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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle gelbe Monoazofarbstoffe erhält, wenn man dianotierte mehrkernige
Aminoarylsulfonsä uren mit mindestens einem Benzolkern im Molekül mit i-Cyanalkyl-3-methy#1-5-pyrazolonen
oder den entsprechenden, an der CN-Gruppe abgewandelten Verbindungen kuppelt. Die
neuen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Wolle, Seide und gewissen
Kunstfasern und zeichnen sich durch ein sehr gutes Egalisiervermögen und gute Löslichkeit
aus. Weiter zeigen die neuen Farbstoffe eine sehr gute Lichtechtheit und sind in
ihrer Ausgiebigkeit den bisher bekannten, gut egalisierenden, lichtechten, sauren
gelben Pyrazolonfarbstoffen vielfach weit überlegen.
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Es war nicht zu erwarten, daß man bei Anwendung aromatischer, mehrkerniger
Aminosulfonsäuren sehr gut egalisierende und gut lösliche gelbe Farbstoffe für tierische
Fasern u. dgl. erhält. Diese Eigenschaften werden durch die Verwendung der einfach
zugänglichen i-Cyanalkyl-3-methyl-5-pyrazolone bzw. deren Abwandlungsprodukte erreicht.
Die entsprechenden, aus den üblichen Arylpyrazolonen aufgebauten Farbstoffe sind
meist zu schwer löslich; führt man in solche Farbstoffe zur Erhöhung der Löslichkeit
zusätzliche löslichrnachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, ein,
so wird das Egalisiervermögen schlechter.
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Als für das Verfahren geeignete mehrkernige Aminoarylsulfonsäuren
kommen folgende in Frage: 4 Aminodiphenyl-3-sulfOnsäure, 4-Cyclohexenylanilin-2-sulfonsäure,
4-Cyclohexylanilin-2-sulfonsäure, Aminonaphthalinsulfonsäuren, ar. Aminotetrahydronaphthalinsulfonsäuren,
Dehvdrothiotoluidinsulfonsäuren, ferner die Sulfonsäuren von Aminodiphenyläthern,
Amino-.
diphenylsulfonen, Aminodiphenylmethanen, Aminodiphenylaminen
u. a. m.
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Als Pyrazolonderivate für die neuen Farbstoffe seien z. B. i-(ß-Cyanäthyl(-3-methyl-5-pyrazolon
sowie als Abwandlungsprodukte die entsprechende Carbonsäure, deren Amid oder Ester
genannt, ferner i-«o-C yanisopropy l)-3-methy 1-5-pyrazolon sowie dessen Carbonsäure,
Carbonsäureamide oder -ester. Solche 1'vrazolone und ihre Abwandlungsprodukte sind
leicht zugänglich. Man lagert zu ihrer Herstellung Hydrazin an ungesättigte aliphatische
Nitrile, wie Acrylnitril, C rotonnitril oder Allylcyanid bzw. die entsprechenden
Carbonsäuren, Esfer oder Amide an und setzt die erhaltenen aliphatischen Hydrazine
mit Acetessigester oder Diketen zu den entsprechenden Pyrazolonen um. Die entsprechenden
Carbonsäuren, Ester oder Amide lasen sich leicht auch durch Verseifung, Veresterung
oder Ammonolyse der i-Cyanalkyl-3-methyl-5-py#razolone herstellen. Beispiel i
128 Gewichtsteile i-Amino-4-cNclohexylbenzol-2-sulfonsäure werden in 17oo
Gewichtsteilen Wasser und 21 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst; dazu gibt man
eine Lösung aus 35 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 38o Gewichtsteilen Wasser und
5oo Gewichtsteilen Eis. Die Temperatur fällt auf ungefähr 5°. Dann läßt man unter
Rühren in einem Guß eine Lösung aus 2o8 Gewichtsteilen konzentrierter Salzs .- tire
(19,5° B6) und 5oo Gewichtsteilen Eis einlaufen.
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Die Diazoniumverbindung fällt teilweise fest aus. Nachdem man das
überschüssige Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure entfernt hat, gibt man die Diazoniumlösung
innerhalb 30 Minuten zu einer Kupplungslösung aus 76 Gewichtsteilen i-(ß-Cyanäthyl)-3-metliy#1-5-pyrazolon,
18o Gewichtsteilen Soda, 25o Gewichtsteilen Eis und 125o Gewichtsteilen Wasser.
-Man rührt einige Stunden nach und salzt den Farbstoff durch Zoo Gewichtsteile Kochsalz
vollständig aus. Der Farbstoff färbt Wolle und Seide in klaren gelben Tönen.
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Ersetzt man das i-(ß-Cyanäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon unter den oben
beschriebenen Bedingungen durch i-(ß-Carboxyäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon, deren Amid
oder durch i-(c)-Cyanisopropyl)-3-methyl-5-pyrazolon bzw. die entsprechende Carbonsäure,
so erhält man Farbstoffe, die bei sonst ähnlichen Eigenschaften eine verbesserte
Löslichkeit und einen etwas rotstichigeren Farbton aufweisen.
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Die oben verwendeten Azokomponenten sind leicht herstellbar. So erhält
man das i-(ß-Cyanäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon, wenn man inß-Hydrazinopropionitril
eine äquivalente Mefhge Acetessigester eintropft. Durch Kühlung sorgt man dafür,
daß die Temperatur beim Eintropfen 3o° nicht übersteigt. Nach dem Eintropfen nimmt
man die Kühlung weg, wobei die Temperatur auf 5o° steigt und sich das bei 114 bis
ii5@ schmelzende i-(ß-Cyanäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon in fast quantitativer Ausbeute
ausscheidet. Es kann aus Toluol oder Essigester umkristallisiert werden. Diese Verbindung
läßt sich auch auf folgendem Wege darstellen: Man legt eine Lösung aus 8o Gewichtsteilen
Ammoniak (22 bis 23°/oig), 470 Gewichtsteilen Eis und iio Gewichtsteilen Wasser
vor. Dann tropft man innerhalb 15 Minuten 93 Gewichtsteile Diketen (9o°/jg)- ein,
wobei die Temperatur auf i5° ansteigt: Mari neutralisiert mit verdünnter Essigsäure
und läßt eine wäßrige Lösung, die 85 Gewichtsteile ß=Hydrazinopropionitril enthält,
eintropfen. Man kühlt, damit die Temperatur 30° nicht übersteigt, rührt 2 Stunden
nach und gibt anschließend ii9 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure (i9,5° B6)
zu und rührt einige Stunden nach. Die Lösung enthält ungefähr 136 Gewichtsteile
i-(ß-Cyanäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon (Ausbeute etwa 9o°/0) und kann ohne Isolierung
des Pyrazolons als Kupplungslösung eingesetzt werden.
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In entsprechender Weise erhält man das i-(co-Cyanisopropyl)-3-methyl-5-pyrazolon
; es schmilzt bei i46°. Kocht man die i-Cyanalkyl-3-methyl-5-pyrazolone einige Stunden
am Rückflußkühler mit konzentrierter Salzsäure, so erhält man die entsprechenden
aus Eisessig umkristallisierbaren Carbonsäuren in fast quantitativer Ausbeute. Das
i-(ß-Carboxyäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon schmilzt bei 164 bis 165°, i-(co-Carboxyisopropyl)-3-methyl-5-pyrazolon
bei 2o3°.
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Zur Herstellung der entsprechenden Ester suspendiert man die Carbonsäuren
in den entsprechenden Alkoholen unter Einleiten von Chlorwasserstoff. Das so hergestellte
i-(ß-Carbäthoxyäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon schmilzt bei io6°, der entsprechende
Butylester bei 52 bis 53°; der Isooctylester ist flüssig. Verrührt man diese Ester
bei Zimmertemperatur mit einer 2o- bis 25°;!oigen Ammoniaklösung, so erhält man
die entsprechenden Amide. Das i-(ß-Carbonamidoäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon schmilzt
z. B. bei 167 bis 169°; es kann aus wäßrigem Glykolmonomethyläther umkristallisiert
werden. Beispiel 2 16o Gewichtsteile Dehydrothiotoluidinmonosulfonsäure werden in
einer Lösung von 2o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in Wasser gelöst. Dazu fügt man
35 Gewichtsteile Natriumnitrit, kühlt auf 5° ab und gibt in einem Guß 29o Gewichtsteile
i5°/oige Salzsäure zu. Die Diazoniumverbindung scheidet sich teilweise fest aus.
Nach Entfernung des überschüssigen Natriumnitrits durch Amidosulfonsäure gibt man
die Suspension zu einer Lösung aus 93 Gewichtsteilen i-(co-Carboxyisopropyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
ioo Gewichtsteilen Soda, Soo Gewichtsteilen Eis und 5oo Gewichtsteilen Wasser. Man
rührt einige Stunden nach und vervollständigt die Farbstoffausscheidung durch Zugabe
von Zoo Gewichtsteilen Kochsalz. Der Farbstoff färbt Wolle goldgelb. Beispiel 3
io8 Gewichtsteile des Kaliumsalzes der 4, 4'-Dichlor-2-aminodiphenyläther-2'-sulfonsäure.
werden in 46o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst; bei 25 bis 30°
trägt man 21 Gewichtsteile feingepulvertes Natriumnitrit ein, wobei die Temperatur
auf ungefähr 35° ansteigt. Nach 30 Minuten kühlt
man die Mischung
auf io° ab und gießt sie auf 2ooo Gewichtsteile Eis und 2ooo Gewichtsteile Wasser.
Die Diazoniumverbindung fällt teilweise fest aus. Man stumpft die Suspension durch
Eintragen von festem Natriumacetat ab und gibt sie innerhalb 3o Minuten zu einer
Lösung aus 49 Gewichtsteilen 1-(ß-Carbonamidoätlivl)-3-methyl-5-pyrazolon,
70 Gewichtsteilen Soda und zooo Gewichtsteilen Wasser. Man rührt einige Stunden,
gibt 3oo Gewichtsteile Kochsalz zu und saugt den Farbstoff ab. Er färbt Wolle rotstichiggelb.
Beispiel 4 133 Gewichtsteile 4-aminodiphenyl-3-sulfonsaures Natrium werden in ioo
Gewichtsteilen Wasser bei 7o° gelöst. Dann gibt man zooo Gewichtsteile Eis und 149
Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure (19,5° B6) zu, wobei die Temperatur auf 5
bis io° fällt und die freie Säure sich ausscheidet. Anschließend tropft man 35 Gewichtsteile
Natriumnitrit ein, rührt 1 Stunde nach und entfernt das überschüssige Natriumnitrit
mit Amidosulfonsäure. Die Suspension der Diazoniumverbindung läßt man in eine Lösung
aus 44 Gewichtsteilen 1-(f-Cyanäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon, z5o Gewichtsteilen Natriumacetat,
35o Gewichtsteilen Eis und zooo Gewichtsteilen Wasser einfließen. Man rührt 2 Stunden
nach, erwärmt dann auf 7o bis 8o° und salzt den Farbstoff durch Zugabe von 6oo Gewichtsteilen
Kochsalz aus. Er färbt Wolle und Seide in einem klaren, etwas rotstichigen Gelb.
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Beispiel 138 Gewichtsteile 2-amino-5, 6, 7, 8-tetrahydronaphthalin-3-sulfonsaures
Natrium und 35 Gewichtsteile Natriumnitrit werden in 24oo Gewichtsteilen Wasser
gelöst und durch Zugabe von Eis auf 5° abgekühlt. Dann gibt man unter Rühren
178 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure (z9,5° B6) zu. Die Diazoniumverbindung
fällt teilweise fest aus. Man entfernt das überschüssige Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure
und läßt die Suspension in eine Lösung aus 76 Gewichtsteilen 1-(B-Cyanäthyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
Too Gewichtsteilen Soda, 6oo Gewichtsteilen Eis und 6oo Gewichtsteilen Wasser einfließen.
Man rührt einige Stunden nach und saugt den Farbstoff ab. Er färbt Wolle und Seide
in klaren gelben Tönen.