DE753259C

DE753259C - Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten

Info

Publication number: DE753259C
Application number: DEA91994D
Authority: DE
Inventors: Gerald C Romig
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1940-03-04
Filing date: 1940-09-17
Publication date: 1952-07-14
Also published as: US2326581A

Description

Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Metallen, insbesondere auf Eisen und Eisenlegierungen.
Die neuzeitliche Fertigung verlangt, daß man mit einer gegebenen Phosphatlösung über einen sehr langen Zeitraum eine große Anzahl von Werkstücken behandeln kann und daß die Phosphatüberzüge in äußerst kurzer Zeit erzeugt werden. Die Überzüge sollen; fest anhaften und möglichst gleichmäßig und lückenlos sein. Je dünner die Überzüge sind, desto besser widerstehen sie den verschiedensten mechanischen Beanspruchungen ohne zu springen. Die zur Bildung der Überzüge benötigte Zeit soll 5 bis ro Minuten nicht übersteigen und vorzugsweise nicht viel mehr als i Minute betragen. Diesen Anforderungen zu entsprechen, ist das Ziel der vorliegenden Erfindung. Sie bezweckt ferner bei niedrigeren Temperaturen als bisher üblich zu arbeiten, wodurch die Schlammbildung erheblich verringert, die Art des Schlammes günstig beeinflußt und die: Apparatur durch Fortfall von Heizvorrichtungen verbilligt wird.
Erfindungsgemäß erfolgt die Erzeugung von Phosphatüberzügen unter Verwendung peroxydhaltiger Zi.nkphosphatlösungen unter Benutzung von Lösungen, die i bis 1 5 9 Zink im Liter enthalten und in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt sind und einen pH-ZVert besitzen, der um ein Geringes über dem pH-Wert des Gleichgewichtes liegt. Die zur Anwendung gelangende Superoxydmenge beträgt, berechnet als Wasserstoffsuperoxyd, etwa :'/so bis '/s des Zinkgehaltes. Die Teniperatur der Lösung soll So' C nicht übersteigen und vorzugsweise 25 bis 5o° C betragen.
Da die verwendete Phosphatierungslösung ich nicht im Gleichgewicht befindet, ist es bei s s der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig, dein Zinkgehalt, den pH-Wert, die Temperatur der Lösung und den Superoxydgehalt kontinuierlich oder in kurzen Intervallen zu bestimmen und auf dein ursprünglichen optimalen Wert zu halten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird als Badverfahren und mit besonderem Vorteil als Spritzv°,rfahren durchgeführt.
Die Verwendung von Sauerstoff abspaltenden Mitteln, wie Wasserstoffsuperoxyd u. dgl., in Zinkpliosphatlösungen ist bereits vorgeschlagen worden (Patentschrift 310 756 voll igi8), doch hatte das Nichterkennen der beiden anderen für die Durchführung des erfinduligsgemäßen Verfahrelis tvesentlichen Faktoren, wie Übersättigung der Phosphatlösung und Verhältnis der Supe@ro.xydineuge zu Metallgehalt, Aeidität und Temperatur der Lösung, zur Folge, da,ß keine brauchbaren und befriedigenden Ergebnisse erhalten werden konnten. Weder kann allein durch den Zusatz voll Wasserstoffsuperoxyd od.. dgl. die Schlammbildung vermieden, noch das Verfahren von der Sorgfalt des Arbeitspersonals und der Beschaffenheit der Bäder unabhängig gemacht werden.
Die Erfindung sei nachstehend all Hand der graphischen Darstellungen näher erläutert. Fig. i zeigt in graphischer Darstellung die Abhängigkeit des Hz O.,-Gelialte,s von dein pH-Wert hei einem Zinkgehalt von 8,65 g pro Liter und einer niedrigen Arbeitstemperatur von etwa 26° C; Fig. 2 zeigt die entsprechenden Verhältrisse bei einem Zinkgehalt von nur 2,59 g pro Liter und der gleichen niedrigen :@rl>,eitstemp°ratur voll etwa 26° C; Fig. 3 zeigt dieentspreche@nden Verhältnisse bei einem Zinkgehalt von ebcrifalls 2,8g g pro l Liter, aber eitler Arheitsteinperatur voll etwa C; Fig. 4 zeigt die entsprechenden Verhältnisse bei einem Zinkgehalt von nur 1,445 g pro Liter und der gleichen Arbeitstemperatur von etwa So' C.

Obgleich mit den Lösungen der angegebenen Konzentrationen und Temperaturen ausgezeichnete Ergebnisse im praktischen Betrieb erzielt worden sind, ist die Erfindung

nicht hierauf beschränkt: durch Interpolation

sowie auf Grund der Bachstehenden Angaben

kann vielmehr jeder Fachmann auch mit all-

deren Konzentrationen und Temperaturen das

erfindungsgemäße Verfahren ausführen.

Man kann beispielsweise voll einer konzen-

trierten Zinkphosphatlösung ausgehen, die

man durch Auflösen der angegebenen -Menge

Zinkoxyd in der angegebenen Menge Phos-

phorsäure erhält:

Zinkoxyd ............ Zoo g

Phosphorsäure (; 5oioig) 0,5 1

Wasser ... .. ......... o,51

Diese konzentrierte Lösung wird mit

Wasser zu dem gewünschten Grad verdünnt

unter Beachtung nachfolgeride@r Angaben:

Die Phospliatlös-ung muß in bezug auf das

1letallpliospliat übersättigt sein, d. h. die

Menge des gelösten Zinkpliospliats soll ,größer

sein, als dem Gleichgewichtszustand zwischen

gelöster und ungelöster Phase entspricht. Nun

unterliegt das Metallphosphat der Hydrolyse;

wird die Temperatur einer kalt gesättigten

Lösung erhöht oder wird bei gleicher Tern-

peratur der pH-Wert durch Zugabe voll Alkali

erhöht, so tritt zunächst ein Zustand der Vlxhr-

sättigung ein, bevor sich basisches Pliospliat

ausscheidet und sich das Gleichgewicht, er-

fahrungsgemäß sehr langsam, einstellt. Es ist

also stets möglich, C?t>crsättigtnig durch Er-

höhung des pH-Wertes zu erzielen. Die Über-

sättigte Lösung hat natürlich das -Bestreben,

zu hvdrolysielen und den (--Tleicligewichts7ti-

stand zu erreichen; das pH einer iibersä ttigtell

Lösung ist daher stets höher als das pH der

im Gleichgewicht befindlichen Lösung unter

gleichen Verhältnissen (Zinkgehalt, Tempe-

ratur). Diese pH-Differenz gibt deshalb einen

brauchbaren Maßstab für den Grad der Über-

sättigung. Wenn deshalb nachfolgend voll

einer Übersättigung um o,1 PH gesprochen

wird, so heißt das, daß der pH-`#,'ert der über-

sättigten Lösung tim o,i größer ist, die

Lösung also etwas weniger sauer, als der

pH-Wert der gleichen Lösung, wenn sie bei

gleicher Temperatur den Gleichgewichtszu-

s s tand erreicht hat.

Es ist zu beachten, daß verschiedene Super-

oxyde den pn-Wert in verschiedener Meise

1>etinflussen, indem z. B. lletallsuperoxycle,

infolge entstehenden Alkalis, ilin nach ollen.

Persulfate ihn nach unten verschieben; dein

ist natürlich bei der Bemessung eilfies Alkali-

zusatzes zwecks Erhalt oder Aufrechterhalten

eines bestimmten pH-Wertes (C1>ersättiguilg)

Rechnung zu tragen.

Die Lösung soll erfindungsgemäß unter

8o° C und vorzugsweise bei etwa 25 bis 5ö° C

angewandt werden. Je höher die !lrIleits-

teinperatttr, um so schneller erfolgt zwar die

#-#@l>erzttgsbildung, um so schneller stellt sich

aber auch das Gleichgewicht, unter Aufhebung der Übersättigung, ein und um so größer isst die Schlammbildung. Bei Temperaturen über etwa 8o° C ist es sehr schwer, den erforderlichen Grad der Übersättigung aufrechtzuerhalten.

Die Abhängigkeit der verschiedenen Faktoren voneinander geht aus den graphischen Darstellungen hervor. Die Kurve in Fig: i zeigt die Verhältnisse bei einer Lösung, die etwa 8,65 g/1 Zink enthält und die bei etwa 26 bis 27° C verwendet wird. Bei konstantem Zinkgehalt und konstanter Temperatur ist der pH-Wert ein bequemer Maßstab der übersättigung. Innerhalb des schraffierten Bezirks B werden einwandfreie Überzügeerhalten. Im BezirkD,links von B, sind keine Ub rzüge in einer genügend kurzen Zeit, wie sie praktisch nur in Frage kommt, zu erhalten. In Bezirk :4, unterhalb B, erhält man locker anhaftende Überzüge, die sich leicht mit dem Fingernagel abkratzen lassen. In Bezirk C, oberhalb und rechts von D, B und A, erhält man, wenn überhaupt, nur oxydhaltige Schichten, die keinen wesentlichen Wert hinsichtlich Rostschutz besitzen. Im Bezirk E, rechts von B, erhält man gelegentlich befriedigende Überzüge, doch ist hier das Gebiet der Übersättigung so groß, daß es sich praktisch nicht dauernd und mit Sicherheit aufrechterhalten läßt.
Ein zu hoher Gehalt an H2 02 verhindert die Bildung eines guten Phosphatüberzuges. Zunächst, bei etwas zu hohem Gehalt in einer sonst richtig eingestellten Lösung, erhält man einen dünnen und sehr harten Überzug. Bei etwas noch höherem Gehalt an H202 erhält man unter der Phosphatsehieht eine dunkele Oxyds:chicht und über der Pho,sphatschieht meist ein locker anhaftendes Pulver. Bei noch höherem Gehalt an H2 02 erhält man überhaupt keine Phosphatschicht mehr, sondern eine bläuliche bis blaurote Oxydschicht. Der rostschützende Wert nimmt mit wachsendem Übe@rschuß an H202 ständig ab; der zuletzt erhaltene bläuliche Oxydfilm hat überhaupt keinen Wert mehr hinsichtlich Rostschutz. Der zulässige Gehalt an H2 02 ist um so. größer, je höher der Gehalt an überzugbildendem Metall (Zink) und je niedriger die Arbeitstemperatur ist. Je geringer der Zinkgehalt und je höher die Temperatur sind, desto enger werden die Grenzen des Gehaltes an H2 02, innerhalb deren gute Überzüge erhalten werden.
Der Minimalgehalt an H,02 für die Erzielung einwandfreier Phosphatschich:ten hängt jedoch in geringerem Grad von den gleichen Faktoren ab; er beträgt im allgemeinen, bei sonst richtig eingestellter Lösung, etwa o,oi bis 0,o5 g/l, je nach Zinkgehalt und Temperatur. Heiße verdünnte Lösungen erfordern weniger H202- als konzentriertere und kalte Lösungen.
Aus vorstehendem geht hervor, daß man keine einfache, für alle Fälle zutreffende : zahlenmäßige'Regel für den H202-Gehalt angeben kann; die oben beschriebenen Angaben genügen aber zusammen mit den graphischen Darstellungen, um für beliebige Zinkgehalte und Temperaturen die zulässigen Grenzen bzw. optimalen Gebiete herauszufinden, wenn man berücksichtigt, daß bei gegebenem Zinkgehalt und Temperatur der pH-Wert ein guter .Maßstab für die Übersättigung ist; je, höher der pH-Wert ist, um so höher ist die Übersättigung. Es sei auch noch darauf hingewiesen, daß die praktischen Grenzen nicht so scharf sind wie die gezeichnete Kurve. Sie ist jedoch so gezogen, daß alle im Bezirk B gelegenen Werte brauchbare Überzüge ergeben.
Wise die Zeichnungen zeigen, nimmt der Bezirk B mit steigender Temperatur an Höhe ab, d:. h. der zulässige H202- Gehalt liegt innerhalb engerer Grenzen. Die Kurve verschiebt sich dabei nach niedrigerem pH, geht aber nie unter p8 = 2,3; unterhalb dieses Wertes scheinen befriedigende Überzüge nicht zu erhalten zu sein. Ebenso verringert sich der Be- zirk B mit abnehmendem Zinkgehalt und verschiebt sich um einige Zehntel nach wachsendem pH.
Die Verwindung schwächerer Lösungen und höherer Temperaturen ergibt sich aus einem Vergleich. der Fig. i mit den anderen Figuren. Wie Fig. q. zeigt, reicht bei einem Zinkgehalt von nur 1,445 g/1 und einer Arbeitstemperatur von etwa 8o° C die untere und obere Grenze des H2 0.-Gehalbes nur von 0,05 bis 0,25g/1 (geglen 0,o2 bis fast i,og/1 in Fig. i). Dazwischenliegende Werte lassen sich leicht interpolieren.
Es sei noch bemerkt, daß die Kurve, welche den Bezirk B umgrenzt, aus Betriebsversuchen nach dem Sprühverfahren erhalten worden ist; beim Arbeiten nach dein Ba_dverfahren sind die Bezirke B ein klein wenig enger und die Mindestmenge H20., ist um ein. Geringe größer.
Das Peroxyd kann der Lösung in Form von Wasserstoffsuperoxyd zugefügt- oder innerhalb oder außerhalb der Lösung in beliebiger bekannter Weise erzeugt werden, sei es z. B. aus Peroxyden, Perboraten,"Perphosphaten, oder sei es auf elektrocheinischein Wege. Es ist nur darauf zu achten, daß durch das verwendete Mittel der pH-Wert der Lösung nicht verändert wird bzw. ist dieser Wert durch entsprechende Zugabe von Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, bzw. von Alkali auf dein richtigen Wert zu halten. Während des Arbeitens der Lösung, sei es im Sprüh-, sei es im Badverfahren, wird sowohl überzugbildendes Metall (Zink oder Mangan) wie Phosphat und H2 02 verbraucht, und diese Verluste müssen ergänzt werden, um die Lösung auf der ursprünglichen optimalen Zusammensetzung zu halten. Dem Verlust an Phosphorsäure für die Überzugsbildung steht die Zunahme durch Hydrolyse des Zinkphosphats und durch Oxydation des primär entstehenden Ferrophosphats in unlösliches Ferriphosphat entgegen; weitere freie Phosphorsäure kommt durch die oben angegebene freie Phosphorsäure enthaltende Stamm- oder Ergänzungslösung hinzu. Die jew:eiligeAcidität, d.li. der PH-Wert, hängt also von den Arbeitsbedingungen ab. Werden viele Werkstücke phosphatiert, so hat die Lösung keine Tendenz, saurer zu werden; andernfalls; insbesondere bei höherer Temperatur, besteht diese Tendenz. Im letzteren Fall ist es notwendig, um den p11-Wert in den richtigen Grenzen zu halten, wie oben beschrieben und wie aus den Zeichnungen ersichtlich, intermittierend oder kontinuierlich einen Stoff hinzuzufügen, der dieser Tendenz entgegenwirkt, also Alkali oder eine Puffersubstanz, wie Natrium- oder Zinkacetat. Daß die Wirkung des Sauerstoff abspaltenden Stoffes, z. B. Alkalipe-roxyd, auf den pH-Wert zu berücksichtigen bzw. zu kompensieren ist, wurde bereits oben erwähnt.
Das Verfahren der Erfindung ist für alle gewöhnlichen Eisen- und Stahlsorten mit Ausnahme der hochsäurefesten und nicht rostenden Legierungen anwendbar. Auch die mechanische und chemische Vorbeh andlung, xvie Art etwaiger Kaltbearbeitung, Vergütung, Ausglühen, Art des verwendeten Zihöles usw., hat einen Einfluß auf die Phosphatierung. Kalt auf Hochglanz gewalzte Stahlbleche lassen sich schwer ohne vorherige Anätzung oder Sandstrahlaufrauhung phosphabieren. Die Emulsionsreinigung der zu phosphatie:renden Gegenstände hat sich als zweckmäßiger erwiesen als Alkalireinigung. In solchen, praktisch allerdings seltenen Fällen, bei denen sich die für Zieh- und Preßzwecke meist ver-,vendeten Stahlblechsorten leicht phosphatieren lassen, ist es zweckmäßig, sich mehr im Innern des Bezirks B zu halten. Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren beim Arbeiten in der Kälte, d. h. ohne besondere Wärmezufuhr. Da oft die Werkstücke von einer vorangehenden Behandlungsstufe, z. B. Dampf- oder Heißwasserwäsche, heiß in die Phosphatie rungslösung kommen, erwärmt sich oft die Lösung bis auf etwa 5o oder 6d° C ohne besondere Wärmezufuhr. Je niedriger die Temperatur, um so geringer ist die Hydrolyse und Schlammbildung und um so kristalliner, dichter, schneller absetzend und weniger gelatinös und voluminös ist der Schlamm, der rasch zu Boden fällt und sich leicht abziehen läßt. Bei dem erfindungsgemäßen Arbeiten in der Kälte bzw. bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen fallen alle Schwierigkeiten mit den Heizschlangen usw. fort bzw. sind sehr erheblich vermindert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren, um rasch Phosphatüberzüge auf Eisen oder Stahl zu erzeugen unter Verwendung peroxydhaltiger Zinkphosphatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphatlösungen benutzt werden, die i bis 15 g Zink im Liter enthalten und in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt sind und einen pH-Wert besitzen, der um ein Geringes über dem pH-Wert des Gleichgewichtes liegt, und daß die Superoxydmenge, berechnet als Wasserstoffsuperoxyd, 1/3o bis 1/s des Zinkgehaltes beträgt, wobei die Temperatur der Lösung 8o° C nicht übersteigen und vorzugsweise 2.9 bis 5o° C betragen soll.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkgehalt, der pH-Wert und die Temperatur der Lösung sowie: der Superoxydb halt kontinuierlich oder in kurzen Intervallen bestimmt und auf dem ursprünglichen optimalen Wert gehalten werden.
3. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen i und 2 im Spritzverfahren. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik isst im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: USA.-Patentschrift N r. 2 132 883.