DE861840C - Verfahren zur Umlagerung cis-trans-isomerer Olefincarbonsaeuren und ihrer funktionellen Abkoemmlinge - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umlagerung cis-trans-isomerer Olefincarbonsäuren und ihrer funktionellen Abkömmlinge Es ist bekannt, daß sich ungesättigte Carbonsäuren und ihre funktionellen Abkömmlinge, soweit sie sog. cis-trans-Isomere bilden, unter g "ewissen Bedingungen derart umlagern lassen, daß die energiereichereForm in die energieärmereForm übergeht. Beispielsweise kann man Isocrotonsäure in Crotonsäure, Ölsäure in Elaidinsäure, Maleinsäure und ihre Ester in Fumarsäure und ihre Ester umlagern. Als Mittel, um solche Umlagerungen zu bewirken, kommen entweder Wärme oder Bestrahlung in Betracht. Ferner läßt sich diese Umlagerung auch durch Einwirkung saurer oder Sauerstoff haltiger Z'erbindungen, von Halogenen od. dgl. bewirken oder mindestens begünstigen. In technisch befriedigender Weise lassen sich jedoch diese Umlagerungsvorgänge nicht vornehmen. Entweder verläuft die Umlagerung zu langsam, oder man muß zu ihrer Beschleunigung so hohe Temperaturen anwenden, daß Zersetzungen eintreten, oder es bilden sich unerwünschte Verbindungen, z. B. Oxydationserzeugnisse oder Halogenverbindungen, die die _l£usl)eute an den erstrebten Verbindungen stark beeinträchtigen. und obendrein besondere Aufarbeitungs- und erfordern.
• Es wurde nun gefunden, daß geringe Mengen von A.lkyl!aminen.,die "genanrnte Umlagerung so vorteilhaft bewirken, daß sie in technisch vorzüglicher Weise ausgeführt werden kann. Als Alkylamine seien beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Monobutylamin und Dibutylamin genannt. Auch oxygruppenhaltige Alkylamine können angewandt werden, z. B. Di- oder Triäthanolamin. Von diesen Aminen genügen schon kleinere Mengen, z. B. etwa i o/o und darunter, um die Umlagerung in kurzer Zeit und meist schon bei gewöhnlicher Temperatur zu bewirken. Wenn sie besonders rasch verlaufen soll, kann man auch erwärmen, ohne daß unerwünschte Umsetzungen oder Verluste durch Zersetzungen eintreten. Schließlich ist es auch von Vorteil, daß die angewandten Umlagerungsmittel sich im allgemeinen besonders einfach abtrennen lassen, z. B. durch Waschen mit verdünnter Säure oder Abdestillieren, gegebenenfalls mit Hilfe von Wasserdampf.
• Für die Umlagerung können beliebige Olefinmono- und Polycarbonsäuren herangezogen werden, die in cis-trans-isomeren Formen auftreten. Von funktionellen Abkömmlingen seilen die Salze, Amide und Ester erwähnt. Die Umlagerung erfolgt nahezu vollständig, so daß die Ausbeuten etwa den berechneten entsprechen. Beispiel i Man vermischt iooo Teile Maleinsäuredimethylester unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur mit 2,5 Teilen Diäthylamin. Im Laufe von 5 Stunden verwandelt sich der Ausgangsstoff in- einen festen Kristallbrei von Fumarsäuredimethylester (F. = ioi°).
• Wenn es für die Weiterverarbeitung des Esters notwendig ist, die geringen Mengen Diäthylamin zu entfernen, kann man in z. B. mit wenig verdünnter Säure, z. B. Salzsäure oder Essigsäure, waschen. Beispiel 2 Man vermischt iooo Teile M,a-lein@säuredime@thylester mit 3 Teilen Dibutylamin und erhitzt das Gemisch unter Rühren etwa 30 Minuten auf 9o°. Die Flüssigkeit verwandelt sich dabei in reinen Fumarsäuredimethylester. Das Dibutylamin kann leicht entfernt werden, indem man den Ester mit geringen Mengen verdünnter Salzsäure in der Kälte wäscht. Beispiel 3 Ein Gemisch von iooo Teilen Maleinsäurediäthylester und 5 Teilen Dibutylamin wird etwa 21/2 Stunden auf 9o bis g5° erhitzt. Das Dibutylamin wird durch Waschen mit verdünnter Essigsäure entfernt. Man erhält so Fumarsäurediäthylester.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Umlagerung cis-transisomerer Olefincarbonsäuren und ihrer funktionellen Abkömmlinge, dadurch gekennzeichnet, daß als Umlagerungsmittel Alkylamine verwendet werden.