DE80216C

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Publication number: DE80216C
Application number: DENDAT80216D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Diacylirte Methane des Schemas X— C H₂ ■— Y, wo X und Y negative Gruppen, wie C O O C_n H₆, C O · C H₃, C 0·- C₆ H₅,. C O- C 0OC₂H₁₁, CN etc., bedeuten, condensiren sich mit Formaldehyd leicht in Gegenwart eines geeigneten Condensationsmittels.

Acetessigester und Malonsäureester wurden bereits mehrfach mit Aldehyden condensirt, wie dies aus den Arbeiten in den Annalen 'der Chemie, Bd. 218, S. 145 bis 185, den Berichten der deutschen ehem. Gesellschaft, Bd. XIX, S. 1054, Bd. XVIII, S. 2579, und Bd. XXVI, S. 1085, hervorgeht. Hierbei wurden zum Theil wasserentziehende Mittel, wie gasförmige Salzsäure oder Essigsäureanhydrid, benutzt, zum Theil primäre Amine. Gasförmige Salzsäure ergab Condensation gleicher Molecule Aldehyd und Diacylmethan, also ungesättigte Verbindungen; Essigsäureanhydrid Gemenge der Condensationsproducte mit 1 und 2 Molecülen Diacylmethan mit 1 Molecül Formaldehyd ; primäre Amine scheinen ausschliefslich Condensation von 1 Molecül Aldehyd mit 2 Molecülen Diacylmethan zu bewirken, wobei Körper entstehen, wie sie auch mit Hülfe von Methylenjodid und Natriumdiacylmethan erhalten wurden (vergl. Berichte d. d. ehem. Ges., Bd. XXI, S. 2234, und Bd. XXVI, S. 876).

Die Herstellung einer ungesättigten Verbindung aus gleichen Molecülen Aldehyd und Acetessigester schien deshalb bei Verwendung des wässerigen Formaldehyds nicht möglich zu sein, da Lösungen von Formaldehyd in Wasser die Benutzung von gasförmiger Salzsäure oder Essigsäureanhydrid im Sinne obiger Literaturstellen ausschliefsen.

Gleichwohl gelingt es, auch bei Anwendung wässerigen Formaldehyds ein ungesättigtes Methylenderivat aus dem Acetessigester zu erhalten in Gegenwart geeigneter Condensationsmittel.

Wenn man eine verdünnte alkoholische Lösung von Acetessigester mit 1 Molecül 40 procentiger Formaldehydlösung bei Gegenwart von essigsaurem Natron versetzt, so scheidet sich nach einigem Stehen ein zähes, nicht unzersetzt destillirendes OeI aus, welches der gesuchte Methylenacetessigester

ist. Die alkoholische Lösung desselben färbt sich (im Gegensatz zu einer alkoholischen Acetessigesterlösung) nicht mit Eisenchlorid. Das in kaltem Wasser suspendirte OeI giebt mit ammoniakalischer Silberlösung auch nach einigem Stehen keine Spiegelbildung; dieselbe tritt alsbald ein, wenn man einen Tropfen Alkali zugiebt oder erwärmt.

Durch Titration überschüssig angewendeten Formaldehyds mit Ammoniak wurde festgestellt, dafs Acetessigester und Formaldehyd im Verhältnifs gleicher Molecule mit einander reagiren, wofür ebenfalls die der theoretischen gleiche Ausbeute spricht. Es entsteht also Methylenacetessigester als alleiniges Product; wenigstens gelang es nicht, Methylendiacetessigester nachzuweisen, denn Einleiten von Salzsäuregas etc. nach dem Verfahren des Patentes Nr. 73793

gab kein Methyl-A₂- keto-R-hexen, welches durch sein Verhalten gegen Brom (vergl. Berichte, Bd. XXVI, S. 1951) aufserordentlich scharf zu erkennen ist. Dagegen wurde das Vorhandensein von Methylenacetessigester durch die Additionsfähigkeit von Natriumacetessigester und Natriumacetondicarbonsäureester bewiesen.

Zur Herstellung des Methylenacetessigesters wurden folgende Verhältnisse angewendet:

13 Theile Natriumacetat werden in 1 3 Theilen Wasser und 26 Volumentheilen Alkohol gelöst, 13 Theile Acetessigester zugefügt und die klare Lösung bei Zimmertemperatur mit 7,5 Theilen 40 procentiger Formaldehydlösung versetzt. Die Temperatur steigt hierbei um i8°, man läfst einige Zeit stehen und giebt dann 50 Theile Wasser zur vollständigen Fällung des allmälig sich ausscheidenden Oeles zu. Dasselbe, mit Aether aufgenommen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vacuum vom Aether befreit, hinterbleibt in theoretischer Ausbeute als zähflüssiger farbloser Syrup.

Die Verwendung von Alkohol als Lösungsmittel kann auch unterbleiben; es genügt, ein Gemisch von Acetessigester und Formaldehyd in obigem Verhältnifs mit einer concentrirten wässerigen Lösung von essigsaurem Natron zu schütteln.

Wenn man zu einer Eisessiglösung des Methylenacetessigesters Brom tropfenweise zugiebt, so findet augenblickliche Entfärbung statt. Bildung von Bromwasserstoffsäure ist anfänglich nicht zu beobachten; sie tritt aber bei weiterer Zugabe von Brom allmälig ein. Es scheint also Addition und Substitution bezw. Bromwasserstoffabspaltung in nicht scharf getrennten .Phasen vor sich zu gehen. Das resultirende Product ist ein leicht zersetzlicher öliger Körper. Mit Wasserdampf destillirt der Methylenacetessigester im Gegensatz zu Acetessigester und Methylendiacetessigester nicht, über.

Das Product soll zur Herstellung pharmaceutischer Präparate Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch:

Die Darstellung von Meth)denacetessigester durch Einwirkung einer wässerigen Formaldehydlösung auf Acetessigester im Verhältnifs gleicher Molecule bei Gegenwart geeigneter Condensationsmittel.