dem Ringsystem des CyclopentanopolyhydrophenanthrensInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung neutraler carbonylgruppenhaltiger und saurer Abbauprodukte, von Phytosterinen mit dem Ringsystem des Cyclopentanopolyhydrophenanthrens Unterwirft man Sterine dem oxydativen Abbau, so werden die Seitenketten, die am C-17-Atom des Cvclopentanonphenanthrenskeletts haften, ganz oder teilweise abgesprengt. Dabei entstehen einerseits aliphatische Ketone, andererseits Verbindunb-en, die das Sterinringsystem unverändert enthalten. Diese Verbindungen haben in den letzten Jahren besonderes Interesse gefunden, da sie entweder selbst hormonal wirksam sind oder zu Wirkstoffen verschiedener Art verarbeitet werden können.
- Ein Verfahren zum oxydativen Abbau von Sterinen ist z. B. in den Patentschriften 698 gio und 709 371 beschrieben, welches darin besteht., daß man Sterine unter intermediärem Schutz der Ringdoppelbindung und gewünschtenfalls auch der Hydroxylgruppe der Einwirkung von Oxydationsmitteln, welche einfache Kohlenstoff-Kolilenstoff-Bindungen zu spalten vermögen, unterwirft. Aus den Oxydationsgemischen lassen sich dann neutrale, caibonylgruppenhaltige wie auch saure Abbauprodukte gewinnen, beispielsweise neben anderen das Dehydroandrosteron, das Pregnenolon, die 3-Oxy-bisnorcholensäure und die 3-Oxvätiocholensäure.
- Den abgesprengten Teil der Seitenkette hat man auch häufig gewonnen, um aus ihm Schlüsse auf die Struktur der Seitenkette der Sterine ziehen zu können. So untersuchten erst kürzlich Dirscherl und Nahm, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 55,5, (1943), S. 57 bis 69, die Natur der beim Abbau der Sitosterine entstehenden aliphatischen Ketone.
- Um diese in bralichbarer Ausbeute -zu erhalten, setzten sie ihnen Oxydationsmittel, Chromsäureanhydri - d -in 5o%iger Essigsäure, Kaliumpersulfat zu. Während sie bei der Oxydation von 3o g Acetylcholesterin mit Chromsäureanhydrid allein nur 70 mg eines rohen Semicarbazons des aliphatischenKetons erhalten konnten, gelang es ihnen, bei Zusatz von Kaliumpersulfat zum Oxydationsmittel etwa 300 mg rohes Semicarbazon zu gewinnen, Es wurde nun die Feststellüng gemacht, daß aus dem durch Einwirkung von Chromsäure in Gegenwart von Alkalipersulfaten erhaltenen Oxydationsgemisch aus Cholesterinacetatdibromid die neutralen, carbonylhaltigen Abbauprodukte nicht in höherer Ausbeute gewonnen werden können, als bei Verwendung von Chromsäure allein. Demgegenüber ist es überraschend, daß bei #Terwendung von Phytosterinen als Ausgangsmaterial bei der Oxydation unter Mitwirkung von echten Peroxydverbindungen die Ausbeute sowohl an neutralen, carbonylgruppenhaltigen wie an sauren Abbauprodukten mit erhaltenem Steroidgerüst erheblich ansteigt. Durch diese Erfindung wird es möglich, für die technische Gewinnung von Steroidhornionen an Stelle des Cholesterins nunmehr auch die Phytosterine heranzuziehen.
- Erfindungsgemäß verwendet man als Ausgangsstoffe- Phytosterine, z. B. das technische Sitosterin oder seine isomeren Bestandteile, wie fl- oder y-Sitosterin,'Stigmasterin u. dgl.
- Als Oxydationsmittel verwendet man Lösungen von Chromsäureanhydrid in Essigsäure in Gemeinschaft mit einer Lösung von echten Peroxydverbindungen, vorzugsweise Alkalipersulfaten, in Schwefelsäure. Unter diesem Begriff -werden solche Derivate des Wasserstoffperoxyds verstanden, die den Rest - 0 - 0 - enthalten (vgl. W. M ach u »DasWassersto-ffperoxydund diePerverb#indurigen«, Wien, 1937, S. II-Die Oxydation wird zweckmäßig in einem oxydationsfesten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch für das Ausgangsmaterial durchgeführt, beispielsweise in Essigsäure.
- Führt man die Oxydation der Sterine unter intermedilä,rein Schutz der Doppelbindung durch H#logenanlagerung durch, so ist es vorteilhaft, sich Lösungsvermittler zu bedienen, z. B. halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Aus dem Oxydationsgemisch lassen sich die den Steroidkern enthaltenden Abbauprodukte nach an sich bekannten Verfahren gewinnen und in einzelne Bestandteile aufteilen, so daß man an Neutralprodukten Ver-. bindungen der Androstan- und der Pregnanreihe, an Säuren z. B. die 3-Oxy-ätiocholensäure abtrennen kann.
- Der erfindungsgemäß erzielte Fortschritt wird durch folgendes Beispiel erläutert: 29,8 g Cholesterinacetatdibromid Nyerden in, goo ccm Eisessig gelöst und am Rührwerk in einem Wasserbad von 18' innerhalb von 2 Stunden mit einer Lösung von 47 g Chromsäure -in ' 6o ccm Wasser und 5oo ccin Eis#äsig Versetzt. -Gleichzeitig werden 40 ccm konzentrierte Schwefelsäure (d = 1,84) zugetropft. In ,einem zweiten Versuch, der in gleicher Weise angesetzt wird, werden in dieser Schwefelsäure zuvor io g Ammoniumpersulfat gelöst. Nach Zugabe der Oxydationslösungen wird noch is Stunden und nach Zusatz von io,ccn-1 Methanol bei 18' weitere 2 Stunden gerührt. Dann gibt man je 2o g Zinkstaub zwecks Enthalogenierung zu, rührt noch etwa 7 bis io Stunden bei 25', filtriert vom Ungelösten ab und engt nach Zusatz von 5 g Natriumacetat weitgehend ein, wobei die Temperatur nicht über 35 0 steigen soll. Die restliche Essigsäurelösung wird mit Wasser versetzt und mit Benzol erschöpfend ausgeschüttelt. Der Benzolextrakt wird durch Waschen mit Natronlauge von den Säuren befreit und neutral gewaschen, dann unter vermindertem Druck zur Trockne gebracht. Das zurückbleibende zähe Öl stellt den Neutralteil dar. Er wird in 15 ccin Alkohol gelöst und mit einer alkoholischen Semicarbazidacetatlösung versetzt, welche aus 3 g Serriicarbazidhydrochlorid und 2 g Natriumacetat in 15 ccm Alkohol bereitet worden war. Nach einstündigem ErWärmen auf 75' und zweistündigem Stehenlassen bei 55' wird das ausgeschiedene Semicarbazon des entstandenen trans-Dehydroandrosteronacetats abgesaugt. Es betrug im ersten Versuch ohne Persulfatzusatz 1419, im zweiten Versuch mit Persulfatzusatz 1,39 g.
- Verwendet man an Stelle des Cholesterinacetatdibromids die äquivalente Menge Sitosterinacetatdibromid ' dann erhält man ohne Persulfatzusatz o,Sog-trans-Dehydroandrosteronacetatsemicarbazon und mit Persulfatzusatz o,go g. #
Claims (2)
- PATENTANSPRÜC HE: i. Verfahren zur Herstellung neutraler, carbonylgruppenhaltiger und saurer Abbauprodukte von Phytosterinen - mit dem Ringsystem des Cyclopentanopolyhydrophenanthrens, dadurch gekennzeichnet daß man Phytosterine, besonders Sitosterine, gewünschtenfalls unter intermediärem Schutz der Ringdoppelbindung und gegebenenfalls auch der Hydroxylgruppe, mittels Chromsäuren unter Zusatz von echten Peroxydverbindungen und zweckmäßig von Schwefelsäure in oxydationsfesten organischen Lösun-smitteln bzw. Lösungsmittelgemischen, gegebenenfalls unter Verwendung einesLösungsvermittlers für das Ausgangsmaterial, oxydiert und aus dem Oxydationsgeinisch die sauren wie die neutralen carbonylgruppenhaltigen Abbauprodukte mit erhaltenem Steroidgerüst nach an sich bekannten Verfahren abtrennt und reinigt.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge- kennzeichnet, daß man die Oxydation mit Chromsäure unter Mitwirkung von Alkalipersulfaten in Schwefelsäure durchführt,
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DESCH2160D DE873549C (de) | 1943-11-21 | 1943-11-21 | Verfahren zur Herstellung neutraler carbonylgruppenhaltiger und saurer Abbauprodukte von Phytosterinen mit dem Ringsystem des Cyclopentanopolyhydrophenanthrens |
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DE873549C true DE873549C (de) | 1953-04-16 |
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DESCH2160D Expired DE873549C (de) | 1943-11-21 | 1943-11-21 | Verfahren zur Herstellung neutraler carbonylgruppenhaltiger und saurer Abbauprodukte von Phytosterinen mit dem Ringsystem des Cyclopentanopolyhydrophenanthrens |
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DE (1) | DE873549C (de) |
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1943
- 1943-11-21 DE DESCH2160D patent/DE873549C/de not_active Expired
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