DE862636C

DE862636C - Verfahren zur Herstellung von Kupferoxydulgleichrichtern

Info

Publication number: DE862636C
Application number: DES17129D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Rer Nat Neldel
Original assignee: Sueddeutsche Telefon Apparate Kabel und Drahtwerke AG TEKADE
Current assignee: Sueddeutsche Telefon Apparate Kabel und Drahtwerke AG TEKADE
Priority date: 1941-05-24
Filing date: 1941-05-25
Publication date: 1953-01-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Kupferoxydulgleichrichtern Für die Herstellung von Kupferoxydulgleichrichtern muß die Oberfläche der Kupferscheibe, auf der die Halbleiterschicht aufwachsen soll, frei von allen Verunreinigungen sein. Es ist bekannt, die Kupferscheiben vor dem Oxydationsprozeß einem Entfettungs- und Reinigungsbad zu unterziehen, um jede Spur von Fett oder Schmutz zu entfernen, die sich auf ihrer Oberfläche etwa während des Stanzvorganggs niedergeschlagen haben. Als Ba-dflüssigkeit wird z. B. Benzin verwendet, das diese Verunreinigungen entfernt, ohne die Oberfläche der Kupferscheiben anzugreifen. Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von Kupferoxydulgleichrichtern bekannt, nach denen man auf einer Kupferscheibe in einem z. Glühofen bei einer Temperatur von etwa rooo°' unter Luftzutritt eine Oxydulschicht wachsen läßt und die Kupferscheibe dann in einem 2. Glühofen auf eine mittlere Temperatur von 3oo bis 6oo° herunterkühlt. Die Abkühlung im zweiten Ofen kann kurzzeitig oder auch über einen längeren Zeitraum erfolgen. Nach dieser Abkühlung wird die Kupferscheibe abgeschreckt. Um Gleichrichter herzustellen, bei denen das Verhältnis von Vor- zu Rückstrom möglichst einheitlich und die Sperrspannung in weiteren Grenzen variierbar ist, wurde auch bereits vorgeschlagen, die Zwischenbehandlung im' 2. Kühlofen länger, etwa 15 bis 6o Minuten, auszudehnen und die Kupfersclieilien darauf sofort in einer warmen Flüssigkeit, z. B. in warmem Wasser, geschmolzenem Paraffin od. dgl., abzuschrecken. Auf diesem'Wege ist es möglich Gleichrichter herzustellen, deren Sperrspannung weit über dem normalen kleineren Wert von etwa 5 Volt liegt, und die einen kleinen Durchlaßwiderstand besitzen. Der Grund für die Möglichkeit, Gleichrichterelemente von verschiedenem Charakter herzustellen, dürfte darin liegen,- daß durch die Art der Zwischenbehandlung im 2. Ofen ein mehr oder weniger großer Saüerstöffüberschuß in .der Oxydulschicht herbeigeführt wird, der auf die Leitfähigkeit des Elementes von Einfluß ist. Durch die Art der Abkühlung im kalten bzw. warmen Mittel tritt eine Beschleunigung hiw: Verzögerung des Abkühlungsprozesses ein, der auf die Sperrfähigkeit von Einfluß ist: Beispielsweise wird bei längerer Zwischenbehandlung im 2. Ofen gegenüber der Oxydationsbehandlung im i: Ofen ein größerer Sauerstoffüberschuß der Oxydationsschicht herbeigeführt, der dem Element z. B. eine hohe Leitfähigkeit verleiht. Bei verzögerter Abkühlung im warmen Mittel wird dann wieder eine hohe Sperrfähigkeit erzielt.
Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß zur Herstellung gleichmäßiger Kupferoxydulgleichrichterelemente bereits bei der Vorbehandlung der Kupferscheiben darauf zu achten ist; daß die Kupferscheiben reit keinerlei chemischen Stoffen in Verbindung bzw. Berührung kommen, die an ihrer Oberfläche eine Hydroxydbildung ermöglichen. Sie beruht weiter auf der Erkenntnis, daß auch während des Glühprozesses bzw. des Wachstums der Oxydulschickt die Anwesenheit von Gasen, die Hydroxylgruppen bilden, im Glühofen unbedingt zu vermeiden ist. Die Anwesenheit z. B. auch nur geringer Spuren von Wasserdampf behindert die innige Vereinigung des Kupferoxyduls mit dem Mutterkupfer und führt zur Absplitterung der Oxydülschicht. Versuche mit Platten, die im i. Glühofen in nicht vollkommen getrockneten Gasen behandelt wurden, haben ergeben, daß nach der Behandlung im Kühlofen sich eine schlechte Sperrschicht infolge der schlechten Vereinigung von Kupfer und Kupferoxydul ausgebildet 'hatte, deren F1ußwiderstand zu groß und deren Sperrwiderstand zu klein war: Ältere Verfahren, -bei denen die Kupferscheiben in wasserdampfreicher Luft bei niedrigeren Temperaturen geglüht werden, können nur Gleichrichter geringeren Richtverhältnisses und geringerer Lebensdauer ergeben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geht die Herstellung von Kupferoxydulgleichrichtern etwa folgendermaßen vor sich.
Zur Entfernung der an der äußeren Oberfläche anhaftenden Verunreinigungen werden die Kupferscheiben einer mehrfachen Wäsche in Aceton und Alkohol unterworfen und einzeln abgetrocknet. Hierbei ist besonders darauf zu achten, daß die nassen .Kupferscheiben möglichst wenig mit der Luft in Berührung kommen. Die in der nächsten Oberflächenschicht , enthaltenen Verunreinigungen bzw. die an der Oberfläche chemisch gebundenen Verunreinigungen werden durch einen Beizprozeß in einer etwa 33o/oigen Salpetersäure unter dauerndem Umrühren beseitigt. Die Kupferscheiben werden danach mehrfach in reinstem Aceton nachgewaschen und z: B. mit einem Lederlappen getrocknet: Bei dieser 2. Vorbehandlung ist noch stärker darauf zu achten, daß die Kupferscheiben möglichst schnell von einer Flüssigkeit in die andere gebracht werden, nur kurze Zeit in den Waschflüssigkeiten liegen und schnell einzeln abgetrocknet werden. Danach folgt der Oxydationsprozeß in ganz trockener Atmosphäre. Der Luftstrom wird daher, bevor er in den i. Glühofen geleitet wird, durch einen Trockenturm z. B. mit wasserfreiem Chlorcalcium und danach durch zwei bzw. drei weitere mit Phosphorpentoxyd geführt. Die Bildung der Kupferoxydulschicht geht also erfindungsgemäß im i. Ofen in absolut reiner; trockener, strömender Luft vor sich. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird noch eine zusätzliche Vorbehandlung der Kupferscheiben im i. Glühofen selbst dadurch vorgenommen, daß die Kupferscheiben, die etwa in einem Schiffchen lagern, langsam und in kleinen Zeitabständen von i bis 2 Minuten nach der Mitte des Glühofens geschoben werden. Wird das Einschieben nach der Mitte des Ofens z. B: in 3 Gängen vorgenommen, so bleibt das Schiffchen beim 1. Gang an der Mündung des Glührohres 1 Minute stehen, beim 2. Gang wird es etwa auf den halben Weg zur Glühzone des Ofens weitergcsc'hcben und verbleibt in dieser Lage etwa 2 Minuten. Beim 3. Vorschub wird es bis kürz vor die Glühzone gebracht und verbleibt in dieser Lage gleichfalls 2 Minuten. Danach wird es in die eigentliche Glühzone gebracht. Bei dieser langsamen Einführu @ng treten .auch :die Vmunreinigungen, :die ti.,-fer im Mutterkupfer liegen, wie Blei, Arsen usw., an die Oberfläche und verdampfen durch Oxydbildung. Anschließend an diese Vorbehandlung im 1. Glühofen, die insgesamt etwa 5 Minuten dauert, wird das Schiffchen in die Mitte des Ofens geschoben und ein Gasstrom von getrocknetem Stickstoff, mit einem Sauerstoffgehalt von etwa ö, l bis o,2 % durchgeleitet. Die Glühdauer im Stickstoffstrom beträgt z. B. 1o Minuten und hat den Zweck, das Verdampfen der Verunreinigungen zu vollenden, ohne bereits eine zu starke Oxydulbildung herbeizuführen. Nach Abschluß dieser Vorbehandlung der Kupferscheiben wird nunmehr durch den Glühofen etwa 5 Minuten lang ein Luftstrom geleitet, um die Oxydulschicht endgültig herzustellen. Dieser Luftstrom ist ebenfalls ganz besonders rein und getrocknet.
Nach der Herstellung der Oxydulschicht wird das Schiffchen noch glühend sofort in den Kühlofen gebracht. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Platten bei einer Temperatur von etwa 5oo bis 6oo° eingeführt. werden und ,däß @die Temperatur :des Kühlofens während der Kühlzeit um etwa 2ö° ansteigt und wieder absinkt. Die Temperdauer der Kupferscheiben beträgt je nach der gewünschten Gleichrichtertype io bis 6o Minuten. Gemäß der Erfindung wird nun aber, im Gegensatz zu der Glühbehandlung bei der Herstellung der Oxydulschicht, in den Kühlofen ein Luftstrom geschickt, der vorher zur Anfeuchtung durch zwei Waschflaschen mit destilliertem Wasser von Zimmertemperatur geleitet wurde. Bei der Kühlbehandlung der Kupferscheiben ist also ein großer Feuchtigkeitsgehalt der Luft vorgesehen. Versuche haben ergeben, daß Kupferscheiben, die derartig im Kühlofen behandelt wurden, eine Verringerung des Flußwiderstandes und eine Erhöhung des Sperrwiderstandes zeigen, also ein besonders günstiges Z'erhältnis zwischen Vor- und Rückstrom besitzen. Der Grund hierfür liegt offensichtlich darin, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Luft für die Kristallisationsgeschwindigkeit des Kupferoxyduls von Bedeutung ist, weil Gleichrichterelemente, die in trockener Luft gekühlt wurden, einen zu geringen Sperrwiderstand auf wiesen. Offenbar kann bei der durch die Feuchtigkeit hervorgerufenen schnellen Vergrößerung der Kristallbildung der Luftsauerstoff nicht so schnell in die Sperrschicht gelangen und etwa in die Kristalle eingebaut werden.
Nach dieser Kühlbehandlung werden die Gleichrichterplatten in destilliertem Wasser abgeschreckt, dessen Temperatur je nach dem gewünschten Zweck der Sperrspannung gewählt wird. Auch die Größe des Gefäßes muß dem Abschreckprozeß angepaßt sein. Besonders ist darauf zu achten, daß die Elemente beim Durchfallen der Flüssigkeit die Gefäßwand nicht treffen, weil hierbei die Kristalle zerspringen und damit die Eigenschaften des Elementes verändert werden. Die Schiffchen sind aus Porzellan hergestellt. Um ein Festbrennen der Kupferscheiben während des Glühprozesses im i. Ofen zu vermeiden, ist gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung in die Schiffchen eine Schicht von Aluminiumoxyd eingebrannt. Durch diese Schicht wird auch verhindert, daß die Silicate des Porzellankörpers auf die Kupferscheiben einwirken können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kupferoxydulgleichrichtern, dadurch gekennzeichnet, daß nach besonderer Vorreinigung der Kupferscheiben deren Oxydation durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre von absoluter Trockenheit vor sich geht, daß die oxydierten Scheiben im unmittelbaren Anschluß an das Glühen in einem Kühlofen einer Zwischenbehandlung mit nasser Luft unterworfen und danach in an sich bekannter Weise abgeschreckt werden. a. Verfahren zur Herstellung von Kupferoxydulgleichrichtern nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorreinigung der Kupferscheiben unter Vermeidung jeglicher mechanischer V orbehandlung in einem Entfettungs- und Reinigungsbad aus Aceton und Alkohol erfolgt, die Entfernung der an der Oberiläche chemisch gebundenen Verunreinigungen durch Auswaschen mit Säuren solcher Konzentration vorgenommen wird, daß eine Beschädi,gung,d er Oberfläche der K upflrschciben nicht eintritt und die Entfernung der in den Kupferscheiben ch-einisci gAundeneii gen durch stufenweises Vorglühen bei steig-ender Temperatur im Oxydationsglühofen vorgen.ammzn wird, wobei in der letzten @org@ühstufe ein getrockneter Stickstoffstrom mit o, i his o,2% Sauerstoffgehalt über die Kupferscheben geleitet wird. 3. Verfahren zur Herstellung von Kupferoxydufgleichrichtern mach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter zur Aufnahme der Kupferscheiben im Glühofen aus einem keramischen Stoff besteht, dessen Innenfläche mit einem inaktiven Metalloxyd, z. B. Aluminiumoxyd, ausgekleidet ist.