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KAISERLICHES

PATENTAMT.W

KLASSE

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12/ 6hemi,sche

Apparate und Processe.

Dr. ALEXANDER CLASSEN in AACHEN. Verfahren zur Darstellung von Jodderivaten der Oxytriphenylmethane.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 27. Mai 1894 ab.

Jodverbindungen von Phenolen sind schon in grofser Anzahl dargestellt worden; jedoch sind bislang die Oxyderivate des Triphenylmethans noch nicht auf ihr Verhalten zu Jod geprüft worden.

Es hat sich nun gezeigt, dafs sich das Aurin, sowie dessen Homologes, die Rosolsäure, leicht in Jodderivate überführen lassen durch Lösen in Alkalien, Zusetzen von Jod und Fällen der Endproducte mit Säuren.

Die resultirenden Jodverbindungen unterscheiden sich von den bisher dargestellten Jodderivaten der Oxykörper hauptsächlich dadurch, dafs durch den Eintritt aller Jodatome in die Benzolkerne die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen frei bleiben und den resultirenden ' Verbindungen den Charakter starker Säuren verleihen. Die bisher in alkalischer Lösung gewonnenen Jodderivate der aromatischen Oxykörper sind in Alkali unlöslich, und der Grund der Unlöslichkeit ist darin zu suchen, dafs Jodoxylverbindungen vorliegen. Beweisend für die Stellung aller Jodatome im Kerne bei den Jodderivaten des Aurins und der Rosolsäure ist aufser ihrem Säurecharakter die titrimetrische Bestimmung der Anzahl der Hydroxylgruppen, welche stets ergab, dafs ihre Zahl bei den resultirenden' Jodverbindungen die gleiche wie die der Ausgangsmaterialien ist.

Ein weiteres Beweismoment für die Stellung der Jodatome im Kerne ist das Verhalten gegen Essigsäure - Anhydrid. Während nachweislich die Jodverbindungen des Aurins und der Rosolsäure durch mehrstündiges Kochen mit Essigsäure-Anhydrid am Rückflufskühler in die entsprechenden Triacetylverbindungen übergeführt werden, welche durch Kochen mit Natronlauge in die ursprünglichen Jodverbindungen zurückverwandelt werden, ist die Einwirkung des Essigsäure-Anhydrids ^ bei Halogenoxylverbindungen eine ganz andere. Es kann entweder bei diesen das in der Hydroxylgruppe befindliche Jod glatt abgespalten werden unter Bildung eines Acetylderivates mit entsprechend weniger Jodatomen, oder es findet eine Wanderung der Jodatome in den Kern statt.

Man erhält im letzteren Falle, welcher z. B. bei dem im Patente Nr. 49739 beschriebenen Dijodphenoljodid eintritt, wohl einen Acetylkörper, der 3 Jodatome enthält; aber Natronlauge regenerirt nicht mehr das Dijodphenoljodid, sondern das nur im Kern substituirte Trijodphenol. Aehnlich verhalten sich die von Benedikt (Lieb. Ann. 199, S. 127) beschriebenen Bromoxylverbindungen der Phenole. Das gleichfalls im Patent Nr. 49739 beschriebene Jodthymoljodid wird, wie durch den Versuch nachgewiesen, durch Essigsäure-Anhydrid ohne Bildung eines Acetylkörpers in die von Messinger und Vortmann (Ber. XXII, S. 2312) beschriebene gelbe Jodverbindung vom Sp. 165 ° übergeführt.

Ferner sind alle Halogenoxylverbindungen in Alkali vollständig unlöslich und gegen dasselbe wenig beständig. Im Gegensatz hierzu können die im Kerne substituirten Jodverbindungen der Oxytriphenylmethane mit kochender Natron-

lauge ohne Zersetzung behandelt werden. Die Säurenatur befähigt sie ferner zur Bildung von Salzen mit den Leicht- und Schwermetallen.

Die entstehenden Jodkörper sind ausnahmslos ohne Geruch und sollen ebenso wie ihre Salze pharmaceutische Verwendung finden.

Das Jod kann entweder als solches z. B. in Jodkaliumlösung oder anderen Mitteln gelöst verwendet werden, oder auch in Form seiner Salze unter Zusatz eines das Jod freimachenden Mittels, wie z. B. Chlorkalk, Chlor, Brom etc. Als das wichtigste der das Jod. aus seinen Verbindungen in Freiheit setzenden Mittel ist hier noch der. elektrische Strom zu nennen. Endlich kann man das Jod auch in Form von Chlorjod oder Chlorjodsalzsäure oder ähnlichen.. Verbindungen zur Anwendung bringen.

Beispiele:
I." Verfahren zur Darstellung des Trijodaurins.

io g Aurin werden in ioo g Wasser, welches 20 g Natriumhydrat enthält, gelöst; hierzu läfst man eine Lösung von 26 g Jod und 30 g Jodkali in 300 ecm Wasser langsam unter Umschütteln zufliefsen. Ein merklicher Farbenumschlag tritt dabei nicht auf. Durch Zusatz von Salzsäure wird ein rothes Pulver gefällt, welches nach dem Filtriren durch Lösen in Natronlauge und Fällen mit Salzsäure gereinigt wird. Es ist in allen organischen Lösungsmitteln mit röthlicher Farbe leicht löslich; schwer nur in Ligro'in, unlöslich in Wasser. Es besitzt keinen festen Schmelzpunkt, da es schon vor dem Flüssigwerden unter Jodabgabe sich zersetzt. Auch starke Säuren machen Jod frei; mit Wasser und Alkali kann es ohne Veränderung gekocht werden; es ist gegen feuchte Luft, sowie gegen Licht vollkommen beständig und absolut geruchlos. Seine saure Natur befähigt dieses Product, beständige Salze zu bilden. — Die Analyse stimmt auf die Formel C₁₉H₁₁ O₃J₃.

Berechnet: 56,94 pCt. /.

Gefunden: 57,06 pCt. J.

Elektrisches Verfahren.

10 g Aurin werden in 100 g.Wasser gelöst, welches 20 g Natriumhydrat und 40 g Jodkali enthält, und einige Stunden mit einem Strom von 1,5 Amp. elektrolysirt.

Durch Ansäuren der alkalischen klaren Lösung wird das Reactionsproduct ausgeschieden und wie oben behandelt.

II. Verfahren zur Darstellung der Trijodrosolsäure.

30 g Rosolsäure werden in 150 ecm Wasser gelöst, welches .36 g Natriumhydrat enthält; hierzu wird bei Wasserbadwärme eine Auflösung von 76 g Jod und 80. g Jodkali, in 600 ecm Wasser hinzugefügt und die dunkelrothe, klare Lösung Y₂ Stunde auf dem Wasserbade erwärmt. Salzsäure fällt dann, die Trijodrosolsäure in rothen Flocken aus, die nach dem Filtriren durch Lösen in Natronlauge, Fällen mit Salzsäure gereinigt und zur Analyse.' durch ; Auflösen in Chloroform und Abscheiden mittelst Ligroi'n in rothen Flocken gewonnen wurde. Die Trijodrosolsäure ist leicht löslich in allen warmen, organischen Lösungsmitteln, aufser Ligro'in, in der Kälte etwas schwächer. Unlöslich ist sie in Wasser und Säuren, leicht löslich in Alkalien. Wie das Trijodaurin ist auch dieser Körper zur leichten Salzbildung befähigt. Er ist gleichfalls absolut geruchlos und beständig gegen Feuchtigkeit und Licht. Beim Erhitzen für sich, sowie mit starken Säuren wird Jod in Freiheit gesetzt.

Bei der Analyse wurden gefunden 56,10 und 55,80 pCt. J. (Berechnet für C₂₀ H₁₃ J₃ O₃:

55)77 pCt.) ' ; , . ;

Elektrolytisches Verfahren. Die Methode ist genau dieselbe, wie die für das Trijodaurin angegebene.- Die Mengenverhältnisse sind gleichfalls die obigen, nur wird zweckmäfsig die alkalische Lösung während der Elektrolyse schwach erwärmt. '

Claims

Pa tent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Jodderivaten des Aurins oder' der Rosolsäure bezw. von Salzen derselben, darin bestehend, dafs man Aurin oder Rosolsäure in alkalischer Lösung

a) mit Jod, Chlorjod, Chlorjodsalzsäure oder analogen Verbindungen oder

b) mit Jodsalzen unter Benutzung eines das Jod in Freiheit setzenden Mittels (wie z. B. der elektrische Strom, Chlor, Brom, Chlorkalk u. s. w.) :

behandelt und eventuell die Jodverbindungen durch Zusatz von Säuren ausfällt.