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Kupferlegierungen Die Erfindung bezieht sich auf Kupferlegierungen,
welche Nickel, Mangan und Aluminium enthalten.
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In der britischen Patentschrift 577 170 sind harte Kupferlegierungen
beschrieben, welche dadurch erhalten werden, daB Legierungen, welche 5 bis 30% Mangan
enthalten, einer Ausfällwärmebehandlung unterworfen werden, wobei das Nickel und
Mangan vorzugsweise im wesentlichen in gleichen Mengen vorliegen: Die Legierung
kann auch einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Magnesium,
Phosphor, Chrom, Silber, Silizium, Barium, Kalzium, Kadmium oder Zinn in den angegebenen
Mengen und/oder bis zu 0,5% Aluminium.
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Nach einem anderen Vorschlag, .der jedoch nicht zum Stande der Technik
gehört, enthält eine Kupferlegierung 5 bis 30%Nickel, 5 bis 30%Mangan und 0,05 bis
5% Eisen, wobei das Nickel und Mangan vorzugsweise in im wesentlichen gleichen Mengen
vorliegen. Diese Legierung kann auch einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten,
wie beispielsweise Magnesium, Phosphor, Chrom, Silber, Barium, Kalzium, Kadmium
oder Zinn in den angegebenen Mengen.
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In der britischen Patentschrift 414 748 ist weiterhin die Herstellung
von harten Kupferlegierungen beschrieben, wobei so vorgegangen wird, daB eine Legierung,
die o,5 bis 5% Aluminium, 1,5 bis 15% Nickel und 0,5 bis 15% Mangan enthält und
worin der Nickelgehalt etwa das Drei- bis Vierfache des Aluminiumgehaltes beträgt,
einer Wärmebehandlung unterworfen wird, wodurch eine Ausfällungshärtung entsteht.
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Es wurde nun gefunden, daB, wenn das Aluminium-Nickel-Verhältnis,
über das, in der angegebenen Beschreibung erwähnte Verhältnis erhöht wird, eine
Reihe von brauchbaren Legierungen erhalten wird, die unter anderem eine gute Korrosionswiderstandsfähigkeit
besitzen.
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Die vorliegende Erfindung schlägt also verbesserte Kupferlegierungen
vor, welche im wesentliehen
Kupfer, Nickel, Mangan und Aluminium
enthalten, wobei der Nickelgehalt 9 bis 30%, der Mangangehalt 5 bis 30% und der
Aluminiumgehalt o,5 bis 2% beträgt.
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Legierungen, welche durch das den Gegenstand der Erfindung bildende
Verfahren hergestellt sind, besitzen eine verbesserte Korrosions- und Korrosions-Erosions-Beständigkeit,
insbesondere in dem durch Ausscheidung gehärteten Zustand im Vergleich mit den entsprechenden
Legierungen gleichen Aufbaues, jedoch ohne Aluminiumgehalt. Diese Legierungen besitzen
auch eine wesentlich verbesserte Verzunderungsbeständigkeit, wenn sie Ofenatmosphären
ausgesetzt werden.
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Die Legierungen weisen ihre höchste Korrosionsbeständigkeit in erweichtem
Zustand auf; sie können aber auch mit besonderem Vorteil gebraucht werden, wenn
sie durch geeignete Wärmebehandlung, die noch beschrieben werden wird, gehärtet
sind, da sie in dem gehärteten Zustand Härtewerte aufweisen, die den entsprechenden
aluminiumfreien Legierungen vergleichbar sind, wobei sie jedoch gleichzeitig in
weit höherem Maße ihre Korrosionsbeständigkeit beibehalten.
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Legierungen gemäß der Erfindung können auch bis zu 5% Eisen enthalten.
Durch die Zugabe von Eisen wird die Korngröße verringert. Die Legierung 'kann außerdem
für besondere Zwecke eines oder mehrere der Elemente Magnesium, Phosphor, Chrom,
Silber, Barium, Kalzium, Kadmium oder Zinn, und zwar bis zu 5% eines jeden Stoffes,
enthalten, obwohl gewöhnlich die Zugabe viel geringe rer Anteile ausreichend ist.
Der Gesamtgehalt dieser Zusätze sollte jedoch io% nicht überschreiten.
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Die Legierungen können einer Wärmebehandlung unterworfen werden, die
in einer Lösungsglühung bei einer Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunktes und
vorzugsweise nicht unterhalb 75o° besteht, worauf sie dann abgeschreckt oder in
anderer Weise mit einer genügend hohen Geschwindigkeit abgekühlt werden, um eine
Übersättigung zu bewirken und sie in erweichtem Zustand zu halten. Die minimale
Lösungstemperatur wächst mit ansteigenden Mangan- und Nickelgehalten. Die bevorzugte
Lösungstemperatur liegt bei 75o bis 85o°, jedoch kann es in gewissen Fällen, wenn
bestimmte Arten von Verunreinigungen in den Legierungen zugegen sind, notwendig
sein, die Lösungstemperatur auf 85o bis 95o° zu steigern. Die Lösungstemperatur
ändert sich auch etwas bei den verschiedenen in Betracht kommenden Legierungen.
Die höheren Lösungstemperaturen bewirken, obwohl sie die größte Härtesteigerung
bei dem nachfolgenden Anlassen ergeben, eine gewisse Vergröberung der Korngröße,
jedoch führen sie andererseits zu einem weicheren Material, was in gewissen Fällen
für die Zwischenstufen beim Kaltwalzen vorteilhaft sein 'kann. Es wurde gefunden,
daß bei der bevorzugten Temperatur die Lösungsbehandlung innerhalb einer Zeitdauer
von 2 Stunden beendet ist, daß jedoch, wenn eine höhere Lösungstemperatur angewandt
wird, die Behandlungsdauer verringert «-erden kann, und so ist beispielsweise bei
einer Temperatur von goo° eine Behandlungsdauer von i Stunde aüsreüchend. Es kann
auch so vorgegangen Nverden, daß die Legierungen, anstatt sie abzuschrecken, mit
einer langsameren Geschwindigkeit abgekühlt werden können, die jedoch genügend hoch
ist, um eine Übersättigung aufrechtzuerhalten. Beispielsweise können die Legierungen,
von einer optimalen Lösungstemperatur auf eine Zwischentemperatur abgekühlt werden,
beispielsweise eine solche von 6oo bis 75o°, mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht,
um die Übersättigung beizubehalten, wobei beispielsweise um 5 bis 25° pro Minute
abgekühlt wird, worauf dann von dieser Temperatur rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt
wird. Die Legierungen können dann gewünschtenfalls durch eine Temperhärtungsbehandlung
gehärtet werden, bei der die erweichten Legierungen auf eine Temperatur von 3oo
bis 6oo° erhitzt werden, wobei der Grad der Härte von der Zeit und der tatsächlichen
Erhitzungstemperatur abhängt, die beide für eine bestimmte Legierung einen optimalen
Wert besitzen.
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Unter Umständen können die Legierungen auch durch eine einzige Wärmebehandlung
gehärtet werden, die darin besteht, daß die Legierungen auf eine Temperatur unterhalb
ihres Schmelzpunktes und vorzugsweise nicht unter 750° erhitzt werden, woran sich
eine Abkühlung mit einer genügend geringen Geschwindigkeit anschließt, beispielsweise
5 bis 50° pro Minute, um eine Härtung zu bewirken. Diese Abkühlungsgeschwindigkeit
richtet sich nach der Zusammensetzung der Legierung, und im allgemeinen verringert
sieh die notwendige Kühlungsgeschwindigkeit mit steigenden Nickel-und Mangangehalten,
und sie kann sich auch ändern mit dem ursprünglichen Grad der Übersättigung.
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Die endgültige Härte der Legierungen kann wesentlich dadurch erhöht
werden, daß sie im erweichten Zustand einer Kaltbearbeitung unterworfen werden,
woran sich eine Wiedererwärmung auf Temperaturen von 300 bis 6oo° anschließt,
je nach der Zusammensetzung der Legierung und dem Grad der Kaltbearbeitung, dem
diese unterworfen worden ist.
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Bei der Herstellung der Legierungen kann das Mangan entweder in Form
von elektrolytisch hergestelltem Mangan oder in Form der handelsüblichen; hochgradigen
Mangankupfersorten zugesetzt werden. Die Legierungen können zweckmäßig durch Zusammenschmelzen
der Bestandteile unter einer Decke von Holzkohle und eines geeigneten Flußmittels,
wie Cryolit, erschmolzen werden. wobei das Aluminium vorzugsweise zuletzt zugegeben
wird und woran sich eine nachfolgende Zugabe einer geeigneten Menge von Magnesium
anschließt, um eine Reinigung der Schmelze herbeizuführen.
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Eine Legierung, welche beispielsweise io% Nickel, io% Mangan, o,5%
Aluminium, 0,20/0 Eisen und den Rest Kupfer enthält, besitzt nach
einer
Lösungsbehandlung bei 8ooo und Abschrecken einen Härtewert von 105, der sich nach
4tägigem Erhitzen auf 425' auf 275 erhöht. Wenn die gleiche Legierung nach einer
gleichen Lösungsbehandlung und Abschrecken zu einer 5o%igen Querschnittsabnahme
kaltgewalzt wird, ergibt sich ein Härtewert von 21o, der nach 4tägigem Erhitzen
auf 425' auf 318 erhöht wird.
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Als weiteres Beispiel sei eine Legierung genannt, die 150/0 Nickel,
i 5 % Mangan, i,o% Aluminium, 0,3% Eisen, Rest Kupfer enthält und die nach einer
gleichen Behandlung beim Abschrecken folgende Steigerung der Härtewerte (D.Y.-VVerte)
aufweist: Zunächst beträgt der Wert 146, und dieser steigert sich nach 4-tägigem
Erhitzen auf 425' auf 374. Nach dem Kaltwalzen auf eine 50%ige Querschnittsverminderung
hat die abgeschreckte Legierung einen Härtewert von 245, der durch eine ähnliche
Anlaßbehandlung auf 392 gesteigert wird.
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Die Legierungen gemäß der Erfindung und insbesondere solche, welche
9 bis 30% Mangan enthalten und wobei die vorhandenen Nickel- und Mangangehalte im
wesentlichen gleichen Mengen entsprechen, zeigen eine bemerkenswerte Verbesserung
der Korrosionsbeständigkeit, insbesondere im ausgehärteten Zustand im Vergleich
mit den entsprechenden ternären Cu-Ni-Mn-Legierungen. Bei den letzteren Legierungen
findet wohl eine Härtung statt, jedoch erfolgt diese unter beträchtlicher Aufgabe
der Korrosionsbeständigkeit. Wenn diese Legierungen gemäß der Erfindung in sich
bewegendes Seewasser eingetaucht werden, zeigen die Legierungen, welche in gehärtetem
Zustand vorliegen, nur geringe Unterschiede hinsichtlich des Gewichtsverlustes gegenüber
den gleichen Legierungen in weichem Zustand, weisen jedoch eine bemerkenswerte Verminderung
des Gewichtsverlustes gegenüber den Werten der entsprechenden gehärteten aluminiumfreien
Legierungen auf. Weiterhin 'haben unter Luftzufuhr in Flüssigkeiten (Wasser, Seewasser)
durchgeführte Korrosionsuntersuchungen gezeigt, daß durch die Aushärtung die Tiefe
der punktförmigen Anfressung der Legierungen gemäß der Erfindung in einem beträchtlich
weiteren Maße verringert wird, als es bei den entsprechenden Legierungen der Fall
ist, welche kein Aluminium enthalten.
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Wenn die ternären Cu-Ni-Mn- und die quarternären Cu-Ni-Mn-Fe-Legierungen
eine längere Zeit der Wärme in Ofenatmosphären ausgesetzt werden, ist bei ihnen
eine beträchtliche Verzunderung festzustellen. In der folgenden Tabelle sind die
Verzunderungswerte von Legierdngen gemäß der Erfindung angegeben im Vergleich mit
den Werten für die entsprechenden aluminiumfreien Legierungen, und zwar in einer
üblichen Ofenatmosphäre, woraus ersichtlich ist, daß bei den Legierungen gemäß der
Erfindung der Verzunderungswiderstand beträchtlich vergrößert wird.
Wenn weiterhin die Erwärmung in einer Schutzatmosphäre durchgeführt wird, bleibt
die Oberfläche der Legierungen gemäß der Erfindung blanker als diejenigen der entsprechenden
aluminiumfreien Legierungen.
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Die Legierungen können in weichem Zustand leicht bearbeitet werden,
beispielsweise durch spanlose Verformung oder spanabhebende Bearbeitung, und sie
sind besonders geeignet für die Herstellung von bearbeiteten Gegenständen, welche
unter korrosiven Bedingungen mittleren Temperaturen ausgesetzt werden.
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Aus der folgenden Tabelle ergibt sich die wesentliche Steigerung der
Korrosionsbeständigkeit bei Legierungen der angebenen Art, wenn in diesen der Aluminiumgehalt
über 0,5 % erhöht wird.
| Gewichtsverlust Tiefe der |
| Legierung in umlaufendem Seewasser punkt- |
| Nr. Behandlung förmigen |
| Cu Ni Mn Al Fe 169 Std. 380 Std.
59 7 Std. Anfressungen |
| nach 500 Std. |
| A i 70 15 15 °.2 Lösungsglühbehandlung . 81 135 241
0.025 |
| A2 69,5 j 15 15 025 0,2 2 Std. bei 8oo° und 86 117 203
0.024 |
| A3 69,2' Z5 15 0:5 0'2 62 189 0.017 |
| Querschnittsverminderung 55 |
| A4 68,8 15 15 1 0,2 57 63 181 0.007 |
| A5 68,3I 15 15 1,5 0,2 um 5°% durch Kaltwalzen 50 59 j
194 0.011 |
| A 1 70 15 15 j - 0,2 . 259 651 - 867 0.0055 |
| Vorbehandelt |
| A2 69,5 1 15 15 0,251 0,2 244 35° 4i6 0.o05 |
| A3 69,2I, 15 15 0,5 0,2 und gewalzt wie oben, o.oo6 |
| dann 2 Tage bei 425 147 171 223 |
| A4 68,8: 15 15 1 0,2 ausgehärtet 134 143 207 o.oo8 |
| A5 68,3 ', 15 15 1,5 o,2 117 165 223 o.oo8 |