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Gießunterlage für Filme und Folien
Die Erfindung bezieht sich auf die
Verwendung von Polyvinylestern als Gießunterlage für Filme und Folien.
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Bekanntlich wird bei der Herstellung von Filmen und Folien die filmbildende
Lösung auf eine polierte, meistens aus Silber oder Nickel bestehende Rotationstrommel
oder auf das umlaufende endlose Band einer Gießmaschine vergossen.
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Es hat sich aber erwiesen, daß die glatte Metalloberfläche leicht
Beschädigungen erleidet, so daß eine ziemlich kostspielige Nachpolierung geboten
ist.
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Um diesem Nachteil vorzubeugen, hat man die Metalloberfläche der
Trommel bzw. des Bandes mit einer sog. Gießunterlage überzogen. Bekanntlich werden
hierzu Gelatine, Cellulosederivate und Polyvinylalkohol bzw. dessen in organischen
Lösungsmitteln unlösliche Derivate verwendet.
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Stets muß angestrebt werden, daß solche Gießunterlagen den filmbildenden
Lösungen gegenüber ganz unempfindlich und dabei vollkommen hochglänzend sind.
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Es wurde nun gefunden, daß teilweise verseifte Polyvinylester, die
in organischen Lösungsmitteln, evtl. in Mischung mit Wasser, löslich sind, nach
zweckmäßiger Härtung ganz besondere Vorteile für den Aufbau derartiger Gießunterlagen
bieten und daß der darauf vergossene Film leicht und mit vollkommenem Hochglanz
loskommt.
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Zu diesem Zweck wird der Polyvinylester zunächst so weit verseift,
daß das isolierte und getrocknete Reaktionsprodukt in kaltem Wasser lös-
lich
wird, beim Erwärmen dieser wäßrigen Lösung bei etwa 40 bis 90° aber wieder ausfällt.
Dieser l'olyvinylester löst sich noch gut in Mischungen, in denen überwiegend organische
Lösungsmittel anwesend sind. Derartige teilweise verseifte Polyvinylester können
hergestellt werden a) entweder durch Hydrolyse von Polyvinylestern mit Basen oder
Säuren oder b) durch Reaktion von Polyvinylestern mit einem Übermaß von Methanol
in Anwesenheit katalytischer Mengen Alkoholat.
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Im ersten Fall können die gebildeten Salze durch Dialyse, z. B. Elektrodialyse,
entfernt werden; im zweiten Fall kann die Reaktionsmischung als solche verwendet
werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch eine geeignete Konzentration der
reagierenden Stoffe und der Verseifungsgrad durch Hinzufügung von Wasser und/oder
Neutralisierung der Katalysatoren zu einem bestimmten Zeitpunkt kontrolliert werden.
Als Polyvinylester werden vorzugsweise Polyvinylacetate verwendet.
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Das so verseifte Polyvinylacetat wird dann in Lösung auf ein endloses
Band oder auf eine Trommel zu einer Gießunterlage vergossen und durch Erwärmen oder
Belichten oder durch Erwärmen und Belichten gehärtet. Das Härten mittels Wärme und/oder
Licht ist sehr einfach und ergibt sehr homogene gehärtete Schichten. Ohne Vermittlung
einer etwaigen Zwischenschicht haftet die Gießunterlage fest auf dem Metallband,
und es können auf dieser Gießunterlage leicht Filme aus filmbildenden Lösungen vergossen
werden. Die Härtung des verseiften Polyvinylesters soll so weit durchgeführt werden,
daß der Polyvinylester sich auf Cj rund seiner veränderten Löslichkeit gegenüber
den filmbildenden Lösungen, die auf diese Gießunterlage vergossen werden, völlig
indifferent verhält. Die Härtung kann durch Zusatz von organischen oder anorganischen
Verbindungen beschleunigt werden. Geeignete Verbindungen, die allein oder in Mischung
verwendet werden können, sind: Chromverbindungen wie Chromate, Bichromate, Chromsäure;
Thoriumsalze, Zirkoniumsalze, Titaniumsalze und Eisensalze: Borverbindungen, Gerlisäure,
Dimethylolharnstoff, Glyoxal, Phenolformaldehydharze, polyhalogenierte lineare polymere
Äther und im allgemeinen solche Verbindungell, die mit den Hydroxylgruppen des verseiften
Polyvinylesters zu reagieren vermögen. l)as neue Verfahren kann auch durchgeführt
werden. indem eine Lösung aus nicht verseiftem Polyvinylester auf ein endloses Band
vergossen wird. um dann nach l>ekannten Verfahren in situ verseift und im obigen
Single gehärtet zu werden.
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Es ist möglich, zwei oder mehrere Polyvinylacetatschichten mit unterschiedlichem
Verseifungsgrad bzw. verschiedener Stärke aufeinander zu vergießen und anschließend
zu härten. l)ie erfindungsgemäßen Gießunterlagen aus gehärtetem Polyvinylester besitzen
im Vergleich zu den 1 erkannten Gießunterlagen verschiedene Vorteile. So können
bei der Herstellung der neuen Gießunterlagen die organischen Lösungsmittel der filmbildenden
Lösungen zum Gießen von Filmen und Folien verwendet werden.
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Es ist bekannt, daß die bisher benutzten wäßrigen filmbildenden Lösungen
nur schwer zu einer geeigneten Überzugsschicht vergossen werden können, die aus
mehreren aufeinander vergossenen dünnen Schichten besteht, wie es bei Gießunterlagen
üblich ist. Durch die langsame Verdampfung des Wassers wird die normale Durchführung
des Verfahrens stark gehemmt, da jede neue Schicht erst dann aufgebracht werden
kann, wenn das Wasser der vorhergehenden Schicht nahezu vollständig verdampft ist.
In der Praxis hat sich gezeigt, daß die Oberfläche einer solcheii aus wäßrigen Lösungen
vergossenen Gießunterlage Unebenheiten aufweist. Die aufeinanderliegenden, aus wäßrigen
Lösungen gebildeten Schichten haften nur unvollkommen aufeinander, demzufolge sich
l)ei solchen Gießunterlagen die oberen Schichten schnell von den darunterliegenden
lösen.
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Die gehärteten Gießuntrerlagen besitzen diese Nachteile nicht und
verhalten sich gegen Feuchtigkeitseinflüsse und die üblichen organischen Lösungsmittel
zur Herstelluiig von filmbildenden Lösungen völlig stabil bzw. iiidifferent. Sie
sind besonders geeignet zum Gießen von photographischen Filmen sowie von anderen
Folien. wie Packungsmaterial und Kunstleder.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung: Heir;piel
i 300 g Polyvinylacetat (spezifische Viskosität der grundmolaren Lösung in Benzol;
l)ei 20° = 20 cp) werden unter Riihren in 1000 cm3 Methanol aufgelöst. 20 cm3 einer
Lösung, die 5 g Natrium auf 100 cm3 Methanol enthält, werdne beigegeben.
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Unter ständigem Rühren und bei einer Temperatur von 20 bis 250 bekommt
man nach 30 Minuten eine stark viskose Reaktionsmischung. Es werden noch 3 cm3 Essigsäure
in 100 cm3 Wasser zugesetzt. Man rührt weiter. Ilis die Reaktionsmischung ganz homogen
ist, worauf sie unter I)ruck filtriert wird. Diese Lösung (Vorratslösung) wird aufbewahrt
und liei ihrer Verwendung als Gießunterlage auf einem geeigneten Träger, z. lA.
einer Glas-.
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Kupfer-, Nickel-, Silber- oder Eisemnplatte oder -land vergossen
und l)ei 40 liis o° getrocknet.
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Darauf wird der Träger auf 100 liis 120° erhitzt, was zur Folge hat,
daß die darauf befindliche Gießunterlage hart und unlöslich wiril. l)ie derart erhaltene
Gießunterlage kaiiii zum Vergießen von Cellulosenitrat aus Methanollösungen, von
Celluloseacetat aus. Acetonlösungen. vIln Cellulosetriacetat und Acetonbutyrat aus
einer Mischung von Methylenchlorid und Alkohol verwendet werden.
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Wenn das Lösungsmittel zum größten Teil verdampft ist, kommt der
Film leicht von der Gießunterlage los.
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B eis p i e 2 Zu 100 cm3 einer Vorratslösung nach Beispiel 1 werden
4 cm3 einer 50%igen Natriumchromat-
lösung l) eigegebell. Nach dem
Vergießen und teilweisem Verdampfen des Lösungsmittels wird der die Gießunterlage
bildende Film für 5 Minuten dem Sonnenlicht ausgesetzt und darauf weiter bei 100°
getrocknet. I)ie erhaltene Gießunterlage ist sehr geeignet zum Vergießen von Filmen
aus einer konzentrierten Polyv i nylacetatlösung in aceton.
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13 e i 5 p i e 1 3 Zu 100 cm3 einer Vorratslösung nach Beispiel 1
werden 4 cm3 einer 1 oo0/oigen Thoriumnitratlösung gegeben. Nach dreistündigem Trocknen
und Erwarmen der daraus gegossenen Unterlage auf 1200 wird auf diese eine Lösung
von chloriertem Gummi in Benzol vergossen. Der Film kommt sehr leicht von der Gießunterlage
los.
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13 e i 5 p i e 1 4 100 cm3 einer Vorratslösung nach Beispiel 1 werden
zu einer Gießunterlage vergossen und getrocknet. Die derart gebildete Schicht wird
zuerst eine Minute in einer t80/oigen Ammoniumsulfatiösung und darauf in einem Bad
der folgenden Zusammenstellung gebadet: Kupfersulfat 59 g, 280/oiges Ammoniumhydroxyd
327 cm3, Natriumhydroxyd 19 g, Wasser bis auf 1000 cm3.
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Nach Waschen und Trocknen wird auf der so hergestellten Unterlage
eine Äthylcelluloselösung in einer Mischung von Benzol und Äthanol vergossen. Nach
teilweisem Trocknen kommt der gegossene Film leicht von der Gießunterlage los.
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Beispiel 5 3001 zum Teil verseiftes Polyvinylacetat nach Beispiel
I und 7,5 kg eines in 15 1 warmem Wasser aufgelösten Ammoniumbichromates werden
unter eingehendem Rühren vermischt; dann läßt man die Lösung während einiger Stunden
ruhig stehen und endlich entlüften. Man gießt die erhaltene Lösung auf ein endloses
Band einer Filmgießmaschine.
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Nach Trocknen und fünfstündigem Erhitzen auf 1200 bekommt man eine
dunkelbraune gehärtete und hochglänzende Oberfläche.
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Auf einer derartigen Gießunterlage ist es möglich, zwei Monate lang
ununterbrochen Celluloseacetatfilme einwandfreier Qualität zu vergießen.
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Soll die Gießunterlage entfernt werden, genügt es, die Schicht mit
einem dicken gleichmäßig angefeuchteten wollenen Band zu bedecken. Nach einer Stunde
kann die Gießunterlage leicht abgezogen werden.
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Beispiel 6 Auf einer eisernen Trommel, die durch Dampfzirkulation
erhitzt werden kann, wird eine teilweise verseifte und Citronensäure als Härtemittel
enthaltende Polyvinylacetatschicht vergossen. Nach Trocknung wird die Rotationstrommel
mittels eines Satzes infraroter Lampen für zwei Stunden erhitzt. Auf die so erhaltene
Gießunterlage wird eine Lösung von Polyamiden (Diamin/zweibasische Säure/Lactam
60/40) in einer Mischung von 85 Teilen Methanol und 15 Teilen Tetrahydrofuran vergossen.
Der gebildete milchartig trübe Film kommt gut von der Gießunterlage los.
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Beispiel 7 Auf einem endlosen Band aus Polyäthylen, das um zwei Trommeln
herumgespannt ist, wird die in Beispiel 5 beschriebene Lösung vergossen. Nach Verdampfung
des Lösungsmittels wird die hergestellte Schicht nach einem dielektrischen Hochfrequenzverfahren
erwärmt. Nach ausreichender Härtung bekommt man ein endloses, aus verseiftem Polyvinylacetat
bestehendes Band. Auf diesem wird eine Lösung eines Mischpolymers des Vinylchloridvinylacetats
in einer Mischung von Cyclohexanon und Tetrahydrofuran vergossen. Man erhält einen
Film, der leicht von der Gießunterlage loskommt.
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Beispiel 8 Ein endloses Band aus Gewebe wird mit einer in Beispiel
5 beschriebenen Lösung behandelt. Verschiedene darüberliegende Schichten aus Gewebe
werden je mit teilweise verseiftem Polyvinylacetat überzogen, so daß ein endloses
Band gebildet. wird, das abwechselnd aus Gewebeschichten und teilweise verseiften
Schichten von Polyvinylacetat besteht.
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Dieses Band wird einer Härtebehandlung unterworfen, wobei mindestens
die oberste Schicht aus Polyvinylacetat durchgehend gehärtet werden soll.
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Auf eine solche Unterlage wird ein ziemlich viskoses faseriges Nitrocellulosecollodium
ausgestrichen. Nach Trocknung wird die vergossene Schicht als Ersatzleder abgenommen.
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Beispiel 9 Io Teile eines teilweise verseiften Mischpolymers von
Äthylen und Vinylacetat (I Mol Äthylen auf 25 Mol Vinylacetat) werden in 100 Teilen
eines Gemisches von Methanol und Wasser aufgelöst.
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Hierzu wird ein o,o50/oiges chloriertes Polyäthylenoxyd gegeben. Diese
Lösung wird auf eine Glasplatte vergossen, getrocknet und zwei Stunden auf 110 bis
I20° erhitzt. Wenn auf diese Gießunterlage eine Lösung von Polystyrol in Äthylacetat
vergossen wird, bekommt man einen Film, der sehr leicht von der Gießunterlage loskommt.
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Beispiel 10 Eine Mischung von 8 Gewichtsteilen einer 1%igen Lösung
von Schwefelsäure in Methanol und 100 Gewichtsteilen einer 45%igen Lösung von Polyvinylacetat
in Methanol werden für 50 Stunden auf 50 bis 600. erwärmt (auf diese Weise wird
das Polyvinylacetat löslich in einer Mischung Methanol/ Wasser, die 50 bis 90 °/e
Methanol enthält).
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Das in Methanol aufgelöste Polyvinylacetat wird mittels einer wäßrigen
Lösung von Pyridin auf einen pn-Wert von 4 bis 5 gebracht und mit I5 Gewichtsteilen
einer Iot/oigen wäßrigen Lösung von Dimethylolharnstoff vermischt. Dieses Gemisch
wird auf ein Metallband vergossen und nach Verdampfe n des Lösungsmittels die gebildete
Schicht auf Ioo bis IIoO erwärmt. Auf diese Unterlage
wird eine
Lösung von Cellulosetriacetat vergossen.
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Iach Verdampfen des Lösungsmittels kommt der neu vergossene Film leicht
von der aus Polyvinylacetat aufgel>auten Gießunterlage los.