DE868519C - Verfahren zur Gewinnung von Metallen oder Legierungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Metallen oder Legierungen Es ist bekannt, Metalle auf metallothermischem Wege dadurch herzustellen, daß ihre Oxyde mit Metallen hoher Verbrennungswärme, z. B. Aluminium oder Magnesium gemischt, durch geeignete Zündmittel zur Reaktion gebracht werden. E#s ist auch bekannt, die exotherm verlaufende Reaktion durch Zufuhr von Wärme zu beschleunigen bzw. zu ermöglichen. Die Wärmezufuhr erfolgt durch Erwärmung des Reaktionsgemisches vor Beginn der Reaktion oder auch durch Erhitzung des bereits in Reaktion getretenen Gemisches. Die Zuführung von Wärme wird dann für erforderlich gehalten, wenn es sich darum handelt, hochschmelzende Metalle zu gewinnen, da hierbei die Reaktionstemperatur nicht immer ausreicht, das gewonnene Metall zum Schmelzen zu bringen. Daneben wird eine solche zusätzliche Erwärmung nur dann angewendet, wenn der Unterschied in den Verbrennungswärmen des reduzierten Metalls und des reduzierenden Metalls zu gering ist, um die Reaktion in Gang zu bringen, wie dies z. B. bei der Herstellung von Ferrotitan aus Ilmenit der Fall ist. Das bisher verwendete Verfahren brachte indessen nur unvollständige Metallausbeuten; ein nicht unbeträchtlicher Teil der Metalloxyde verblieb in der Schlacke, ohne reduziert zu werden. Der Metallverlust in, der Schlacke betrug meistens ro bis 15 %, bei einigen Metallen, z. B. Titan bis zu 5o%. Theoretisch hätte es nun nahegelegen, mit Rücksicht auf das Massenwirkungsgesetz durch Erhöhung .des Zusatzes an Reduktionsmitteln zu der metallothermischen Mischung größere Mengen des Metalloxyds zu reduzieren, es ergab .sich aber die Schwierigkeit, .daß die Verwendung eines über das. -theoretische Äquivalenzverhältnis beträchtlich hinausgehenden Überschusses an reduzierendem Metall beim Arbeiten unter den bisher üblichen Bedingungen zu einer wesentlich erhöhten Aufnahme desselben im reduzierten Metall führt. Da die Metallverbraucher aber den zulässigen Gehalt des erzeugten Metalls an reduzierendem Metall begrenzen, erschien der erwähnte Ausweg nicht möglich.
• Auf Grund der Erfindung ist es aber nicht unmöglich, gute Metallausbeuten zu erzielen, sondern man kann auch im Metall jeden verlangten niederen Gehalt an Reduktionsmetall einhalten.
• Erfindungsgemäß wird zuerst, wie auch sonst üblich, die metallothermisehe Mischung abgebrannt. Erst wenn der Prozeß beendet ist, wird das Auskühlen .des Reaktionsprodukts und damit die vorzeitige Beendigung der Reaktion dadurch verhindert, daß durch Zufuhr von Wärme die -Temperatur auf der gleichen Höhe .gehalten oder, wenn notwendig, noch gesteigert wird.
• Das gewünschte Endergebnis, die entsprechend reine Schlacke und, entsprechend reines Metal!1, kann auf verschiedene Art erreicht werden. Entweder man arbeitet mit einem empirisch ermittelten Zusatz an Reduktionsmetall, welcher so bemessen isst, .daß nach länger dauerndem Nacherhitzen sowohl die Schlacke gut ausreduziert, als auch das Metall genügend raffiniert ist. Unmittelbar nach Beendigung der metallothermischen Reaktion. ist aber der Schwermetalloxydgehalt der Schlacke noch zu hoch, ebenso der Reduktionsmetallge'halt des Metalls. Nunmehr wird mit der Zufuhr von Wärme begonnen.. Am besten eignet sich hierzu eine elektrische Erhitzung nach System Heroult. Hierdurch wird ,das Bad bei .genügender Temperatur in.Fluß gehalten. Jetzt haben die noch in der Schlacke befindlichen Metalloxyde Zeit, sich mit dem Rest an Reduktionsmetall umzusetzen, so daß am Sch!luß der Reduktion eine an Oxyden des zu gewinnenden Metalls fast freie Schlacke und ein genügend reines Endprodukt entsteht. je h6her während der Nachreaktionsperiode die Temperatur gehalten werden kann, desto rascher verläuft die Umsetzung.
• Zur Beschleunigung der Arbeit kann man aber auch so verfahren, daß nach Beendigung der metallothermischen Reaktion und während des Nachheizens so lange Reduktionsmetall zugesetzt wird, bis die Schlacke .den verlangten niederen MetalloxydgehAt erreicht hat.
• Sollte nach beendeter Reduktion der Schlacke das erhaltene Metall einen zu hohen Gehalt an Reduktionsmetall aufweisen, so wird zunächst die gebildete metalloxydfreie Schlacke zum größten Teil abgegossen. Dann wird unter neuerlichem Nachheizen ein Oxydationsmittel zugegeben, am besten ein Oxyd desjenigen Metalls; welches hergestellt werden soll, oder z. B. bei der Herstellung von Ferrolegierungen Eisenoxyd. Bei richtiger Arbeitsweise ist es möglich, auf diese Art das Metallbad so weit wie gewünscht zu* frischen, während anderseits der Schwermetaldoxydgehalt der Schlacke sehr niedrig bleibt. Wenn man dabei noch in Rechnung steilt, daß die beim Frischprozeß anfallende Schlackenmenge im Verhältnis zur Gesamtschlackenmenge sehr klein ist, so fallen die hierbei entstehenden Metallverluste kaum ins Gewicht.
• Es ist auch möglich, gleich die Mischung von Metalloxyd und Reduktionsmetall so zu wählen, daß ein sehr ;großer Überschuß an Reduktionsmetall vorhanden ist, so daß in diesem Fall nach verhäItnismäßig kurzer Nacherhitzung eine schwermetallo-xydarme Schlacke gebildet wird. Das gebildete Metahl enthält in diesem Fall viel Reduktionsmetall. Es `wird dann die Schlacke zum größten Teil abgegossen und, wie im vorstehenden Absatz beschrieben, das Metall gefrischt.
• Nach beendeter Raffination kann Metall und Schlacke abgestochen werden. Der Ofen kann dann zu weiteren Reaktionen verwendet werden, im Gegensatz zu dem bisherigen Verfahren, wo auf Block gearbeitet wird und der Ofen bei jedem Arbeitsgang frisch zugestellt werden muß.
• Auch andere Schlackenreaktionen, wie z. B. Entfernung von Schwefel aus dem Metall, können während dieser Prozesse durchgeführt werden. Ausführungsbeispiele i. ioookgChromoxydwerd-en mit ei.nerempirisch ermittelten Menge Aluminiumgrieß gemischt und die Mischung in einem Ofen, der auch für Lichtbogenheiz.ung eingerichtet ist, in der üblichenWeise zur Reaktion gebracht. Die erforderliche Menge des Aluminiumzusatzes richtet sich nach der Beschaffenheit des Oxyds, sie ruß durch Vorversucbe ermittelt werden und liegt meist um etwa 5 bi!s ioo/o über dem theoretischen Wert. Nach beendeter keakion werden,die Elektroden in die Schlacke gesenkt und Strom eingeschaltet. Es wird so lange bei möglichst hoher Temperatur nacherhitzt, bis die gewünschte Zusammensetzung von Metall und Schlacke erreicht ist. Dann -werden beide, abgestochen. Die Nacherhitzungszeit beträgt etwa 3 bis 6 Stunden.
• a. iooo kg Vanadinsäure werden mit 5oo kg Aluminiumgrieß gemischt, als Flußmittel 13o kg gebrannter Kalk zugesetzt und eine Menge Eisen, welche dem .gewünschten Eisengehalt des Ferrovanadius entspricht. Von dieser Mischung werden dann etwa ioo kg in einen Ofen eingetragen -und zur Entzündung gebracht. Während der Reaktion wird der Rest der Mischung nach und nach eingetragen.
• Nach beendeter Reaktion werden die Elektroden in den Ofen gesenkt, es wird Strom eingeschaltet und während etwa 1/a bis i Stunde nacherhitzt. Hierauf -wird in kleinen Portionen so lange A'lüminiumgrieß eingetragen, bis die Schlacke nur mehr einen Gehalt von etwa o,2 °/o V aufweist. Der hierfür erforderliche Aluminiumzusatz ist etwa 15 bis 25 kg. Liegt der Aluminiumgehalt .des erzeugten Metalls noch über i °/o, wird die Schlacke möglichst gut abgegossen (etwa 8oo bis iooo kg).
• Zur Vermeidung, von Aufkohlungen soll jedoch noch eine 2 bis 3 cm starke Schlackenschicht auf dem Metall verbleiben. Es wird wieder weiter erhitzt und in kleinen Portionen so lange Vana-dinsäure oder Eisenoxyd zugegeben., bis eine Probe des Metalls anzeigt, daß .die verlangte maximale Grenze von Aluminium im Metall unterschritten ist. Dann wird Metall und Schlacke in eine Kokille abgestochen. Der ganze Prozeß dauert etwa 2 bis 3 Stunden. Die anfallende Frischschlacke beträgt etwa ioo bis Zoo kg mit i bis 2% V.
• Bei obiger ArbeitsweiE?e -werden unter Einrechnung -der Verstaubungsverluste leicht Vanadinausbeuten von 96 bis 97 % erzielt, ungerechnet des Metalls, das allenfalls noch aus der Raffinations-:schlacke gewonnen werden kann.
• Ähnlich wie bei. Vanadin liegen die Verhältnisse auch bei Chrom, Mangan, Tantal und ähnlichen Metallen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Metallen oder Legierungen, insbesondere von Vanadin und Ferrovana-din, auf metallothermischem Wege durch eine nach anfänglicher Zündung ohne Wärmezufuhr von selbst verlaufende Reduktion der Oxyde dieser Metalle durch Metalle höherer Verbrennungswärme, insbesondere Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß nach demAbbrand der metallothermischen Mischung und dadurch bewirkter Umsetzung derselben die Reaktionsmasse durch Zufuhr von Wärme, insbesondere auf elektrischem Wege, so lange -weiter im Schmelzfluß gehalten wird, bis sich auch der in dem reduzierten Metall noch vorhandene Rest an Reduktionsmetall mit dem in der Schlacke verbliebenen, Rest an Oxyd des herzustellenden Metalls umgesetzt hat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch geken.nzeiehnet, daß zur Erzielung einer an Oxyden des zu gewinnenden Metalls fast freien Schlacke. und zur Abkürzung der Nacherhitzung während des Nacherhitzens noch Reduktionsmetall zugesetzt wird und zwar so lange, bis der :gewünschte niedrige Oxydgehalt erreicht ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein indem erzeugten Metall verbliebener zu großer Überschuß an Reduktionsmetall dadurch entfernt wird, daß nach Beendigung des Ausreduzierens der Schlacke diese abgegossen wird, und daß dann unter Nacherhitzen Oxydationsmittel, zweckmäßig Oxyde des zu erzeugenden Metalls, so lange zugegeben werden, bis das erzeugte Metall ent-:sprechend rein ist. . Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Oxyds bereits mit einem so großen Überschuß an keduktionsmetall erfolgt, .daß die Schlacke entsprechend arm an Schwermetalloxyden anfällt, worauf die Schlacke abgegossen und das Metall nach Zusatz von Oxydationsmitteln unter Nacherhitzen nach Anspruch 3 -weiter gereinigt wird.