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Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Aufzeichnungsträgers Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Aufzeichnungsträgers,
der aus einer Schicht magnetischer Teilchen in einem gehärteten Polyurethan als
Bindemittel besteht.
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Es wurden bereits Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Aufzeichnungsträgers
aus magnetischen Teilchen in einem gehärteten Polyurethan als Bindemittel beschrieben.
Zu einem solchen Verfahren gehören die Herstellung einer Dispersion magnetischer
Teilchen in einer nicht wässerigen Flüssigkeit, die ein Vorpolymerisat mit endständigen
Isocyanatgruppen enthält; die Zugabe einer nicht polymeren, bifunktionellen Verbindung
zu der Dispersion in einer solchen Menge, die nicht ausreicht, um mit allen freien
Isocyanatgruppen des Vorpolymerisats unter Bildung einer Beschichtungsmischung zu
reagieren; das Beschichten der Mischung auf ein Basismaterial und schließlich das
Trocknen und Härten der Beschichtung. Während des Trocknens und Härtens verbinden
sich die Isocyanatgruppen mit der bifunktionellen Verbindung und miteinander unter
Bildung eines gehärteten oder hitzehärtbaren (thermoset) Bindemittels.
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Zu den Schwierigkeiten, die bei diesen und ähnlichen Verfahren auftreten,
gehören die Neigung der Beschichtungsmischung zur Gelbildung und die kurze Gebrauchsdauer
der Beschichtungsmischung. Auch erscheinen manchmal Klümpchen bzw. Knollen (nodules)
an der Oberfläche der gehärteten magnetischen Beschichtung. Man nimmt an, daß diese
Schwierigkeiten von dem vorzeitigen Aushärten der Beschichtungsmischung herrühren.
Genauer gesagt nimmt man an, daß das Vorpolymerisat mit den in oder an den magnetischen
Teilchen befindlichen reaktiven Zentren reagiert, wobei Agglomerate gebildet werden,
die eine größere oder kleinere Menge gehärtetes Bindemittel enthalten. Die reaktiven
Zentren können z. B. reaktive Oberflächenbindungen des Magnetmaterials per se sein
oder an der Oberfläche der Teilchen absorbierte Substanzen, wie z. B. Wasser.
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Wenn man die reaktiven Zentren auf den magnetischen Teilchen durch
die obenerwähnte Maßnahme inaktiviert, werden die magnetischen Teilchen leichter
in der Beschichtungsmischung dispergiert, die Beschichtungsmischung besitzt eine
längere Gebrauchsdauer und zeigt eine geringere Neigung zur Gelbildung.
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Die restlichen Stufen werden in üblicher Weise durchgeführt, z. B.
wie oben beschrieben, wobei eine Beschichtung mit einer glatteren Oberfläche und
verbesserten magnetischen Eigenschaften erhalten wird, verglichen mit ähnlichen
Beschichtungen, die mit nicht behandelten magnetischen Teilchen hergestellt wurden.
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Der Vorschlag der Erfindung besteht daher darin, bei der Herstellung
magnetischer Aufzeichnungsträger aus einer Schicht von Magnetteilchen in einem gehärteten
Polyurethanbindemittel erstens derartige Teilchen, die an ihrer Oberfläche aktive
Zentren aufweisen, mit einer Isocyanatverbindung zu kontaktieren. Diese kann selbst
eine Flüssigkeit sein oder die Kontaktierung kann in einem flüssigen Medium vorgenommen
werden. Die Isocyanatverbindung kann aber auch ein Gas sein. Bei der Kontaktierung
wird ein Reaktionsprodukt zwischen den reaktiven Zentren und der Isocyanatverbindung
gebildet, das an der Oberfläche der magnetischen Teilchen haftet.
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Im folgenden wird ein vereinfachtes Schema des Verfahrens zum Herstellen
des Aufzeichnungsträgers gegeben.
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Bei dem in dem Schema gezeigten Verfahren können irgendwelche üblicherweise
zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger angewandte magnetische Teilchen
verwendet werden. Man kann z. B. metallische Teilchen verwenden wie Eisenteilchen
oder oxydische Teilchen wie z. B. y-Eisenoxyd, Magnetit, Zink-Ferro-Ferrit oder
Chromdioxyd. Die bevorzugten magnetischen Teilchen sind oxydisch, länglich oder
nadelförmig und haben vorzugsweise eine Länge zwischen 0,2 und 2,0 Mikron, eine
Dicke zwischen 0,02 und 0,6 Mikron und ein durchschnittliches Verhältnis von Länge
zu Breite zwischen etwa 2 und 20, im allgemeinen jedoch von etwa 6.
| Magnetische Teilchen > o behandelte | ( Isocyanatverbindung |
| (mit reaktiven Zentren) | magnetische Teilchen |
| nichtwässerige Lösung |
| Bifunktionelle Verbindung Beschichtungsmischung I des des Vorpolymerisats |
| mit endständigen |
| nut endstanulgen |
| Isocyanatgruppen |
| Lösungsmittel |
| I |
| Basis | Lösungsmittelentfernung | | Härtung | beschichtete |
| Beschichtung des Bindemittels Basis |
Irgendeine der vielen Isocyanatverbindungen kann verwendet werden, um die magnetischen
Teilchen zu behandeln. Die Isocyanatverbindungen können als Flüssigkeiten, als Gase
oder als nichtwässerige Lösungen verwendet werden. Bevorzugte reaktive Isocyanatverbindungen
sind aromatische und aliphatische Diisocyanate. Einige typische hierfür verwendbare
Verbindungen sind Phenylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,
4-Chloro-1,3- phenylendüsocyanat, 4,4' - Biphenylendiisocyanat, 1,5- Naphthalindiisocyanat,
1,6- Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat.
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Im allgemeinen können die Magnetteilchen mit den reaktiven Zentren
dadurch behandelt werden, daß man sie mit einer Isocyanatverbindung in Berührung
bringt. Die Behandlung kann durch Kontaktieren der in trockener Form vorliegenden
Teilchen mit der Isocyanatverbindung in Gasform erfolgen. Vorzugsweise wird diese
Behandlung in einer geschlossenen Kammer durchgeführt, in der eine Atmosphäre herrscht,
die im wesentlichen mit der Isocyanatverbindung gesättigt ist. Die Behandlung erfolgt
hierbei bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 100 und 200"C, und zwar
so lange, bis die Behandlung vollendet ist, was im allgemeinen in etwa einer Stunde
der Fall ist.
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Die Behandlung kann auch dadurch durchgeführt werden, daß man die
magnetischen Teilchen mit einer flüssigen Isocyanatverbindung oder mit einer nichtwässerigen
Lösung einer Isocyanatverbindung kontaktiert. In jedem Fall ist es bevorzugt, daß
man die magnetischen Teilchen in dem flüssigen Medium mahlt (mill), bis die Behandlung
vollständig ist. Die bevorzugte Methode ist die, die magnetischen Teilchen in einer
nichtwässerigen Lösung einer Isocyanatverbindung bei einer Temperatur zwischen 15
und 30"C 1 bis 4 Stunden lang zu vermahlen. Das Vermahlen wird deshalb bevorzugt,
weil die Oberflächen der Teilchen mit wesentlichen Mengen der Lösung in innigen
Kontakt kommen. Im allgemeinen gilt, daß die Reaktion um so schneller fortschreitet,
je höher die Temperatur der Lösung ist. Jedoch kommt es bei einer zu großen Reaktionsgeschwindigkeit
zur Bildung von Agglomeraten der magnetischen Teilchen.
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Die Reaktion wird vorzugsweise mit der größten Geschwindigkeit durchgeführt,
die noch die Herstellung einer gleichförmigen Dispersion behandelter Teilchen in
der Lösung zuläßt. Das Vermahlen ist hilfreich bei der Verringerung der Neigung
der Teilchen, bei der größeren Reaktionsgeschwindigkeit zu agglomerieren.
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Nachdem man die Teilchen behandelt hat, wird die Beschichtungsmischung
hergestellt. Wenn die Behandlung in einer Lösung einer Isocyanatverbindung oder
in einer flüssigen Isocyanatverbindung durchgeführt wurde, können die weiteren Bestandteile,
nämlich das Vorpolymerisat und die bifunktionelle Verbindung der Dispersion der
behandelten Teilchen ohne Trocknung der Teilchen zugesetzt werden. Wenn die Teilchen
einer gasförmigen Behandlung unterworfen wurden, werden sie zuerst in einer nichtwässerigen
Flüssigkeit, wie Methyläthylketon, dispergiert, wobei dann die weiteren Bestandteile
dieser Dispersion zugesetzt werden.
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Die Beschichtungsmischung wird dadurch hergestellt, daß man der Dispersion
aus magnetischen Teilchen in dem nichtwässerigen Medium eine nichtwässerige Lösung
eines Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen zusetzt und dann eine bifunktionelle
Verbindung zugibt. Im allgemeinen wird das Vorpolymerisat dadurch hergestellt, daß
man ein organisches Diisocyanat in einem Molarüberschuß mit einer oder mehreren
polymeren organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 750
und zwei endständigen Hydroxylgruppen umsetzt, welche (1) Polyalkylenäthergiycole,
wie Polytetramethylenätherglycol, Polypropylenätherglycol oder Poly-1,2-butylenätherglycol,
(2) Polyalkylenarylenätherglycole, (3) Polyalkylenäther-thioätherglycole, (4) Polyalkylenarylenäther-thioätherglycole
oder (5) lineare Polyester mit endständigen Dihydroxygruppen sind, welche in bekannter
Weise durch Verestern zweiwertiger Alkohole hergestellt werden, wie z. B. von Äthylenglycol,
Diäthylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol mit zweibasischen organischen
Säuren, wie z. B. Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure (suberic acid), Sebacinsäure,
oder welche (6) lineare Polyesteramide mit endständigen Dihydroxygruppen sind.
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Irgendwelche der zahlreichen organischen Diisocyanate können in der
obigen Reaktion verwendet werden, einschließlich aromatischen, aliphatischen oder
cycloaliphatischen Diisocyanaten und deren
Kombinationen. Zu typischen
Beispielen gehören Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4-Chloro-1,3- phenylendiisocyanat,
4,4' - Biphenylendiisocyanat, 1,5- Naphthalindiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiiso
cyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat.
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Zur Herstellung der Beschichtungsmischung können irgendwelche der
zahlreichen bifunktionellen Verbindungen verwendet werden. Die bifunktionellen Verbindungen
besitzen vorzugsweise mindestens zwei Wasserstoffatome, die mit den Isocyanaten
reagieren können. Einige geeignete bifunktionelle Verbindungen sind Wasser, Äthylenglycol,
Hexamethylenglycol, Monoäthanolamin, m-Phenylendiamin, 4, 4'-Methylendianilin und
4,4'-Methylen-bi s-(2-chloroanilin).
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Bei der Herstellung der Beschichtungsmischung ist es bevorzugt, die
Dispersion der magnetischen Teilchen mit dem endständige Isocyanatgruppen tragenden
Vorpolymerisat zu vermahlen. Das Vermahlen kann bei Temperaturen zwischen etwa 15
und 30"C etwa 1 bis 10 Stunden fortgesetzt werden. Die bifunktionelle Verbindung
wird der vermahlten Dispersion zugegeben, und die Dispersion wird erneut bei etwa
Zimmertemperatur 0,1 bis 5 Stunden vermahlen, um die Beschichtungsmischung herzustellen.
Die Beschichtungsmischung wird in einem Gefäß vermahlen, das gegen die Atmosphäre,
besonders gegen Wasser und Wasserdampf, abgeschlossen ist, welche eine Beschleunigung
des Aushärtens der Mischung bewirken. Die Beschichtungsmischung kann eine beträchtliche
Zeit in einem derartigen luftdicht abgeschlossenen Behälter gelagert werden. Es
ist jedoch bevorzugt, die magnetische Beschichtung sobald als möglich nach Herstellung
der Beschichtungsmischung auszubilden.
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Das Beschichten erfolgt nach irgendeinem der in der Technik bekannten
Verfahren. Wie in dem Diagramm gezeigt ist, wird eine Unterlage mit der Beschichtungsmischung
überzogen, dann wird zur Entfernung des Lösungsmittels von der Beschichtung getrocknet
und schließlich das Bindemittel gehärtet, wobei man das fertige Produkt erhält.
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Die Unterlage ist vorzugsweise ein Film aus orientiertem Polyäthylen-Terephthalsäureester.
Andere geeignete Unterlagen bestehen aus Papier, Celluloseacetat, Nylon oder orientiertem
Polyvinylchlorid. Die Unterlage weist im allgemeinen eine Dicke von 3,81 10-3 cm
(1,5 mils) auf, obwohl auch andere Dicken, gewöhnlich zwischen 0,6 10-9 cm (0,25
mils) und 12,7 10-3 cm (5,0 mils) verwendet werden können. Die Filmunterlage kann
irgendeine zweckmäßige Breite haben, beispielsweise zwischen 0,64 cm (0,25 inches)
und 10,16 cm (4,0 inches). Sie kann jegliche Länge aufweisen, gewöhnlich ein Vielfaches
von 305 m (mehrere tausend Fuß).
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Das Beschichten kann durch Sprühen bzw. Spritzen, Eintauchen, durch
Auftragen mit Übertragungswalzen oder Gravierungswalzen (gravure roll coating) erfolgen,
vorzugsweise jedoch mittels der als Rakeln (doctor blading) bekannten Methode. Beim
Rakeln läuft die Unterlage unter einer Rakel oder einem Messer, hinter dem sich
eine bestimmte Menge einer Beschichtungsmischung befindet. Wenn der Film unter der
Rakel läuft, wird eine dünne Schicht auf der Unterlage abgelagert. Die Rakel oder
das Messer wird so eingestellt, daß sie eine bestimmte Menge der Beschichtungsmischung
auf die Oberfläche der Unterlage bringt, welche eine Trockenschicht mit einer Dicke
von 0,25 bis 5,08 10-3 cm (0,1 bis 2,0 mils), vorzugsweise von
1,27 10-3cm (0,5 mils),
ergibt. Nachdem die Beschichtungsmischung aufgebracht ist, läuft die Schicht durch
ein Magnetfeld, um die darin befindlichen magnetischen Teilchen in eine gewünschte
Richtung zu orientieren.
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Nachdem die magnetischen Teilchen orientiert sind, wird die Beschichtung
in einer Trockenvorrichtung durch Entfernen des Lösungsmittels getrocknet.
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Die trockene Anordnung (structure) wird dann kurzzeitig erhitzt.
Das Erhitzen wird in einer Härtungszone in einem eigenen Ofen oder in der Nähe des
Ausgangs des Trockenofens vorgenommen. Das abschließende Erhitzen wird bei etwa
100 bis 130"C etwa 1 bis 30 Minuten lang durchgeführt. Das letzte Erhitzen nach
Entfernung des Lösungsmittels festigt die Beschichtung so ausreichend, daß die beschichtete
Unterlage ohne Kleben oder Hemmen um eine Aufnahmewalze gewickelt werden kann. Anschließend
an dieses Erhitzen wird die beschichtete Unterlage abgekühlt und dann auf eine Aufnahmewalze
gewickelt. In diesem Zustand ist die Beschichtung teilweise gehärtet.
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Die Härtung wird vervollständigt, indem man die umwickelte Walze während
einer Zeitspanne von einer Stunde bis zu mehreren Tagen bei Temperaturen zwischen
etwa 40 und 120"C lagert. In dieser Zeitspanne wird die Vernetzung vervollständigt.
Die beschichtete Unterlage kann dann zu jeder gewünschten Breite zugeschnitten werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 584 g nadelförmigen y-Eisenoxydteilchen,
660 g Methyläthylketon und 54 g Tolylendiisocyanat wurde etwa 3 Stunden lang bei
etwa Zimmertemperatur vermahlen. Zu dieser Mischung wurden 216 g eines endständige
Isocyanatgruppen tragenden Vorpolymerisates gegeben, das durch Umsetzung von Tolylendiisocyanat
mit Poly-(1, 4-butandiol) gebildet wurde, sowie 100 g Methyläthylketon und 23 g
Lecithin. Die Mischung wurde weitere 10 Stunden bei Zimmertemperatur vermahlen.
Zu der so gebildeten Aufschlämmung wurden 54 g 4,4'-Methylen-bis-(2-chloroanilin)
und 100 g Methyläthylketon gegeben, und das Vermahlen bei Zimmertemperatur wurde
weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene Mischung wurde auf einen Polyesterfilm
geschichtet, dann wurde die Schichtanordnung 10 Minuten lang auf 1200 C erhitzt.
Das so hergestellte Magnetband zeigt eine Oberflächenglätte (surface smoothness)
von 6 Mikroinches (quadratischer Mittelwert), eine Remanenz Br von 920 Gauß und
ein Verhältnis von Br: Blooo = 0,80. Ein auf gleiche Weise, jedoch ohne Einbau des
Tolylendiisocyanats während des anfänglichen Vermahlens hergestelltes Band zeigte
eine Oberflächenglätte von 16 Mikroinches (quadratischer Mittelwert), eine Remanenz
von 780 Gauß und ein Verhältnis von Br B1000 = 0,74.
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Beispiel 2 Eine Mischung aus 24 g nadelförmigen Zink-Ferro-Ferrit-Teilchen,
45 g Methyläthylketon und 2,0 g Tolylendiisocyanat wurde etwa 3 Stunden lang bei
etwa 15° C vermahlen. Zu dieser Mischung wurden 6,6 g eines durch Reaktion von Tolylendiisocyanat
mit Poly-(1,4-butandiol) gebildeten Vorpolymerisates mit
endständigen
Isocyanatgruppen, 12-g Methyläthylketon, 0,5 g eines Dispergierungsmittels und 2,0
g 4,4'-Methylen-bis-(2-chloroanilin) gegeben, und das Vermahlen wurde etwa 4 Stunden
bei etwa 15"C fortgesetzt. Die erhaltene Mischung wurde auf einen Polyesterfilm
geschichtet. Die Schichtanordnung wurde etwa 15 Minuten lang auf etwa 100"C erhitzt.
Das so hergestellte Magnetband zeigte eine Oberflächenglätte von 8 Mikroinch (quadratischer
Mittelwert), eine Remanenz von 1050 Gauß und ein Verhältnis von Br: B1000 = 0,78.
Ein auf gleiche Weise, jedoch unter Weglassung des Tolylendiisocyanats bei der anfänglichen
Vermahlung hergestelltes Band hatte eine Oberflächenglätte von 16 Mikroinches (quadratischer
Mittelwert), eine Remanenz von 900 Gauß und ein Verhältnis von Br: B1000 = 0,74.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 26 g Chromdioxydteilchen, welche einer
Oberflächenbehandlung mit einer Komplexverbindung vom Werner-Typ aus Chromkationen
und Stearinsäure unterworfen waren, 24g Methyläthylketon und 2,0 g Tolylendiisocyanat
wurde bei etwa Zimmertemperatur etwa 2 Stunden lang vermahlen. Zu dieser Mischung
wurden 7,0 g eines bifunktionellen Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen
gegeben welches durch Umsetzung von Tolylendiisocyanat mit Poly-(1,4-butandiol)
gebildet wurde, sowie 7,0 g Methyläthylketon und 1ß7 g 4,4'-Methylen-bis-(2-chloroanilin),
und das Vermahlen wurde etwa 4 Stunden lang bei etwa 200 C fortgesetzt.
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Die erhaltene Mischung wurde auf einen Polyesterfilm geschichtet,
und die Schichtanordnung wurde etwa 15 Minuten lang auf etwa 1000 C erhitzt. Der
so hergestellte magnetische Aufzeichnungsträger zeigte eine Oberflächenglätte von
8 Mikroinches (quadratischer Mittelwert), eine Remanenz von 1250 Gauß und ein Verhältnis
von Br: B1000 = 0,87. Ein in ähnlicher Weise, jedoch unter Weglassung des Tolylendiisocyanats
beim anfänglichen Vermahlen hergestellter magnetischer Aufzeichnungsträger hatte
eine Ob erflächenglätte von 16 Mikroinches (quadratischer Mittelwert), eine Remanenz
von 960 Gauß und ein Verhältnis von Br: B1000 = 0,83.
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Beispiel 4 Ein Behälter mit 50 g nadelförmigen y-Eisenoxydteilchen
wurde auf einen Druck von 0,5 mm Quecksilber evakuiert und auf eine Temperatur von
etwa 140"C erhitzt. Der Behälter wurde gegen die Vakuumanlage abgeschlossen. Es
wurden etwa 1,8 g Phenylisocyanat in den Behälter gegeben, welche verdampften und
eine im wesentlichen gesättigte Atmosphäre ergaben. Der immer noch gegen die Vakuumanlage
abgedichtete Behälter wurde etwa 3 Stunden lang auf etwa 160"C erhitzt. Dann wurde
das Gefäß bei einer Temperatur von 1600 C im Verlauf einer Stunde auf einen Druck
von 0,5 mm Quecksilber evakuiert, um die Isocyanatverbindung zu entfernen. Anschließend
ließ man das Gefäß auf Zimmertemperatur abkühlen und entfernte das behandelte Eisenoxyd.
Die so erhaltenen behandelten y-Eisenoxydteilchen waren hydrophob und oleophil.
Eine Mischung aus 25 g der behandelten y-Eisenoxydteilchen, 32 g Methyläthylketon,
1,0 g Lecithin und 11 g eines endständige Isocyanatgruppen tragenden Vorpolymerisates,
das durch
Reaktion von Tolylendiisocyanat mit Poly-(1,4-butandiol) gebildet war,
wurde etwa 5,5 Stunden lang vermahlen. Dann wurden 3,6 g einer 33gewichtsprozentigen
Lösung - von 4,4'-Methylen-bis(2-chloroanilin) in Methyläthylketon zu der Mischung
gegeben, und das Vermahlen wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt.
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Die erhaltene Mischung wurde auf einen Polyesterfilm geschichtet und
etwa 10 Minuten lang auf etwa 1200C erhitzt. Der so hergestellte Aufzeichnungsträger
hatte eine Remanenz, von etwa 860 Gauß, eine Oberflächenglätte von 10 Mikroinches
(quadratischer Mittelwert) und ein Verhältnis von Br: : B1000 = 0,79.
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Ein im wesentlichen auf dieselbe Weise hergestellter Aufzeichnungsträger,
bei dem jedoch an Stelle des behandelten Eisenoxyds nicht behandeltes y-Eisenoxyd
verwendet wurde, hatte eine Oberflächenglätte von 16 Mikroinches (quadratischer
Mittelwert), eine Remanenz von etwa 780 Gauß und ein Verhältnis von Br: B1000 von
etwa 0,74.