DE848804C - Verfahren zur Herstellung von nitrierten Kohlenwasserstoffen aus hoeheren, bei normaler Temperatur fluessigen Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe, insbesondere von Nitro-Oktan, -Nonan oder -Dekan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von nitrierten Kohlenwasserstoffen aus höheren, bei normaler Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe, insbesondere von Nitro-Oktan, -Nonan oder -Dekan Es ist bereits bekannt, solche Paraffine, die bei normaler Tetiii)eratur gasförmig sind, wie Methan, Äthan, Propan oder Butan, mit Salpetersäure in Gasphase in Nitroj)rodukte überzuführen. Dabei stellte sich heraus, daß bei der so vorgenommenen Nitrierung vou 7. 13. Propan oder Butan, selbst wenn von reiiieii und einheitlichen normalen Paraffitien ausgegangen wird, stets die Nitroverbindungen der möglicheii Isoineren mit entstehen. Darüber hinaus wurde aber noch die Feststellung gemacht, (laß beim Nitrieren von z. B. Butan in der Gasphase nicht nur i-Nitro-Btitan und seine Isomeren, sondern auch die Nitro-Propane, ferner Nitro-Äthan und selbst Nitro-Methan in erheblichen Mengen mitentstehen. Die Erklärung hierfür wird darin gesticht, daß während der Nitrierung bei der hohen Temperatur freie Radikale auftreten, so daß die Bildung von Nitroverbindungen aller niedrigen Homologen möglich ist.
• Man hat auch schon einen bei normaler Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoff wie das Pentan mit Salpetersäure in der Gasphase nitriert. Das Ergebnis -,%-ar analog demjenigen bei der Butannitrierung. Es wurden also nicht nur isomere Nitro-Pentaiie., sondern auch Nitro-Butan, Nitro-Prol)an und Nitro-Äthan erzeugt. Die entstandenen Nitroprodukte lassen sich wegen ihrer zumeist äußerst nahe beieinanderliegenden Siedepunkte auch durch wiederholte Fraktionierung nicht ohne weiteres voneinander trennen. Sie sind demgemäß für die Herstellung reiner, einheitlicher Nitroparaffine so lyut wie unbrauchbar, und sie werden nur für technische Zwecke, z. B. als Lösungsmittel, vorgeschlagen.
• Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß es möglich ist, Kohlenwasserstoffe der Varaffinreihe, insbesondere Oktan usw., mit Salpetersäure in Gasphase derart zu nitrieren, daß nur Nitro-Oktane bzw. Nitro-Nonane oder Nitro-Dekane entstehen, daß somit die Bildung von Nitroverbindungen der zahlreichen niederen Homologen praktisch vollkommen vermieden wird. Fußend auf den bisherigen Erkenntnissen bei der Nitrierung von Butan oder Pentan mußte angenommen werden, daß bei noch dazu erheblich höheren Homologen die Fülle der schon beim Pentan entsteenden Nitroprodukte ins Unabsehbare wachsen würde. Wie gefunden wurde, sind diese höchst unerwünschten Nebenreaktionen dadurch zu unterdrücken, daß Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe insbesondere Oktan, Nonan oder Dekan, auf Temperaturen nahe ihrem Siedepunkt zweckmäßig erhitzt werden, ein Stickstoffstrom unter dem Siedepunkt durch sie hindurchgeleitet wird, durch erhitzte konzentrierte Salpetersäure ein weiterer Stickstoffstrom hindurchgeführt wird, beide Gasströme dann zusammengeführt und die in Gasphase befindlichen mitgenommenen Stoffe in einen auf höhere Temperatur, insbesondere auf 34o bis 36o' erhitzten Reaktionsraum geleitet werden, worauf nach Verlassen des Reaktionsraums die gebildeten nitrierten Kohlenwasserstoffe durch Abkühlung kondensiert und durch nachfolgende Destillation von unveränderten Ausgangsstoffen getrennt werden.
• Beim Arbeiten nach dieser Methode läßt sich jegliche Explosionsgefahr ausschalten. Führt man jedoch den zum Sieden erhitzten höheren aliphatischen Kohlenwasserstoff in die vorgewärmte Salpetersäure ein, so kommt es fast regelmäßig zu explosionsartigen Verpuffungen, weil sich, im Fall von höher als Salpetersäure siedenden Aliphaten, einige Mengen der Aliphate in der heißen Säure kondensieren. Um zu dem gewünschten Resultat zu kommen, darf die Durchsatzgeschwindigkeit nicht zu hoch sein. Als besonders günstig wurde im Fall des Oktans der Durchsatz einer Menge von etwa 4oo g bei iooo qcm Reaktionsfläche in i Stunde erkannt. Die Ausbeute bei einem Durchsatz beträgt in der Regel 16 bis i8%. Im günstigsten Fall wurden :2i% erreicht. Der Rest besteht aus praktisch unverändertem Ausgangsstoff. Insgesamt sind 5o bis 6o % an Nitroaliphaten bei wiederholtem Durchsatz zu erzielen, Die gewonnenen Nitroparaf-

  fine liegen im Siedepunkt bei Fraktionierung im

  Vakuum ziemlich weit auseinander, so daß sie be-

  quem getrennt werden können. Sie können dann als

  Ausgangsprodukte für die Synthese ohne weiteres

  verwendet werden. Das Gemisch als solches kann

  natürlich auch als Lösungsmittel z. B. für Lacke

  und Harze oder Cellulosederivate und als Plasti-

  fizierungsmittel dienen. Es kann auch als Schäd-

  lingsbekämpfungsmittel vorteilhaft Verwendung

  finden.

  B e i s p i C 1

  iooog Oktan aus Petroleum, Kp. 123 bis 126',

  werden in einem Dreihalskolben im Ölbad auf rund

  iogl Innentemperatur erwärmt und da hindurch

  ein lebhafter Stickstoffstrorn geleitet. Des weiteren

  werden iooog konzentrierte Salpetersäure (etwa

  65%ig) im Bad auf etwa 105" erhitzt, und hier-

  durch wird ebenfalls ein lebhafter Stickstoffstrom

  geführt. Beide Gasströme werden zusammengeleitet

  und die in Gasphase befindlichen mitgenommenen

  Stoffe durch ein 24rnin weltes Glasrohr, das in

  einem 6oo mm langen elektrischen Ofen bei 350'

  gehalten wird, zur Umsetzung gebracht. Die Durch-

  satzgeschwindigkeit wird dabei so geregelt, daß in

  5 bis 6 Stunden alles Oktan zur Reaktion gebracht

  worden ist. Dies gibt sich durch das Auftreten

  starker weißer bis grauer Nebel zu erkennen. Die

  Reaktionsprodukte werden durch Abkühlung kon-

  densiert und durch Destillation vorn unveränderten

  Oktan abgetrennt. Sodann werden sie der fraktio-

  nierten Destillation unterworfen. l\Tan erhält rund

  18% an Nitro-Oktan bei einem Durchsatz. Das

  wiedergewonnene Oktan kann für eine neue Nitrie-

  rung Verwendung finden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von nitrierten Kohlenwasserstoffen aus höheren, bei normaler Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe, insbesondere von Nitro-Oktan, -Nonan oder -Dekan, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stickstoffstrom durch den nahezu auf seinen Siedepunkt erhitzten Kohlenwasserstoff und ein zweiter Stickstoffstrom durch erwärmte konzentrierte Salpetersäure geleitet wird, beide Gasströme dann zusammengeführt und die in Gasphase befindlichen mitgenommenen Stoffe in einen auf höhere Temperatur, insbe- sondere auf 34o bis 36o', erhitzten Reaktions- raum geleitet werden, worauf nach Verlassen des Reaktionsraurns die gebildeten, nitrierten höheren Kohlenwasserstoffe durch Abkühlung kondensiert und durch nachfolgende Destillation von unveränderten !#usgangsstoffen getrennt werden.