DE855291C - Verfahren zur Herstellung neutraler, anorganischer oxydischer Pigmente - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung neutraler, anorganischer oxydischer Pigmente Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neutralen, anorganischen, oxydischen Pigmenten aus sauren, durch Zersetzung von flüchtigen Chloriden mittels sauerstoffhaltiger Gase bei hohen Temperaturen erhaltenen fein verteilten Oxyden. Speziell betrifft es ein Verfahren zur Herstellung von neutralen Titanoxydpigmenten.
• Bei der Zersetzung flüchtiger Metallchloride, insbesondere bei der "Zersetzung von Titanchlorid mit sauerstoffhaltigen Gasen bei hohen Temperaturen, ist man bestrebt, die Oxyde, beispielsweise Titanoxyd, in sehr fein verteiltem Zustand zu erhalten. Bei der "Zersetzung entstehen neben den Oxyden noch freies Chlor und kleine Mengen Chlorwasserstoff. welche aus der Feuchtigkeit der zur Zersetzung benutzten Gase, beispielsweise des Sauer-Stoffs, entstehen. Infolgedessen sind die erhaltenen Dfetalloxyde immer stark sauer, da an der Oberfläche der Teilchen Chlor und Salzsäure adsorbiert sind. Während das freie Chlor durch Belüftung oder Evakuierung des Produktes fast vollständig entfernt werden kann, bleibt der adsorbierte Chlorwasserstoff sehr fest an der großen Oberfläche der feinen Teilchen haften. Die Menge des festhaftenden Chlorwasserstoffes beträgt dabei etwa o, i bis 0,3 °/o des Oxydgewichtes, entsprechend einem pH des Produktes von z bis 4. Man hat daher bisher die Oxyde durch eine nachträgliche Calcination bei Temperaturen von 6oo° und darüber in neutrale Pigmente übergeführt. Durch dieses Verfahren ist es möglich, ein vollkommen neutrales Pigment zu erhalten, doch werden dabei andere Pigmenteigenschaften ungünstig beeinflußt, insbesondere die Teilchengröße. Während des Glühens findet zum Teil eine Teilchenvergrößerung und zum Teil ein Zusammenwachsen der Teilchen statt, so daß das Produkt gröber und härter wird und ohne Vermahlung nicht verwertet werden kann.
• Es wurde nun gefunden, daß man ein vollkommen neutrales Pigment erhalten kann, wenn man die sauren Oxyde mit einer zur Neutralisation mindestens ausreichenden @ Menge einer alkalisch reagierenden, oxydischen Verbindung der Erdalkalimetalle einschließlich des Magnesiums in trockenem Zustande mischt, dann mit Wasser anfeuchtet und trocknet.
• Geeignet für die Neutralisation sind insbesondere Calciumoxyd oder -hydroxyd und Bariumoxyd oder -hydroxyd. Auch die entsprechenden Verbindungen des Strontiums oder Magnesiums können verwendet «-erden.
• Untersuchungen haben gezeigt, daß durch das einfache trockene Mischen der sauren Oxyde mit alkalisch reagierenden oxydischen Verbindungen der Erdalkalimetalle noch keine befriedigende Neutralisation der Oxyde eintritt, sondern daß saure Oxvdteilclien neben den stark alkalischen, beispielsweise Calci.umhydroxydteilchen,in bedeutenden Mengen bestehenbleiben, das Produkt also inhomogen bleibt. Dies ist verständlich, wenn man berücksichtigt, daß die Neutralisation nur sehr wenig (etwa o,i %) Erdalkali erfordert, d. h. auf rund 1000 Oxydteilchen nur ein Kalkteilchen kommt.
• Der naheliegende Weg, das Gemisch in Wasser aufzuschlämmen, bringt wohl die restlose Neutralisation zustande, doch erfordert die Gewinnung des trocknen neutralen Pigmentes aus dieser Aufschlämmung noch eine Reihe weiterer Operationen, wie Filtration, Trocknung und Vermahlung.
• Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß, wenn das Gemisch mit nur wenig Wasser angefeuchtet wird, der Kalk den Chlorwasserstoff des Produktes schon vollständig an sich zieht und dadurch neutralisiert. Die Menge des anzuwendenden Wassers hängt einerseits vom Säuregrad des Rohproduktes, andererseits auch von derGeschwindigkeit, mit welcher man die Neuträlisation durchführen will, ab. Meist genügen bereits Feuchtigkeitsmengen von i bis 3 % Wasser (bezogen auf das Gewicht der Mischung) und selbst weniger (bis zu etwa 0,5.%), um innerhalb kurzer Zeit (einige Minuten bis i Stunde) ein vollkommen homogenes neutrales Pigment zu erhalten.
• Die Anfeuchtung mit einer zu großen Wassermenge (über etwa io %) ist ungünstig, da sonst Knollen gebildet werden, die nach dem Trocknen nicht mehr zerfallen, sondern verhärten und eine Mahlung erforderlich machen. Eine Anfeuchtung des Pigmentes vor der Zumischung des Erdalkali wirkt sich ebenfalls ungünstig aus, da wiederum Knollen gebildet werden, welche die Neutralisation der einzelnen Teilchen stark erschweren.
• Die beste mechanische Durchmischung des Produktes mit dem Erdalkali wird erreicht, wenn sie bei Temperaturen um ioo° erfolgt, da dadurch die Gefahr der Knollenbildung vermieden wird, die durch das bei der Durchmischung schon zum Teil entstehende Neutralisationswasser stattfinden kann. Die Anfeuchtung der vorteilhaft warmen Mischung mit Wasser kann dann durch Zugabe von Wasserdampf oder durch Aufsprühen von flüssigem Wasser erfolgen.
• Nachdem die Neutralisation beendet ist, wird das Pigment getrocknet, wobei man ein weiches, feines und pulvriges Produkt erhält.
• Der Chlorwasserstoffgehalt der sauren Oxyde ist nicht konstant, sondern vielmehr ziemlichen Schwankungen unterworfen. Um ein ganz neutrales Produkt zu erhalten, müßte daher der Zusatz 'an Erdalkali genau auf den Säuregehalt abgestimmt werden, was im kontinuierlichen Betrieb zu Schwierigkeiten führt.
• Es wurde nun gefunden, daß man auch diese Schwierigkeiten vermeiden kann, wenn man einen Überschuß an Erdalkali zusetzt (mindestens 5, höchstens 200%, beispielsweise io bis 30%), das Produkt also anfänglich überneutralisiert und dann die überschüssige Alkalität nach der Anfeuchtung, aber vor der Trocknung, insbesondere durch Zugabe von gasförmiger Kohlensäure, wieder neutralisiert. Die Neutralisation des überschüssigen Erdalkalis findet, sofern das Produkt noch feucht ist, ebenfalls in wenigen Minuten statt.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, aus den bei der Zersetzung von flüchtigen Metallchloriden anfallenden feinen Oxyden unter Vermeidung einer das Produkt schädigenden Calcination ein homogenes, neutrales Pigment zu erhalten.
• Die Zumischung der alkalisch reagierenden Erdalkalimetallverbindung zum sauren Oxyd, die Anfeuchtung des Mischproduktes, die Trocknung und gegebenenfalls die Behandlung mit Kohlensäure kann schon in einer einzigen Mischtrommel durchgeführt werden. Die Durchführung des Verfahrens im Großbetrieb wird natürlich den jeweiligen Verhältnissen angepaßt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch anwendbar auf die aus ihren Chloriden hergestellten chlorwasserstoffhaltigen Oxyde des, Si, Zr, Cr, Fe, Al usw.
• An Hand der folgenden Beispiele soll das Verfahren noch näher erläutert werden: Beispiel 1 Titantetrachlorid wird mit überschüssigem Sauerstoff innerhalb einer Flamme aus Kohlenmonoxyd und Sauerstoff zersetzt und das anfallende Oxyd in einem Elektrofilter bei einer Temperatur von etwa 20o° abgeschieden. Aus dem Elektrofilter gelangt das noch warme Oxyd in eine rotierbare, mit Heiz- und Kühlmantel versehene Mischtrommel, wobei es zunächst durch Ansetzen von Vakuum von dem in den Zwischenräumen des Pulvers enthaltenen Chlorgas befreit wird. Das Produkt enthält dann noch etwa o, i % Chlorwasserstoff. Es wird mit 0,i5 % fein ausgesiebtem, gelöschtem Kalk versetzt und während etwa 30 Minuten gut durchgemischt. Gleichzeitig wird der Inhalt der Mischtrommel auf etwa 8o° gekühlt und dann das Pigment durch Einblasen von Wasserdampf oder durch Einsprühen von flüssigem Wasser unter Drehung der Mischtrommel auf einen Feuchtigkeitsgehalt von i % eingestellt. Man läßt die Trommel noch weitere 30 Minuten rotieren und füllt sie dann nach vorgängiger Evakuierung mit Kohlensäuregas. Nach etwa 30 :Minuten wird die überschüssige Kohlensäure abgesaugt und die Tromrriel unter Vakuum gesetzt oder auf ioo° geheizt, bis das Pigment vollkommen trocken ist. Beispiele 2o@kg fein verteiltesZirkonoxyd,hergestellt durch Zersetzung von vorerhitztem Zirkontetrachloriddampf finit vorerhitztern Sauerstoff bei iooo°, wird auf einer Schale in einer Schicht von etwa 2 cm ausgebreitet und während 3 Stunden der freien Atmosphäre ausgesetzt. Eine Analyse des Produkts ergibt einen Gehalt von o,o6% HCI. 32 g feingepulvertes Bariumhydroxyd mit einem Gehalt von go% an Ba (0I1)2 wird dann über die Schicht gestreut und sorgfältig von Hand in das Oxyd eingemischt. Dann werden etwa 5o g Wasser auf das Material aufgesprüht und die Durchmischung sowohl während des Übersprühens als auch anschließend noch während etwa 30 Minuten fortgesetzt. Nach Stehenlassen von weiteren 6o Minuten wird das Produkt in einer Trockenkammer bei ioo° getrocknet. Man erhält ein homogen neutrales Zirkonoxyd in feinpulvrigem Zustand. Beispiel3 Eine Mischung aus Aluminiumchloriddampf mit überschüssigem Sauerstoff wird innerhalb einer Flamme aus Kohlenmonoxyd und Sauerstoff bei etwa goo' zersetzt und das anfallende Oxyd in einem Elektrofilter bei einer Temperatur von etwa 15o° abgeschieden. Das abgeschiedene Oxyd wird in eine Mischtrommel gebracht und durch Überleiten von trockener Luft während i Stunde von dem in dem Boden enthaltenen Chlorgas befreit. Das Produkt enthält dann zwischen 0,05 bis o,o8%HCI und wird mit 0,012% gelöschtem Kalk versetzt und während '/2 Stunde durch Rotierenlassen der "Trommel gut durchgemischt. Der Inhalt der Mischtrommel wird dann durch Einblasen von Wasserdampf auf einen Feuchtigkeitsgehalt von i % eingestellt. Die Trommel wird '/2 Stunde rotieren gelassen, unter ständiger Rotierung dann evakuiert und mit kohlensaurem Gas gefüllt. Nach '/2 Stunde wird die überschüssige Kohlensäure abgesaugt, die Trommel unter Vakuum gesetzt und auf 8o° zwecks vollkommener Trocknung des Alurniniumoxyds geheizt. Man erhält ein vollkommen neutrales Aluminiumoxyd.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung neutraler anorganischer Pigmente aus sauren, durch Zersetzung von flüchtigen Chloriden mittels sauerstoffhaltiger Gase bei hohen Temperaturen erhaltenen fein verteilten Oxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauren Oxyde mit einer zur Neutralisation mindestens ausreichenden Menge einer alkalisch reagierenden oxydischen Verbindung der Erdalkalimetalle einschließlich des Magnesiums in trocknem Zustande vorteilhaft bei Temperatur um 10o° mischt, dann mit Wasser anfeuchtet und wieder trocknet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man saures Titandioxyd den Verfahrensmaßnahmen unterzieht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisch reagierende oxydische Verbindung feinpulvriger gelöschter Kalk verwendet wird. q..
4. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisch reagierende oxydische Verbindung feinpulvriges Bariumhydroxyd verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis ,I, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfeuchtung des Oxydes im warmen Zustande erfolgt.
6. 6. `'erfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfeuchtung mittels Wasserdampf erfolgt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfeuchtung durch Versprühen von flüssigem Wasser erfolgt. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxyde mit einer den Neutralisationsbedarf übersteigenden Menge einer alkalisch reagierenden oxydischen Verbindung der Erdalkalimetalle in trocknem Zustande vermischt, dann mit Wasser anfeuchtet, durch Behandlung mit gasförmiger Kohlensäure die überschüssige Alkalität neutralisiert und wieder trocknet.