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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

Patenürt im Deutschen Reiche vom 6. Mai 1894 ab.

Das Case'in ist ein in Wasser unlöslicher Eiweifskörper vom Charakter einer Säure, der mit Basen salzartige Verbindungen liefert.-

Alkaliverbindungen des Caseins sind bisher im trockenen Zustande noch' nicht dargestellt worden. Diejenigen Verbindungen, welche Braconnot erhielt durch Behandlung von fetthaltigem Käse mit Alkalien (Gmelin-Kraut IV/3 (1870), 225g) ist erstens kein reines Präparat und zweitens nicht eine Verbindung von Casein mit Alkali, sondern von Paracasem (Käse) mit Alkali. Er nennt diese Verbindung allerdings Caseinkalium, da zur damaligen Zeit der Unterschied zwischen Case'in und Paracase'in eben noch nicht bekannt war.

Verbindungen des Caseins mit Erdalkalien imⁱ festen Zustande wurde von Millon & C ο m a i 11 e hergestellt, und zwar nach folgendem Verfahren:

»On broie ces deux matieres (Casein und Mg O bezw. Kalkhydrat) ensemble, ou les delaye dans l'eau, puis on les introduit dans un flacon bouche que Von agite de temps en temps; au bout d'une demi-heure, onfiltre, et Ie liquide filtre est recu dans I'alcohol fort.« (Compt. rend. 61 (186'ßj, 221).

Das Verfahren von Millon & Comaille liefert nur ein für Phenolphtalein neutrales Kalk- bezw. Magnesiumsalz, wie bei Wiederholung des, Versuchs gefunden wurde. Für die Technik ist diese Herstellungsweise des Salzes nicht verwerthbar, da das Product durch Alkohol im klebrigen Zustande ausfällt und grofse Mengen von Alkohol und Aether nöthig sind, um dasselbe in einen trockenen pulverförmigen Zustand überzuführen.

■ Die Darstellung der Alkaliverbindungen "des Caseins gelang Millon & Comaille nach dieser Methode nicht: »ie potasse et la soude se combinent tres-bien ä la case'ine et fournissent une solution aqueuse que l'alcohol ne precipite pas . . . .«

Im vorliegenden Falle handelte es sich nun darum, nicht nur die für Phenolphtalein neutralen Verbindungen des Caseins mit Calcium und Natrium, sondern auch sauer reagirende Salze der Alkalien oder Erdalkalien im festen Zustand herzustellen.. Dies war erst ermöglicht durch Untersuchungen, welche in der letzten Zeit angestellt worden sind (s. Courant, Reaction der Kuh- und Frauenmilch, Pflüg. Arch.) und die Kenntnisse von den Eigenschaften des Caseins und seiner Salze wesentlich erweitert haben. Durch diese Untersuchungen war festgestellt worden, dafs das Casein ein einheitlicher chemischer Körper ist von stets gleicher Zusammensetzung und" dem Charakter einer »schwachen Säure« mit stets gleicher Acidität. Als schwache Säure bildet es Salze, welche für Phenolphtalein neutral reagiren und gleichzeitig für Lacmo'id ' oder Lacmus alkalisch. Setzt man zu dem Case'in nicht diejenige Menge von Alkali hinzu, welche erforderlich ist, um die für Phenolphtalein neutralen Verbindungen zu liefern, so erhält man als saure Salze zu bezeichnende Verbindungen, von denen diejenigen, die zwei Drittel der zur Bildung der neutralen Verbindungen nöthigen Menge Base enthalten, besonders durch ihr Verhalten zum Labferment charakterisirt sind. Sie bilden bei einer bestimmten Concentration und einem bestimmten Calciumgehalt (Näheres s. C our an t)

(2. Auflage, ausgegeben am 5. Juli i8q8.)

Flüssigkeiten vom Aussehen der Milch, die bei Zusatz von Lab unter Bildung von Käse in typischer Weise gerinnen.

Zur Darstellung der Caseinsalze in trockenem, pulver-förmigem Zustande dient das folgende Verfahren:

Durch einen Vorversuch wird die Acidität des nach der Methode von Hammersten dargestellten reinen Caseins unter Anwendung von Phenolphtalei'n oder eines demselben gleichwerthigen Indicators ermittelt; dies ist nothwendig, da die Acidität des lufttrockenen Case'ins entsprechend dem wechselnden Wassergehalt innerhalb gewisser, wenn auch geringer Grenzen schwankt. Zu diesem Zwecke wird eine Probe von 0,3 g des lufttrockenen Caseins in 10 ecm titrirten Kalk wassers gelöst. Diese Lösung färbt sich nach Zusatz von Phenolphtalei'n roth, sie enthält also überschüssiges Alkali. Fügt man nun aus einer Bürette ¹^₁₀ Normal-Salz - oder - Schwefelsäure bis zum Verschwinden der Rothfärbung hinzu, so erfährt man die Menge des überschüssigen, also auch die Menge des am Casein gebundenen Alkalis. Hierauf wird die ganze Menge des Casei'ns in der berechneten Menge des Alkalis gelöst und die Lösung, um das trockene Salz zu gewinnen, im Vacuum eingedampft.

Das Charakteristische dieses Verfahrens besteht in der Anwendung eines bestimmten Indicators, des Phenolphtalei'ns bezw. eines gleichwerthigen Indicators und in der vorsichtigen Art des Eindampfens der Salzlösungen im Vacuum. Würde man anstatt Phenolphtalei'n z. B. Methylorange nehmen, so würden die für diesen Farbstoff neutral reagirenden Verbindungen selbstverständlich für Phenolphtale'in sauer reagiren. Das vorsichtige Eindampfen im Vacuum ist für die Herstellung der unveränderten Salze von grofser Wichtigkeit. Am deutlichsten zeigte sich dies bei der Herstellung des für Phenolphtale'in sauer reagirenden Calciumsalzes.-Hierbei wurde, selbst bei dem Eindampfen im Vacuum, bei den ersten Versuchen ein Salz erhalten, welches sich in Wasser nicht mehr vollkommen auflöste; erst als das Eindampfen bei möglichst tiefer Temperatur durchgeführt wurde, resultirte ein vollkommen lösliches und nach Zusatz der nöthigen Menge Chlorcalciurn mit Lab gerinnendes Product.

Von denjenigen Salzen, die nach diesem Verfahren erhalten worden sind, sind bisher noch nie im festen Zustand dargestellt worden: die für Phenolphtale'in sauer reagirenden Verbindungen der Erdalkalien und von den Alkaliverbindungen weder die-für Phenolphtale'in sauren noch die neutralen. Von diesen Verbindungen ist also überhaupt noch nicht im festen Zustande erhalten worden:

1. das saure Calciumcasei'nat,

2. das saure Natriumcase'inat,

3. das neutrale Natriumcase'inat.

Die vierte Verbindung, das neutrale Calciumcase'inat ist, wie oben ausgeführt, von Millon & Com aiii e nach einem für die Darstellung im Grofsen ungeeigneten Verfahren bereits erhalten worden.

Was den technischen Effect betrifft, welcher durch die nach dem obigen Verfahren hergestellten Casemate erreicht wird, wird Folgendes angeführt:

ι. Die für Phenolphtale'in neutralen Verbindungen ' eignen sich in pulverförmiger trockener Form, wie sie nach dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind, sehr gut für Malereizwecke. Mischt man Case'innatrium innig mit Emailfarben, wie sie bei der Porcellanmalerei angewendet werden, und reibt dieses Gemisch mit'Wasser an, so erhält man Farben, welche beim Trocknen nicht den stumpfen Ton der gewöhnlichen Case'infarben annehmen, sondern sich in ihrer Leuchtkraft den Oelfarben nähern. Ersetzt man in der (mit Unrecht so genannten) Caseinmalerei die aligemein übliche Auflösung von weifsem Käse in Kalkwasser durch eine neutrale Erdalkaliverbindung des Caseins, so erhält man ein Präparat, welches den Vorzug bietet, dafs es nicht, wie bei Verwendung des bisher üblichen Käse, Fette enthält, welche durch Ranzigwerden die Haltbarkeit der Farben beeinträchtigen können, dafs es ferner einen Ueberschufs von Kalkhydrat nicht besitzt, wodurch die Anwendung von Farben ermöglicht wird, welche bisher bei der Caseinmalerei nicht verwendet werden konnten. Für die praktische Verwendbarkeit war auch hier die Gewinnung der Salze in einer trockenen, haltbaren und doch leicht löslichen Form wesentlich.

2. Die für Phenolphtale'in sauren Verbindungen des Casei'ns sind insbesondere für diätetische und ähnliche Zwecke wichtig. Durch Versuche ist festgestellt, dafs das Casein denselben Nährwerth besitzt, wie das im Fleisch enthaltene Eiweifs. Es hat sich weiterhin gezeigt, dafs auch vom Menschen das an Natrium gebundene Casein in verhältnifsmä'fsig grofsen Mengen meist gut vertragen wird. Das Natriumeasein soll daher an Stelle der bisherigen Peptonpräparate und der Somatose solchen Kranken gereicht werden, welche auf eine flüssige, leicht verdauliche und concentrirte Nahrung angewiesen sind. Vor den erwähnten Präparaten hat es den Vorzug, dafs es

ι. ein chemisch reiner Eiweifskörper ist und

2. der Zersetzung durch Bacterien viel schwerer zugänglich ist als andere Eiweifskörper, und hierbei nicht, wie diese, fäculent stinkende Producte liefert.

Für diese Verwendung als diätetisches Präparat mufs es in trockenen, pulverförmigen Zustand übergeführt werden, in den trockenen Zustand, damit sich nicht Schimmel- oder Spaltpilze auf ihm ansiedeln können, in den

pulverförmigen Zustand, damit es wieder leicht lösbar ist.

Die saure Verbindung des Caseins mit Calcium dient zur Herstellung eines pulverförmigen Gemisches, welches die wesentlichen Bestandtheile einer fettfreien Kuhmilch enthält und beim Lösen in Wasser eine Flüssigkeit vom Aussehen, Geschmack und Geruch einer fettfreien Kuhmilch liefert. Dasselbe wird erhalten durch Mischen von:

säur. Case'incalcium 3,ο

kryst. Dinatriumphosphat 0,375 Monokaliumphosphat . . . 0,135

Chlorcalcium 0,04

Chlorkalium 0,3

Magnesiumeitrat 0,01

Milchzucker 4,5.

Dieses Milchpulver ist unbegrenzt haltbar; es nimmt einen kleineren Raum ein als eine entsprechende Menge von condensirter Milch und. enthält keinen Zusatz von Rohrzucker, bietet also erhebliche Vortheile vor den bisher bekannten Milchconserven.

Eine technische Verwerthung gestatten also

1. das neutrale Natrium- und das neutrale Calciumsalz des Case'ins,

2. das saure Natrium- und das saure Calciumsalz des Case'ins.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Calcium- und Natriumsalzen des Case'ins im trockenen Zustande, darin bestehend, dafs man die für Phenolphtalei'n neutralen oder ²/₃ neutralen Lösungen des Case'ins in Natronlauge, Natriumcarbonat, Natriumphosphat oder Kalkmilch im Vacuum zur Trockne verdampft.