DE836097C - Verfahren zur Erzeugung von Zellkoerpern aus fluessigem Phenol-Aldehyd-Kunstharz - Google Patents

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 7. APRIL 1952

W 13551VcI 39b

Die Erfindung Ik.'zieht sich auf Verbindungen, die. wenn sie erhitzt werden, zu Zellen einschließenden (porösen) Formkörpern expandieren und erhärten, ferner auf ein Verfahren zur Erzeugung derartiger Formkörper aus solchen Verbindungen und auf tue Formkör|>er selbst.

Es ist seit langem das Bestreben, aus flüssigem Kunstharz durch Expansion und Erhärtung Formkörper zu erzeugen in der Weise, daß die Expansion gesteuert werden kann, um zellförmige Produkte von irgendeiner gewünschten Dichte zu erhalten. Des weiteren wurde es als wünschenswert erachtet, mit einer flüssigen Verbindung zu arl>eiten, die in eine Schale, eine Form oder einen Hohlraum gegossen, unter Wärmeeinwirkung und Schaumbildung expandiert und erhärtet. Die bisher l)ekannten Verfahren zur Erzeugung von zellförmigen Formkörpern aus Kunstharzmassen sind kostspielig und für manche Zwecke schwierig in der Durchführung. Die bekannten Verfahren erfordem teure Anlagen abseits von dem Ort ader Raum, in welchem das poröse Endprodukt zur Anwendung kommen soll. Die durch Expansion gewonnenen Produkte oder Massen machen eine maschinelle Bearbeitung erforderlich, um sie dem Hohlraum, in welchen sie eingeführt werden bzw. den sie aus-

füllen sollen, anzupassen. Auch dieser Umstand bedeutet offensichtlich eine erhebliche Verteuerung.

Der Grundgedanke der Erfindung ist die Schaffung einer flüssigen Verbindung, die in irgendeinen Raum oder irgendeine Form eingeführt, bei einfacher Hitzebehandlung durch Schaumbildung zu einer zellförmigen (porösen) Masse vorbestimrnter Dichte wird und erhärtet.

In den Figuren sind einige Beispiele für die praktische Anwendung der Erfindung gezeigt. Es stellt dar

Fig. ι einen teilweisen Vertikalschnitt durch einen Kühlschrank, der die noch flüssige erfindungsgemäße Verbindung enthält,

Fig. 2 einen ebensolchen Schnitt durch den Kühlschrank, wobei die erfindungsgemäße Masse bereits expandiert und erhärtet ist,

Fig. 3 einen Querschnitt durch die Kühlschranktür mit einer Füllung aus erfindungsgemäßer, expandierter und erhärteter Masse,

Fig. 4 einen Querschnitt durch einen Stromlinienkörper mit äußerer Hülle und innerer Füllung aus erfindungsgemäß expandierter und erhärteter, zellförmiger Masse,

Fig. 5 das Schaubild eines gegossenen Blockes aus zellförmigem, expandiertem und erhärtetem Kunstharz gemäß der Erfindung.

Es ist zwar bereits bekannt, zellige Formkörper aus bei Wärmeeinwirkung erstarrenden Phenol-Aldehyd-Harzen unter Verwendung eines schaumbildenden Zusatzes zu gewinnen. Nach diesem bekannten Verfahren war es jedoch nicht möglich, l>efriedigende Resultate zu erzielen, d. h. poröse Massen vorbestimmter Dichte zu erhalten. Erfindungsgemäß wird eine unter W⁷ärme erhärtende Kunstharzverbindung erzeugt, die nach ihrer Erzeugung verhältnismäßig haltbar ist, so daß sie für eine beträchtliche Zeit auf Lager gehalten werden kann. Diese Kunstharzflüssigkeit wird auf eine bestimmte Temperatur erhitzt und expandiert dann zu einer schaumigen, Zellen einschließenden Masse, deren Dichte von der Erhitzungstemperatur abhängt; diese so gewonnene zellförmige Masse erhärtet unter Wärmeeinwifkung sofort zu einem starren Körper von poriger oder zellförmiger Struktur. Die erfindungsgemäße Verbindung setzt sich zusammen a) aus 70 bis 97 Gewichtsteilen eines bei Wärmeeinwirkung erstarrenden, partiell umgesetzten, wäßrigen Reaktionsprodu'ktes aus Phenol und einem Aldehyd, b) aus 5 bis 0,1 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven, die Schaumbildung fördernden Mittels und c) zwischen 25 und ι Gewichtsprozent mindestens eines Peroxydes, wie Calciumperoxyd, Natriumperoxyd, Käliumperoxyd, Bleiperoxyd, Bariumperoxyd, Magnesiumperoxyd, Zinkperoxyd und Harnstoffperoxyd.

Die Verbindung wird zubereitet durch Zusammenmischen der drei Komponenten bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur; sie wird sodann einige Tage stehengelassen; anschließend kann sie auf Lager genommen werden, wo sie sich ohne Verschlechterung bis zum Gebrauch hält. Wenn die Peroxydkomponente nicht beigemischt ist, hält sich die Verbindung mehrere Monate und noch langer.

Das Phenol-Aldehyd-Harz, Komponente a) der Verbindung, ist ein spezifisches Produkt. Es wird gewonnen durch Reaktion von 1 Mol mindestens eines eine OH-Gruppe enthaltenden (einwertigen) Phenols, z. B. Phenol (einwertige Phenole), Kresol, Xylenol und Kresylsäure, mit 1 bis 3 Mol eines Aldehyds, wie z. B. Formaldehyd, Polymere des Formaldehyds, Acetaldehyd, Hexamethylentetramin und! Furfuraldehyd.

Die Reaktion wird ausgeführt in Gegenwart einer erheblichen Menge Wasser. Das Phenol und das Aldehyd werden mit einem alkalischen Katalysator im Verhältnis von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent des Phenols zur Reaktion gebracht. Es kann irgendeiner der üblichen alkalischen Katalysatoren Verwendung finden, die geeignet sind, die Reaktion von Phenol und Formaldehyd zu fördern. Beispiele für solche Katalysatoren sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariurrihydroxyd, Calciumhydroxyd, Calciumoxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Bariumcarbonat, Äthylendiamin, Propylendiamin, Ammoniak, Hexamethylentetramin und Anilin. Es können aber auch andere Alkalien oder alkalische Erdmetalle, Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate und primäre und sekundäre aliphatische und aromatische Amine verwendet werden. Die Reaktion zwischen Phenol und Aldehyd wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 125⁰ ausgeführt, mit oder ohne Rückfluß, während '/* Stunde unter Verwendung der maximalen Menge eines Katalysators und der höchsten Temperatur bis zu 20 Stunden und langer unter Verwendung der kleinsten Menge eines Katalysators und der niedrigsten Reaktionstemperatur. Wie weit man die Reaktion fortschreiten läßt, hängt von der Natur des zu erzeugenden Endproduktes ab, wie . später ausgeführt wird.

Nachdem das Reaktionsprodukt den gewünschten Grad der Reaktion erreicht hat, wird es mittels einer Säure auf einen p_H-Wert zwischen 3 und 10 gebracht, vorzugsweise zwischen 5,5 und 7,5. Eine organische Säure, beispielsweise Milchsäure, ergibt hervorragende Resultate. Beispiele für andere geeignete Säuren sind Weinsäure, Zitronensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure und Ameisensäure. Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure können ebenfalls für diesen Zweck in das Reaktionsprodukt eingeführt werden.

Nachdem die Neutralisierung stattgefunden, hat, wird das Reaktionsprodukt im Vakuum eingedunstet, um es von überschüssigem Wasser zu befreien. Diese Entwässerung wird durchgeführt, um ein harziges Produkt von zwischen 3 und 25 Gewichtsprozent Wassergehalt und als Resultat ein partiell umgesetztes Phenol - Aldehyd - Harz zu gewinnen. Die Harzverbindung sollte bei diesem Punkt ©ine Viskosität von zwischen 1 und 250 Poise besitzen (Poise ist der Viskositätsgrad nach dem Gesetz von Poiseuille; s. Warburg, Lehrbuch der Experimentalphysik 1919, S. 94 und 95. Verlag Mohr,

Tübingen). Kin zellförmig?!' Körper von 1>esonders geringer Dichte wird erreicht, wenn die Viskosität /.wischen το und 50 Poise beträgt. Das Eindunsten wird bei einem Vakuum von 127 mm Quecksilbersäule oder niedriger und zwischen 50 und ioo° ausgeführt. Das gekühlte Produkt nach der Entwässerung ist eine flüssige Verbindung, die für eine lange Zeitspanne haltbar ist und die nun lediglich mit der erforderlichen Menge eines der Peroxyde und eines der oberflächenaktiven, die Schaumbildung fördernden Mittel vereinigt zu werden braucht.

Für den Erfmdungszweck kommen alle möglichen Arten von die Schaumbildung fördernden Mitteln in Betracht. Befriedigende Resultate wurden erzielt mit Dialkylalkalisulfosuccinaten, bei denen die Alkylgruppen je zwischen 4 und 8 Kohlenstoffatome besitzen. Besonders eignen sich zur Erzeugung von Schaum geringster Dichte Dibutyl-, Dihexyl- und Dioctylnatriumsulfosuccinate, von denen einige zu einer Dichte von weniger als 5,6 kg/m³ führten. Andere geeignete Mittel sind die Monoal'kylbenzoalkalisulfonate. bei denen die Alkylgruppe 10 bis 18 Kohlenstoffatome in einer langen Kette aufweist. Auch Alkylarylpolyäther, Alkohole und Sulfonate, bei denen die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatonie in der Kette hat, zeitigen gute Resultate.

Alkaliseifen von Fettsäuren, die 12 bis 19 Kohlenstoffatome in einer Kette l>esitzen, sind ebenfalls mit Erfolg für diesen Zweck verwendbar. Beispiele für derartige Seifen sind: Natriumpalmitate, Natriumstearate und Natriumoleate. Polyäthylenäther von Sorbitanmonoestern der Fettsäuren, enthaltend 12 bis 18 Kohlenstoffatome, führen gleichfalls zu befriedigenden Resultaten, ebenso alkyl- und aralkylsubstituierte quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Alkylphenylammoniumchloridverbindungen und Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimeühvlphenylarnmoniurnchloride,bei denen mindestens eine der Alkylgruppen 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.

Nachstehend wird die Erfindung an einigen Beispielen erläutert.

Beispiel I

Ein Phenol-Aldehyd-Harz wurde erzeugt durch Reaktion von 1 Moleines Phenols mit 2,5 Moleines 40⁰/oigen wäßrigen Formaldehyds unter Verwendung von Natriumhydroxyd (1.25 Gewichtsprozent des Phenols) als Katalysator. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang ohne Rückfluß durchgeführt bei einer Temperatur von JJ bis 83⁰. Am Ende dieser Zeit wurde eine genügende Menge Milchsäure beigegel >en, um den p_H-Wert der Reaktionsmisdhung auf 6 zu bringen. Das angesäuerte Produkt wurde unter Vakuum zwischen 650 und 700 mm Quecksilber eingedunstet l>ei einer Endtemperatur von 75⁰. Nach Abkühlung auf die Raumtemperatur besaß die Harzverbindung eine Viskosität zwischen 46 und 65 Poise. Sie enthielt ungefähr 15 Gewichtsprozent Wasser.

Das so gewonnene Phenol-Formaldehyd-Harzprodukt wurde zur Herstellung folgender expansionsfähiger Verbindungen verwendet: a) Phenol-Formaldehyd-Harz, 91 Gewichtsprozent, b) Dioctylnatriumsulfosuccinat, 2°/o, c) Calciumperoxyd, 7%. Das Calciumperoxyd in diesem Beispiel war ein Handelsprodukt, das zwischen 60 und 70⁰/o Calciumperoxyd enthielt; der Rest war Calciumoxyd und Calciumhydroxyd. Die gewonnene Mischung wurde durchgerührt, sodann in eine Form gegossen und in einem Ofen erhitzt. Durch Veränderung der Ofentemperatur von 125 bis zu 300⁰ wurden zellförmige Expansionskörper aus dem durch Wärme verfestigten Harz von unterschiedlicher Dichte gewonnen. Bei 190⁰ betrug die Dichte 6,25 kg pro m^s; bei i6o° 9,6 kg pro m^s. Bei niedrigen Temperaturen war die Dichte größer.

B e i s ρ i e 1 II

Ein Phenol-Aldehyd-Harz wurde bereitet durch Reaktion einer Mischung von Phenol, Formaldehyd und Natriumhydroxyd wie nach Beispiel I unter Rückfluß bei einer Reaktionsdauer von 1,5 Stunden und bei 97⁰. Nach Neutralisierung auf einen p_H-Wert von 6 mit Milchsäure wurde das Reaktionsprodukt im Vakuum von 760 mm Quecksilber 15 Minuten lang eingediunstet und auf eine Viskosität von 36 Poise gebracht. Der Wassergehalt war ungefähr 10 Gewichtsprozent.

Das so gewonnene Phenol-Formaldehyd-Reaktionsprodukt wurde in folgender Zusammensetzung zu einer expansionsfähigen Harzverbindung verarbeitet: a) Phenol-Formaldehyd-Harz, 90⁰/o, b) Natriumoleat, 2%, c) Magnesiumperoxyd, 8°/o.

Nach Gießen in eine Form und Hitzebehandlung l>ei Temperaturen von zwischen 125 und 350⁰ expandierte die Masse zu einem zellförmigen, in der Wärme erhärtenden Körper von geringer Dichte.

Beispiel III

Eine Harzverbindung wurde bereitet durch Reaktion von 1,25 Mol eines Formaldehyds (40%) wäßrige Lösung) mit 1 Mol Kresylsäure und 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die Kresylsäure) Diamin, beigegeben als Katalysator. Die Mischung wurde im Rückfluß 20 Minuten lang behandelt, mit Essigsäure auf einen p_H-Wert von 6,5 und unter Vakuum auf eine Viskosität von 15 Poisen gebracht. Das Produkt enthielt 18 Gewichtsprozent Wasser.

Aus diesem Kresylsäure-Formaldehyd-Reaktionsprodukt wurde folgende expansionsfähige Verbindung hergestellt: a) Kresol-Formaldehyd-Harz, 90%, b) Dioctylnatriumsulfosuccinat, 2°/o, c) Calciumperoxyd, 6°/o, Polyvinylbutyral, 2%.

Das Polyvinylbutyral wurde zugegeben, um eine zähere Zellenstruktur durch Hitzebehandlung der Verbindung bei Temperaturen von 125 bis 350⁰ zu erhalten. Das Endprodukt war ein Körper von zellförmiger Struktur und niedriger Dichte.

Beispiel IV

Es wurde eine Verbindung bereitet durch Zusammenmischen von 96 Gewichtsprozent des Phenol-Formaldehyd-Harzes gemäß Beispiel II, i°/o 2-Decylphenylnatriumsulfonat und 3% Calcium-

peroxyd. Diese Verbindung wurde bei einer Temperatur von zwischen 125 und 350⁰ erhitzt; es ergab sich ein zellförmiger Expansionskörper von hervorragender niederer Dichte.

Beispiel V

Ein Phenol-Aldehyd-Harz wurde bereitet durch Reaktion von r Mol Phenol, 2,5 Mol eines 40°/oigen wäßrigen Formaldehyds, 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Phenols) Xatriumhydroxyd. Diese Mischung wurde 3 Stunden' lang bei einer Temperatur zwischen 64 und 8o° erhitzt und dann mit Milchsäure !«handelt, um den p_H'-Wert auf 6 zu bringen. Hierauf wurde das Produkt unter Vakuum auf eine Viskosität von 36 Poisen eingedunstet.

Der Wassergehalt betrug 14 Gewichtsprozent. Das gewonnene Harzprodukt wurde für folgende Verbindungen verwendet: a) Phenol-Formaldehyd-Harz, 90 Teile, b) Dioctylnatriumsulfosuccinat, 10 Teile, c) Cetyldimethylphenylammoniumchlorid, 5 Teile, d) Calciumperoxyd, 5 Teile.

Xach Erhitzung bei einer Temperatur von i8o° entstand ein zellförmiger, durch Wärmeeinwirkung erhärteter Körper mit einer Dichte von 11,7 kg/m³.

Beispiel VI

Es wurde folgendes Phenol-Aldehyd-Reaktionsprodukt erzeugt: 1 Mol Phenol; 1,1 Mol 40⁰/oiges wäßriges Formaldehyd; o,4°/o Natriumhydroxyd.' Die λΠϊΐ1ιυη|ζ wurde 6 Stunden lang liei einer Temperatur von 6o bis 90⁰ erhitzt und mit Weinsäure auf einen p^-Wert von 6 neutralisiert; anschließend wurde sie unter Vakuum von 660 mm Quecksilber auf eine Viskosität von 22 Poisen eingedunstet. Das Produkt enthielt 20 Gewichtsprozent Wasser. |

Es wurde dann eine Verbindung hergestellt aus j i)J Gewichtsprozent dieses so gewonnenen Produktes a) mit 5% 2-Decylphenylnatriumsulfonat 1>) !

und 3 Gewichtsprozent Bariumperoxyd c). Nach Erhitzung auf eine Temperatur von 240⁰ entstand durch Expansion ein Körper von zellförmiger Struktur mit einer Dichte von 19,2 kg/m³. j

Beispiel VIT

Folgende Reaktion wurde durchgeführt: 1 Mol Phenol, 2 Mol Acetaldehyd, 1,25% Xatriumhydroxyd. Die Mischung wurde 6 Stunden lang in Temperaturgrenzen von 75 bis 92" erhitzt; hierauf wurde sie mit Essigsäure auf einen p^-Wert von 6-5 gebracht und anschließend unter Vakuum von 690 mm Quecksilber bei einer Maximaltemperatur von iiS° eingedunstet. Die Viskosität betrug ungefähr 2,5 Poise, der Wassergehalt des Harzprodnktes war 22%.

Dieses Harzprodukt wurde zur Bereitung folgender Verbindung benutzt: a) Phenol-Acetaldehydriarz, 85%, b) 2-Decylphenylnatriumsulfonat, 8°/o, c) Calciumperoxyd, 7°/o.

Unter der Einwirkung einer Temperatur von 240⁰ ergab die Verbindung einen zellförmigen und durch (1 ie Wärmebehandlung erhärteten Expansionskörper mit einer Dichte von 72 kg/m³.

Beispiel VIII

Es wurde folgende Reaktion durchgeführt: 1 Mol Phenol, 1,25 Mol Furfuraldehyd, 1,25 Mol Kaliumhydroxyd. Die Verbindung wurde im Rückfluß 2'/2 Stunden bei einer Temperatur von 109⁰ verarbeitet. Nach Neutralisierung mit Milchsäure auf einea Pn-Wert von 5 wurde das Produkt auf eine Viskosität von 148 Poisen eingedunstet.

Dieses Harz wurde hierauf zu einer expansionsfähigen Verbindung folgender Zusammensetzung verwendet: a) Phenol-Furfuraldehyd-Harz,88Teile, Glycerin, 6 Teile, b) Dioctylnatriumsulfosuccinat, 4 Teile, b) Cetyldimethylphenylammoniumchlorid, ι Teil, c) Calciumperoxyd, 3 Teile.

Nach Erhitzung auf eine Temperatur von 270⁰ tntstand ein Expansionskörper mit zellförmiger Struktur und einer Dichte von 70,5 kg/m³. Der Glycerinzusatz in dieser Verbindung dient der Plastifizierung des Harzes zum Zwecke der Erzielung einer zäheren Struktur.

B e i s ρ i e1 IX _g

Es wurde folgende Reaktion durchgeführt: 1 Mol ni, p-Kresol, 1,25 Mol 40°/oiges wäßriges Formaldehyd, 0,005 Mol Äthylendiamin. Nach Rückftußbehandlung von 20 Minuten Dauer bei 98⁰ besaß das Produkt einen p_H-Wert von 7 und \vurde durch Vakuum zu einer Viskosität von 13 Poisen eingedunstet.

Das Kresol-Formaldehyd-Harz gemäß diesem Beispiel wurde zur Bereitung folgender Verbindung verwendet: Kresol-Formaldehyd-Harz, 90°/o, Alkylarylpolyäther, 5°/o, Calciumperoxyd, 5%.

Die Verbindung wurde erhitzt in Temperaturgreuzen zwischen 125 und 350⁰; es ergab sich ein Expansionskörper von ausgezeichneter Zellenstruktur.

Um die Zellenwände in dem expandierten Harz zäher zu erhalten, kann in die expansionsfähige Masse in einer Menge von nicht über 8% des Gewichtes derselben mindestens ein thermoplastisches Harz, wie Polyvinyle, Polyvinylester, verseifte Polyvinylester, Celluloseester, Celluloseäther, Polyvinylchloride, Polyacrylate, Polymere von Acrylsäureester» und Polymere von Alkylacrylsäureestern. beigegeben werden. Typische Beispiele, die mit Erfolg verwendet wurden;, sind Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid,Polyvinylalkohol (z. B. das 8o°/oige Verseifungsprodukt von Polyvinylacetat) und ein Polymethylmethacrylat.

Plastizität kann dem Phenol-Aldehyd-Harz verliehen werden durch Einverleibung von bis '/2 Mol eines mehrwertigen Alkohols pro Mol des Phenols. Geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin und aliphatische flüssige Glykole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.

Um das vorbestimmte Gefüge zu sichern oder die durch Wärmeeinwirkung erhärtete zellförmige Verbindung zu festigen, kann von der Hitzebehandlung eine 10 Gewichtsprozent, l>ezogen auf die Verbindung, nicht übersteigende Menge an fein verteilten festen Körpern beigegeben werden. Beispiele hier-

für sind: Fein verteiltes Kieselmehl (Silicamehl), I lolzmehl, Walnußschalenmehl, Asbestfasern, Kieselgel, Acetylenschwarz, Aluminiumpulver und Glimmer. Holzmehl und fein verteilte Baumwollfasern sind in l>esonderem Maße geeignet, um das zellförmige Produkt zäher und fester zu machen. Die oben erläuterten Zusammensetzungen haben sich in l>esonderer Weise l>ewährt für die Verwendung als Wärmeisolation, vornehmlich bei Kühlschränken.

Tu Fig. ι ist ein Haushaltkühlsdirank io gezeigt, der eine äußere Stahlwandung 12, einen inneren Behälter 14 zur Aufnahme von Nahrungsmitteln und ein unteres Fach 16 aufweist in solcher Anordnung, daß ein Bodenzwiscihenraum 18. seitliche Zwischenräume 20 und ein deckelseitiger Zwischenraum 22 den¹ Behälter 14 umgeben. Früher wurden in rlic Zwischenräume 18, 20 und 22 Korkplatten oder Glaswollpackungen eingebracht, um den Nahrungsmittelbehälter 14 von der Außenoberfläche des Kühlschrankes thermisch zu isolieren. Dies war nicht bloß teuer (im Hinblick auf die erforderlichen handwerksmäßigen Vorrichtungen), sondern erforderte audh ein Arbeiten mit großen Massen von leicht isolierendem Werkstoff, der außerordentlich große Lagerräume beansprucht und beträchtliche Geschicklichkeit beim Verladen und Zurichten voraussetzt.

Gemäß vorliegender Erfindung wird in den Kiihlsdiraiik 10 eine kleine Menge 24 der erfindungsgemäßen flüssigen Verbindung eingegossen; hierauf wird der Kühlschrank in eine Heizanlage oder einen Ofen gestellt; zwischen 150 und 250⁰ beginnt die Flüssigkeit 24 zu einer schaumähnlichen Masse zu expandieren, we 1 die die Räume 18, 20 und 22 im wesentlichen vollkommen ausfüllt. Die expandierende Masse dringt, wie Versuche ergeben haben, bis in die engsten Spalten ein. Die Dichte der expandierten zellförmigen Masse ist außerordentlich gleichförmig. Nadi dem Expandieren erstarrt das zellförmige Produkt in kurzer Zeit unter der Einwirkung der Hitze und der katalytischen Wirkung des anwesenden Peroxyds und der aus demselben erzeugten Stoffe.

Wie in Fig. 2 gezeigt, füllt die expandierte, nach Erwärmung erstarrte Masse 26 von zellförmiger Struktur die Zwischenräume zwischen der Außenwand 12 und dem Nahrungsmittelbehälter 14 des Kühlschrankes. Bezüglich der thermischen Leitfälhigkeit angestellte Versudie haben ergeben, daß die erfindungsgemäße, an einem Kühlschrank geschaffen-e Isolierung eine thermische Leitfähigkeit von 0,248 bis 0,372 cal/Std pro Quadratzentimeter, pm Grad Celsius und pro Zentimeter Dicke aufweist. In anderen Fällen wurden sogar noch geringere thermische Leitfähigkeitswerte erzielt.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung erwächst aus der Eigenschaft der expandierten Zusammensetzung, an Metallen und Kunststoffen fest zu haften. j Das expandierte zellförmige Gefüge 26 der Fig. 2 haftet an dem Gehäuse 12 und<an dem Behälter 14 so fest, daß die beiden Teile nicht getrennt werden können, dime Zersdineiden oder gewaltsames Zerreißen des expandierten zellförmigen Harzes; es wurde festgestellt, daß, wenn die Metallteile 12 und 14 getrennt werden, sich kaum etwas oder nichts des erfindungsgemäßen, zellförmigen Gefüges von einer der Metallwände loslöst. Infolge dieser guten Haftung des expandierten zellförmigen Gefüges wird dasselbe nicht locker und fällt auch nicht bei Erschütterungen oder anderen äußeren Einflüssen auseinander. Der expandierte Stoff verbessert auch die Korrosionsfestigkeit der metallischen Oberflächen, mit denen er durch die Expansion in Berührung kommt. Die erfindiungsgemäßen Harzverbindüngen unterliegen keiner schädlichen Beeinflussung durch Schwamm oder andere zerstörende Organismen. Sie sind nicht entflammbar, mögen sie auch, wenn einer offenen Flamme ausgesetzt, an der Oberfläche ankohlen. Bei den gebräuchlicherweise in Betracht kommenden Temperaturen (bis zu ioo°) ist die Verbindung außerordentlich haltbar und widerstandsfähig und gewährleistet hervorragende Wärmeisolierung.

In Fig. 3 ist die Tür 30 eines Kühlschrankes im Schnitt wiedergegeben; diese Tür besteht aus einer äußeren MetallfüUunig 32 und einem Futter 34 aus gewalztem Kunststoff, beispielsweise aus Phenol-Formaldehyd-Harz und Papiertafeln. Das Futter 34 ist mit einer Vertiefung 36 (zum Zwecke der Versteifung) versehen. Der Raum zwischen den Teilen 32 und 34 ist gefüllt mit einem expandierten zelMörmigen Harzprodukt gemäß vorliegender Erfindung; das Einbringen desselben geschieht durch Eingießen von flüssiger Verbindung in den Raum und anschließende Erhitzung der Tür bei einer Temperatur von zwischen 125 und 350⁰ während weniger Minuten. Der durch Expansion entstandene zellförmige Körper 38 füllt nicht nur den Hohlraum der Tür, diese in hervorragender Weise thermisch isolierend, sondern verbindet auch die Metallfüllung 32 mit dem Futter 34. Hierdurch wird die schädliche Einwirkung von Erschütterungen verringert und eine bessere Widerstandsfähigkeit der Tür gegen Korrosion erzielt.

Der erfindungsgemäß gewonnene zellförmige Werkstoff ist des weiteren mit großem Erfolg verwendbar bei der Herstellung von Konstruktionselementen, die bei gegebenem Gewicht eine hohe Festigkeit aufweisen müssen. So können Tragflügel im 40 von Flugzeugen und ähnliche Bauglieder, wie in Fig. 4 gezeigt, erstellt werden, indem man in den Hohlraum einer festen Hülle 42 aus Stahl, Aluminium oder anderem Metall oder aus Kunststoff, beispielsweise Phenol-Formaldehyd^LPlatten mit eingebettetem Baumwoll-, Papier- oder Glasfaserstoff oder aus -einem mit Fasermaterial verstärkten Harz, die erfindunigsgemäße flüssige Verbindung einfüllt und durch Wärme zur Expansion bringt, so daß ein zellförmiger Körper 44 entsteht. Die .Dichte ^lao dieses zellförmigen, durch Wärmeeinwirkung erhärteten Produkts kann gesteuert werden durch entsprechende Verhältniswahl der Komponenten der Zusammensetzung und der Temperatur, bei weldier die Erhitzung stattfindet, so daß der Füllkörper 44 "5 eine Dichte in der Größenordnung von 160 kg/m³

besitzen mag bei beträchtlicher, ihm durch Verwendung geeigneter Plastifizierungsmittel und Verstärkungsfasern verliehener Festigkeit. Da der Füllkörper 44 fest an der Außenhülle 42 haftet, macht er letztere außerordentlich starr und widerstandsfähig. Die allgemeine Dichte des Flügels 40 ist niedrig; er besitzt jedoch, gemessen an seinem Gewidht, eine hohe Festigkeit. Er ist widerstandsfähig gegen Verwindungen und andere Verdrehungen, die sonst schon bei geringer Belastung Brüche verursachen.

Mit besonderem Vorteil werden auf die erfindungsgemäße Art auch Bauelemente hergestellt, die der Anforderung der Schrwimmfäihigkeit genügen müssen, also irgendwelche Schwimmkörper, Schiffe u. dgl. Audh diese werden hergestellt durch Einfüllung einer entsprechenden Menge der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung in eine Hülle. Auf diese Weise lassen sich nicht sinkbare Boote ao u. dgl. von außerordentlich geringem Gewicht erstellen, indem man in einer hohlen Außenhaut aus Sperrholz, Metall oder verstärktem Kunststoff einen erfindungsgemäßen zellförmigen Expansionskörper entwickelt. Für diese Verwendungszwecke ist von Vorteil, daß die erfindungsgemäße zellförmige Verbindung fäulmis- und ungezieferfest ist. Sie schützt außerdem metallische Oberflächen, mit denen sie in Berührung kommt, gegen Korrosion.

Für manche Zwecke kann es wünschenswert sein, zellförmige Formkörper von vorbestimmter Dichte zu erzeugen. Es werden¹ metallische Formen von geeigneter Größe und Gestalt mit Papier oder Cellulosehydrat-Folie od. dgl. ausgekleidet und mit einer entsprechenden Menge der flüssigen, expan- ?ionsfähigen Zusammensetzung gefüllt. Durch Erhitzung der Form und der darin enthaltenen Zusammensetzung auf eine vorbestimmte Temperatur expandiert die Flüssigkeit zu einem zellförmigen, durch Wärmeeinfluß erstarrenden Gebilde. Der gewonnene zellförmige Formkörper kann infolge der Papier- oder Cellulosehydrat-Auskleidung mühelos von der Form befreit werden; diese kann neuerdings ausgekleidet und wieder verwendet werden.

Tn Fig. 5 ist ein so gewonnener Körper 50 gezeigt. Es wurden in der Praxis Körper dieser Art von einigen Metern im Durchmesser und sehr verwickelfer Querschnittsform erzeugt, beispielsweise Körper von sternförmigem Querschnitt mit einer Dichte von 6,4 bis i6okg/m^s. Derartige Körper sind von Nutzen für die Isolierung von Gebäuden, gewerblichen Gefrieranlagen, für Schallisolation und andere Zwecke. Auch Dekorationskörper für Schaufenster können auf diese Weise billig hergestellt werden.

Die expandierte zellförmige Masse ist nach der Hitzebehandlung geruchlos. Sie ist auch chemisch neutral und beschleunigt, wie schon erwähnt, in keiner Weise die Korrosion von Metalloberflächen, mit denen sie in Berührung kommt. 60

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   r. Verfahren zur Erzeugung von Zellkörpern aus bei Wärmeeinwirkung erstarrenden Phenol-Aldehyd - Harzen unter Verwendung eines sdhaumbildenden Zusatzes, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Verbindung aus a) 70 bis 97 Gewichtsprozent eines bei Wärmeeinwirkung erstarrenden, partiell umgesetzten, alkalisch katalysierten, wäßrigen Reaktionsproduktes aus ι Mol eines Phenols und zwischen 1 bis 3 Mol eines eine reaktive Methylengruppe enthaltenden Aldehyds mit 3 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, einem p_H-Wert zwischen 3 und 10 und eine Viskosität von ι bis 250 Poisen, b) 5 bis 0,1 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven organisehen, die Schaumbildung fördernden Mittels und c) 25 bis 1 Gewichtsprozent eines Peroxyds, wie z. B. Calcium-, Blei-, Natrium-, Kalium-, Barium-, Magnesium-, Zink- und· Harnstoffperoxyds auf eine Temperatur zwischen 110 und 350⁰ erhitzt wird, wobei sie unter Zellenibildung zru der gewünschten Körperform expandiert und erstarrt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung eines Reaktionsproduktes a) aus ι Mol eines mindestens einwertigen Phenols, wie Phenol, Kresol, Xylenol und Kresylsäure, und 1 bis 3 Mol mindestens eines Aldehyds, wie Formaldehyd, Polymere des Formaldehyds, Acetaldehyd, Hexamethylentetramin und Furfuraldehyd, wobei die Reaktion in Gegenwart von 0,05 bis 5 %, bezogen auf das. Gewicht des Phenols, eines alkalischen Katalysators, ferner in Gegenwart einer erheblichen Menge von Wasser einer Temperatur zwischen 50 und 150⁰ auf die Dauer von V2 bis 6 Stunden sowie unter Beigabe einer den p_H-Wert des Produktes auf zwischen 3 und 10 bringenden Säure durchgeführt und das Reaktionsprodukt durch Vakuum-Entwässerung auf einen Wassergehalt zwischen 3 und 25% und auf eine Viskosität von zwischen 1 und 250 Poisen gebracht ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Verwendung eines oberflächenaktiven, organischen, die Schaumbildung fordernden Mittels, wie z. B. Dialkylalkalisulfosuccinate, bei denen die Alkylgruppen je zwischen 4 und 18 Kohlenstoffatome besitzen, Monoalkylphenylalkalisulfonate, bei welchen die Alkylgruppe 10 bis 18 Kohlenstoffatome in einer Kette besitzt, Alkylarylpolyäther, Alkohole und Sulfonate, bei denen die Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome in einer Kette besitzt, alkalische Seifen von Fettsäuren mit 12 bis 19 Kohlenstoffatomen in einer Kette, alkyl- und aralkylsubstituierte quaternäre Ammoniumverbindungen und Polyäthylenäther von Sorbitanmonoestern von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch r, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung vor dem Erhitzen nicht über 8%> ihres Gewichtes von mindestens einem thermoplastischen Harz, wie z. B. Polyvinyle, Polyvinylester, verseifte Polyvinylester, Celluloseester, Celluloseäther, Polyvinylchloride, Polyacrylate, Polymere von

   Acrylsäureestern und Polymere von Alkylacryjsäureestern beigegeben werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein partiell umgesetztes Reaktionsprodukt mit bis zu 0,5 Mol eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, oder mit einem aliphatischen Glykol mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen gemischt wird.
6. 6. Verfahren nadh Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung vor der Erhitzung nicht über io°/o fein verteilte feste Bestandteile beigegeben werden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   O 3795 3.