DE1095625B

DE1095625B - Verfahren zum Phosphatieren von Metallen

Info

Publication number: DE1095625B
Application number: DEC18498A
Authority: DE
Inventors: Dr Bruno Blaser; Ernst Mayer
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1959-02-27
Filing date: 1959-02-27
Publication date: 1960-12-22
Also published as: GB903151A

Description

Verfahren zum Phosphatieren von Metallen Die Anwendung von peroxydhaltigen Phosphatierungslösungen zur Erzeugung von Phosphatschichten ist schon lange bekannt. Derartige Lösungen enthalten ein Deckmetall in Form der entsprechenden Phosphate und ein Peroxyd, wie beispielsweise Perborate oder Perphosphate, insbesondere jedoch H202. Gegenüber anderen Phosphatierungsbädern haben sie jedoch in der Praxis unter anderem wegen erheblicher Schlammbildung keinen Eingang gefunden.
Es wurde daher auch schon vorgeschlagen (s. beispielsweise deutsche Patentschrift 753 259), bei einer Verwendung von peroxydhaltigen Zinkphosphatlösungen in der Weise zu arbeiten; daß die Phosphatierungslösungen in Bezug auf das Zinkphosphat übersättigt sind und einen pH-Wert aufweisen, der um ein geringes über dem pH-Wert des Gleichgewichts liegt. Zur Erzeugung von feinkristallinen, festhaftenden dünnen Schichten hat sich jedoch auch dieses Verfahren nicht hinreichend bewährt.
Die Patentanmeldung C 16 564 VI / 48d hat ein Verfahren zur Erzeugung von feinkristallinen, dünnen, festhaftenden Phosphatschichten auf Metallen, insbesondere Eisen, Stahl und Zink, mit üblichen Phosphatierungsbädern, die einen Zusatz an Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen bzw. deren wasserlösliche Salze, die einen oder mehrere Amido- oder Iminogruppen enthalten, zum Gegenstand.
Es wurde in Weiterbildung dieses Verfahrens gefunden, daß man bei einer Verwendung der genannten Zusätze die Wirkungsweise wesentlich verbessern kann, wenn als Phosphatierungslösung eine peroxydhaltige Phosphatierungslösung verwendet wird, die vorzugsweise Peroxyd und Zinkphosphat enthält und deren p,1-Wert ein geringes über dem pH-Wert des Gleichgewichts liegt.
Die erforderlichen Mengen an Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen haben im vorliegenden Fall einen etwas größeren Spielraum als bei den übrigen bekannten Phosphatierungslösungen. Sie liegen in der Größenordnung von 0,01 bis 10 g je Liter. Ein Zusatz von vorzugsweise 0,1 bis 1 g je Liter hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen. Hieran ist ersichtlich, daß man gegenüber den üblichen Phosphatierungsbädern im vorliegenden Fall bei der Herstellung amorpher, feinkristalliner Schichten mit geringen Mengen auskommt.
Die erfindungsgemäßen Zusätze wirken sich auch günstig auf die Schlammbildung aus, so daß Phosphatierungsbäder dieser Art über einen verhältnismäßig langen Zeitraum hinaus verwendbar sind. Es ist also nicht erforderlich, sie laufend oder in relativ kurzen Abständen durch bekannte Maßnahmen zu reinigen, wie es bei peroxydhaltigen Bädern ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel notwendig ist.
Das Arbeiten mit den peroxydhaltigen Phosphatierungsbädern erfolgt in der Regel in einem Temperatur-Bereich unter 60°C, vorzugsweise zwischen 25 und 50°C. Wie bereits eingangs erwähnt, ist es zweckmäßig, mit peroxydhaltigen Zinkphosphatlösungen in der Weise zu arbeiten, daß die Phosphatierungsbäder in Bezug auf das Zinkphosphat übersättigt sind und einen PH-Wert aufweisen, der um ein geringes über dem PH-Wert des Gleichgewichts liegt. In derartigen Phosphatierungslösungen soll der Zinkgehalt zweckmäßigerweise 1 bis 15 g je Liter und der Gehalt an Peroxyd - berechnet als 11,0, - etwa ein Dreißigstel bis ein Achtel des Zinkgehaltes betragen.
Die erfindungsgemäßen peroxydhaltigen Phosphatierungslösungen können sowohl für Tauch- als auch für Spritzverfahren Anwendung finden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, von einer konzentrierten Zinkphosphatlösung auszugehen, die durch Auflösen einer entsprechenden Menge Zinkoxyd in Phosphorsäure erhalten wird. So kann man beispielsweise eine geeignete Lösung aus 13,4 Gewichtsprozent Zinkoxyd, 53,2 Gewichtsprozent Phosphorsäure (75°/oig) und 33,4 Gewichtsprozent Wasser herstellen. Die so erhaltene konzentrierte Lösung wird anschließend mit Wasser bis auf den erforderlichen Grad verdünnt. Sie ist in Bezug auf das Zinkphosphat übersättigt, und der PH-Wert ist etwas höher als der einer im Gleichgewicht befindlichen Lösung unter gleichen Verhältnissen, also bei gleichem Zinkgehalt und gleicher Temperatur. Die auftretende PH-Differenz gibt im übrigen einen brauchbaren Maßstab für den jeweiligen Grad der Übersättigung.
Während des Arbeitens mit der Phosphatierungslösung werden das überzugbildende Metall sowie die übrigen Zusätze verbraucht. Um die Lösung auf der ursprünglichen optimalen Zusammensetzung zu halten, ist daher die Zugabe einer entsprechenden Ergänzungslösung zweckmäßig. Diese kann kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit bzw. taktmäßig zugefügt werden.
Es ist zweckdienlich, dafür Sorge zu tragen, daß der pH-Wert des Phosphatierungsbades etwa konstant bleibt und stets um ein geringes über dem pH-Wert des Gleichgewichtes liegt. Diese Regulierung kann durch Zusätze von Alkali oder von Puffersubstanzen, wie Natrium-oder Zinkacetat, erfolgen. In der Regel besteht jedoch nur dann die Tendenz, daß die Lösungen beim Arbeiten saurer werden, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird oder der Durchsatz an Werkstücken im Hinblick auf die Badgröße gering ist.
Wie bereits erwähnt, wird das Peroxyd zweckmäßigerweise bei derartigen Lösungen in Form von Wasserstoffsuperoxyd zugefügt, da hierdurch eine Veränderung des pH-Wertes nicht auftritt. Man kann jedoch gewünschtenfalls auch Wasserstoffsuperoxyd innerhalb der Lösung durch Zugabe geeigneter Peroxyde, wie Ammoniumpersulfat oder Perborate und Perphosphate, erzeugen. jedoch ist es in diesen Fällen erforderlich, durch Zugabe einer entsprechenden Menge Säure oder anderer geeigneter Substanzen für eine Konstanterhaltung des pH-Wertes zu sorgen.
Die nach dem obigen Verfahren herstellbaren Phosphatschichten sind geeignet für Zwecke des Korrosionsschutzes, der spanlosen Verformung und gegebenenfalls auch für die elektrische Isolation. Sie sind weiterhin vorzüglich geeignet als Grundlage für anschließend aufzubringende Anstriche und Lacke.
Beispiel Ein in bekannter Weise mit einem Alkalireiniger gereinigtes Tiefziehblech wird in 10°/@ger Schwefelsäure gebeizt, mit Wasser gespült und dann mit einer 50°C heißen wäßrigen Lösung besprüht, welche je 1001 21 eines Phosphatierungsmittelkonzentrates, 125 g Ätznatron und 40 g 30°/oige Wasserstoffsuperoxydlösung enthält.. Das Phosphatierungsmittelkonzentrat besteht aus 54 ewichtsprozent Phosphorsäure (75°/oig), 12,5 Gewichtsprozent-'Zinkoxyd, Rest Wasser. Nach einer Behandlungszeit von 2 Minuten wird das Blech mit Wasser gespült, mit wäßriger Chromsäurelösung, welche etwa 0,1 g Cr0$ je Liter enthält, nachbehandelt und getrocknet. Man erhält eine relativ feinkristalline, nicht zu dichte Phosphatschicht.
Setzt man der obengenannten Phosphatierungslösung jedoch 0,25 g je Liter Mono- oder Diamidophosphorsäure zu, so wird die Phosphatschicht noch wesentlich feinkristalliner und dicht ausgebildet. Die so erzeugten Phosphatschichten sind absolut biegefest und platzen selbst bei stärkster Verformung des phosphatierten Bleches nicht ab. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird weiterhin die Schlammbildung in dem Phosphatierungsbad deutlich gemindert.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Erzeugung von feinkristallinen festhaftenden dünnen Phosphatschichten auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, mit Hilfe üblicher Phosphatierungslösungen und einem Zusatz an eine oder mehrere Amido- oder Iminogruppen enthaltenden Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen bzw. deren wasserlöslichen Salzen nach Patentanmeldung C 16 564 V I / 48 d, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphatierungslösung eine peroxydhaltige Phosphatierungslösung verwendet wird, die vorzugsweise Peroxyd und Zinkphosphat enthält und deren p.-Wert ein geringes über dem pH-Wert des Gleichgewichtes liegt.