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Verfahren zur Herstellung von Druckmustern mit wasserunlöslichen organischen
Farbstoffen auf textilen Flächengebilden aus Cellulosefasern unter Pergamentierung
der bedruckten Stellen Es ist bekannt, gefärbte Transparent- oder Kreppmuster auf
Textilstoffen dadurch herzustellen, daß man die Stoffe mit ,einem pergamentieren;d
wirkenden Quellungsmittelgemisch von S.chwefel.säure und Phenalsulfan säure, das
Küpenfarbstoffeoder wasserunlösliche Azofarbstoffe enthält, bedruckt, das Gemisch
kurze Zeit einwirken läßt, auswäscht und wie üblich fextigmacht. jedoch hat - diese
VerfahrensweIse sich als technisch nahezu unbrauchbar erwiesen, weil einerseits
.die Pergamentiermuster -größtenteils ungenügend ausfielen und auch die Druckfähigkeit
der verwendeten Pasten mangelhaft war, anderseits und im besondreren aber,die DruckwerkzeJUge,
Mitläufertücher und Walzen in unerträglicher Weise angegriffen wurden.
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Demgegenüber beruht die Erfindus#g auf der Erkenntnws, daß das Verfahren
nur gelingen kann, wenn zur Herstellung des farbstoffhaltipen Quellungsmittelgemisches
aus.schEeßlich annähernd neutrale oder alkalische Quellungsmittel verwendet werden.
Demgemäß besteht nach der Erfindung das Verfahren zur Herstellung von Druckmustern
mit unlöslichen Farbstoffen auf textilen Flächengebilden aus Cellulosefasern unter
Pergamentierung der bedruckten, Stellen darin, daß man Druckpasten verwendet, die
organische Verdickungsmittel, pergam@enti@erende Mittel. und, gelöst oder in kolloider
Verteilung, Küpenfarbstoffe .oder unlösliche Azofarbstoffe aus Azokomponenten der
Naphtholreihe enthalten..
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Mit besonderem Vorteil kann das Verfahren in der Weise. durchgeführt
werden, daß man Druckpasten. aufdruckt, die alkalische Pergamentiermittel und Salze
der Schwefelsäureester von Leukoküp,enfarbstoffen sowie alkalibeständige Oxydatlonsmittel
oder alkaJibreständige Eisfarbenpräparate, welche durch Säureeinwirkung :entwickelt
werden, enthalten, und dann die unlöslichen Farbstoffe, wie üblich, durch Säureeinwirkung
entwickelt. .
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Es ist überraschend, daß es nach der Erfindung gelingt, unlösliche
irndigoide und anthrachinolde Küpenfarb.stoffe und Azofarb,stoffe * .der Naphtholreihe
in saIzartigen, pergamentfierenden Quellungsmitteln, z. B. in konzentrierten. Lösungen
von Zinkchlorid oder Calciiunrhadanid, zu lösen. Nach den Patentschriften
639671,
64o r i 5, 640 116 und 639 186 lassen sich diese Quellungsmittel besonders gut zu
beständigen Druckpasten verarbeiten, und es hat sich gezeigt, daß die betreffenden
Farbstoffe sich auch in diesen Druckpasten lösen oder kolloid verteilen lassen.
Besonders mit den Zinkchloriddruckpasten erhält man auf diese Weise hervorragend
schöne und echtgefärbte Transparentmuster, z. B. auf mercerisiertem Voile oder Musselin,
während auf dichteren Geweben, wie z. B. Kettsatin oder Calicot, echtgefärbte,
mehr oder weniger matte, damastähnliche Muster erzielt werden können.
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Auch in Kupferoxydamlnolliaklösungen (Kuoxamlösungen) und IZupferoxydammaniah.-Cellulos.elösungen
(Kuoxamcelluloselösungen) lassen sich die wasserunlöslichen Küpen- oder Naphtholazo.farbstoffe
in Lösung oder kolloide Verteilung bringen, d.h. also ebenfalls in die Form druckfähiger
Pergamentierpasten, ebenso wie beim Zinkchlorid. Es lassen sich so in einem Arbeitsgange
gemusterte und gleichzeitig Fechtgefärbte Transparent- oder Damastmuster herstellen.
Enthält die Kuoxamlösung reichlich Gellulose, so lassen sich durch Kalandern auch
sehr schöne ,glänzende Damastmuster, die gleichzeitig echtgefärbt sind, herstellen.
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Auch in starken quartären organischen Basen oder in druckfähigen Pasten,
die diese celluloselösenden quartären Basen enthalten, lassen sich die genannten
Farbstoffe glatt lösen, z. B. in Dimethyldbenzylammoniumhydroxyd. Ähnlich. verhalten
sich auch die tertiären Aminoxyde, z. B. Dimethyl.cyclohexylaminoxyd, die ebenfalls
celluloselösende Eigenschaften haben. In beiden Fällen erhält man gemusterte, echtgefärbte,
beständige Muster, z. B. hochglänzende oder auch matte Damastmuster, sowie Transparentmuster.
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Bedruckt man Gewebe aus regenerierter Gellulosie, z. B. Viscosekunstseide
oder Zellwollmusselin:, mit alkalischen Druckpasten, die unlösliche Farbstoffe kolloid
verteilt enthalten, und wählt man Laugenko,nzentrationen, die auf Cellulosefasern
pergamentierend wirken, z. B. NaOH i S' B6, so erhält man echtgefärbte Pergamentiermuster.
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Von den unlöslichen Küpenfarbstoffen eignen sich für das Verfahren
die meisten Teigmarken und Pulvermarken vorzüglich, besonders in Verbindung mit
Zinkchloriddruckpasten. Von geeigneten indigoiden Küpenfarbstoffen seien erwähnt:
Cibablau 2 B, Nr. 1314, Brillantindigo BASF, Nr.1317, Helindonrosa BN, Nr.1353,
. Cibarot 3 B, Nr. 1354, Helindonrot B, Nr.1343# Algols.charlach GGR, Nr. 1352;
von den anthrachinoiden Küpenfarbstoffen: Cibanondunkelblau BO, Nr.1262, Algolgelb
GBA, Nr.1241, Indanthrengelb GK, Nr. 122o. Indanthrenbrillantgrün B, NF- 1269, Cibanonrot
AK, entspricht Nr.1258-Von den unlöslichen Azofarbstoffen der Naphtholreihe seien
erwähnt Naphtllol AS, gekuppelt mit Echtblau B Base, Nr.49o, Naphthol AS., gekuppelt
mit Echtscharlach GG Base, Nr.5o.
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Die Nummern sind aus S c h u 1 t z, Farbstoff -tabellen, 7. Aufl.,
entnommen.
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Den Färbevorgang selbst kann man sich etwa so vorstellen, daß der
gelöste oder kolloid verteilte Farbstoff mit dem Quellungsvorgang in die Faser eindringt,
beim Entquellen unlöslich ausfällt und von der entquollenen Faser eingeschlossen
wird. Als Be-«-eis für die Feinheit der Verteilung der Küpenfarbstoffe sei angeführt,
daß z. B. durch eine Verküpung auf der Faser durch nachträgliche Behandlung mit
reduzierenden Mitteln und Reaxydatio,n die Farbtöne in vielen Fällen nur ganz unwesentlich
geändert werden.
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In arideren Fällen, in denen die Verteilung der Küpenfarbstoffe keine
so weitgehende ist, bewirkt das nachträgliche überpflatschen mit alkalischer Natriumformaldehydsulfoxylatlösung,
Dämpfen und die Reoxydation nach den üblichen Arbeitsweisen, z. B. an der Luft,
mittels H@ O: oder Bichromat-Schwefelsäure-Lösungen, daß der Farbton vertieft und,
reiner wird. Man hat es so in der Harnd, weniger fein verteilte Farbstoffe zu verwenden
oder gegebenenfalls vorgekommene Fehler nachträglich zu verbessern.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß man von Fall zu Fall je nach dem Quellungsmittel
die beschriebenen Arbeitsweisen ändern kann. So kann man z. B. statt der unlöslichen
Küpenfarbstoffe in Druckpasten, die Zinkchlorid oder eine starke anorganische oder
organische Base enthalten, auch die Leukoester der Küpenfarbstoffe, die sog. Indigosole,
kolloid, nötigenfalls mit einem Oxydationsmittel, wie Na N02, zusammen, verteilen
und die Färbung nach der Quellung durch Absäuern, z. B. in einem Bade von verdünnter
Schwefelsäure, entwickeln. Man kann aber auch den Leukoester mit dem Quellüngsmittel
allein aufdrucken und in einem Bade entwickeln, das das nötige Oxydationsmittel,
z. B. Natriumnitrit, in schwach schwefelsaurer Lösung enthält.
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Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man an Stelle der unlöslichen
Naptholazofarbstoite die ungekuppelten, stabilisierten Diaz
(>verbindungen
und die Eisfarbenkomponenten zusammen mit dem Quellungsmittel aufdruckt. So, lassen
sich z. B. haltbare Diazoniumverbindungen, die .sog. Färbesalze, zusammen mit zinkchloridhaltigen
Druckmassen auf den mit Naphthol grundierten Stoff aufdrucken. Der Farbstoff entwickelt
sich dabei nach der Quellung ivie üblich beim Einbringen der Ware in kaltes Wasser
oder 'm heiße Sodalösung. Bei kuoxamhaltvg-en Druckmassen lassen sich diese Färbesalze
sogar zusammen mit dem Naphthol in der Druckmasse verarbeiten, wobei die Kupplung
zum Azofarbstoff bereits in der Masse erfolgen kann. Der Azofarb@stoff verbleibt
dann darin in kolloider Verteilung und färbt beim Drucken tadellos aus.
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Auch Nitrosamine und Naphthole lassen sich mit basischen Quellungsmitteln
zusammen aufdrucken; ebenso die Daz:oaminoverbindungen und Naphthod, mit denen man
besonders mit kuoxamhaltigen Quellungsmitteln sehr schöne Muster erhalten kann.
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Die Vorteile der Verfahrensweise nach der Erfindung liegen auf der
Hand. Sehr oft lassen sich die Druckmuster überhaupt nicht auf einem anderen technischen
Wege erzielen, z. B. wenn es sich um Anthrachinonküp:enfarbstoffe handelt, die der
Atzung unzugänglich sind, oder wenn es sich um die Herstellung von Druckmustern
in mehr als einer Farbe handelt, in welchem Falle der Umweg über eine gegen Quellungsmittel
reservierende Ätze ebenfalls ausgeschlossen ist. Auch im Verfahren selbst sind technologisch
wichtige Vorteile begründet, z. B. die Herbeiführung zweier unabhängiger Wirkungen
(Quellung und Färbung) in. einem Arbeitsgange oder in einer Geringstzahl von Arbeitsvorgängen
unter Ersparnis an .chemischen Hilfsmitteln durch den Wegfall .der Reduktion bei
den Küpenfarbstoffen und die Ersparnis an Farbstoffen überhaupt, ferner die Neuheit
und Schönheit der ` erzielten Druckmuster.
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Das neue Verfahren kann mit besonderem Nutzen überall da Anwendung
finden, wo Quellungswirkungen im Zeugdruck mit pergamentierenden Quellungsmitteln
bei der Ausrüstung herbeigeführt werden, z. B. in Verbindung mit den Verfahren,
nach den Patentschriften 605914, 651996, 657255 und 654155, Beispiele i.
69,5g Zinkchlorid techn. pulv. (47 bis 48% ZnC12-Gehalt) werden gelöst in 3o,5g
Wasser, (und in der Lösung läßt man 1,8 g Viscosekwnstsieidenabfälle quellen. Nach
genügender Quellumg wird die Masse so lange auf 70° C erhitzt, bis die Viscose
gelöst ist, worauf man sie abkühlen läßt. 2 g Cibanonrot RK Pulver werden mit
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Zinkchlorid techn. pulv. gut verrieben, mit 92g der obigen Zinkchl.oridcellwl,osepaste
angeteigt .und gut verrieben.
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Die gefärbte Zinkchloriddruckpaste wird bei 25° C .auf ein mercerisiertes
Musselingewehe gedruckt. Dann wird bei i #o° C getrocknet, kalt gespült -und unter
Spannen getrocknet. Man erhält echtrot gefärbte Transparentmnzster: ia. Durch nachträgliches
Einlegen des nach i erhaltenen Gewebes in NaOH vom 3o° B6 bei i7° C in losem Zustand
während 3 Minuten erhält man kreppartige Muster, wobei die nicht geschrumpften transparentartigen
Stellen echtgefärbt sind.
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2. 5 g Algoscharlach GGR Teig werden mit i o g Zinkchlorid techn.
ptulv. gut verrieben und mit 85 g der Zinkchloridcell@ul:oselösung gemäß Beispiel
i angezeigt und gut verrieben: Die Paste wird auf ein Kettsatin- oder Calicotgewebe
gedruckt und wie bei i weiterbehandelt. Man erhält matte, echtgefä,rbte, damastähnliche
Muster.
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3. In ioo g einer Z,inkchlorid-Wasser-Lösung gemäß Beispiel i werden
in gleicher Weise i,8 g Acetatkunstseidenabfälle und o,6 g Viscosekunstseidenabfälle
gelöst. Die Lösung wird ,auf 70° C erhitzt und wieder abgekühlt.
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3 g des Azafarbstoffpigm@ents Nr. 5o (Schultz, a. a. 0.), 5 g Zinkchlorid
techn. pule. werden zusammen sorgfältig verrieben und mit 92 g der vorstehend beschriebenen
Zinkchloridcellulos,epaste angezeigt und gut verrieben.
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Ein Viscosekunstseidengewebe wird mit dieser Paste bedruckt, bei ioo°
C getrocknet, kalt gespült und leicht gespannt getrocknet. Man erhält prachtvoll
gefärbte Transparentmuster.
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4. In 200 g einer Kuoxamlö.sung, enthaltend etwa 3 0
9 Gu/Liter, werden 6 g Watte zu,einer druckfähigen Paste gelöst. 6 g Cibablau 2
B Mikropulver werden sorgfältig mit kleinen Mengen der Kuoxameelluloselösung angerieben
und dann: mit der übrigen Lösung gut angeteigt und weiter verrieben. Ein mereerisiertes
Musselingewebe wird mit der Kuoxampaste bedruckt, getrocknet, mit H2 S 04 2'B6 abgesluert,
gewaschen, feucht unter Spannung meroerisiert mit NaOH 3o° B6 während etwa 15 Sekunden;
heiß entlaugt, abgesäuert, gewaschen, gespült und unter Spannung getrocknet. Man
erhält so auf dem Musselin und auch auf Voile echtgefärbte, transparentähnliche
Muster.
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5. Verwendet man gemäß Beispie14 eine Cel1uloisiekuoxamlö.sung mit
4% und mehr Zellstoffgehalt, so, bekommt man echtgefärbte, hochglänzende, seidenähnliche
Muster.
6. 3 g Cibanoiirot RK Pulver werden mit einer 3oo,'oigen
wässerigen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, die 4% Baumwollinters gelöst
enthält, in klei:nenTeil.-mengen angeteigt und darauf gut ,in der übrigen Masse
verrührt. Man druckt auf Baumwollsatin, trocknet an der Luft, zieht durch H2 S 04
2° B6, spült, trocknet, kaIandert und erhält so echtgefärbte, beständige, damastähnliche
Muster. Durch Erhöhen der Konzentration der organischen Base oder auch mit weniger
gelöster Cellulose können durch Bedrucken von Voile- oder MusselIngeweben echtgefärbte,
transparentähnliche Muster erzielt werden.
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7. 4g, Indogosol O, Nr. 1303, werden mit 4- Wasser gut angeteigt.
Der Teig wird mit 92g einer Zinkchloriddrwckpaste gemäß Beispiel i verrieben. Man
bedruckt damit mercerisierten Musselin, trocknet bei ioo° C und entwickelt in folgender
Lösung: i ooo g Wasser, 2 g Natriumnitrit, Zog Natriumsulfat kristallinisch, 2o,ccm
konzentrierter Schwefelsäure, durch kurzes Umziehen bei 30° C, worauf gespült und
auf dem Spannrahmen getrocknet wird.
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B. Es werden gut zusammen verrieben: 92 g Zinkchloriddruckmasse nach
Beispiel 1, 4 g Indigosol O, 3,6 g Wasser, 0,4 g NaN0.. Man bedruckt mercerisierten
Musselin wie im Beispiel 7, trocknet bei ioo° C und :entwickelt a) durch Waschen
mit kaltem Wasser, b) Behandeln mit einer Lösung von 2o g Natriumsulfat kristallinisch
und 2o ,ccm H2 S04 im Liter Wasser. Spülen und Trocknen auf dem Spannrahmen.
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9. 5 g Echtrotsalz TR (Nr. 82, Schultz, a. a. O.) werden mit i o ccm
Wasser von 40° C angeteigt und mit 25g Zinkchlorid techn. pulv. gut verrieben und
langsam vermengt mit 6o g der Zinkchloriddruckmasse nach Beispiel i. Man druckt
auf mit Naphthol AS,-TR (Nr. 5o, S c h u 1 t z, a. a. O.) vorgrundierteny mercerisierten
Musselin, trocknet bei ioo° C und entwickelt entweder a) mit kaltem Wasser oder
b) mit einer Lösung von 5 g Soda je Liter Wasser bei 7o bis 75° C, spült ab, säuert
ab mit io ccm H.S04 96o,öi.g im Liter Wasser, wäscht aus un.d trocknet.
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i o. Man löst 1,5g NaphtholAS-TR warm in 33 ccm NaOH von 38'B6- Man
löst daneben 5 g EchtrotsalzTR in 25g Wasser von 40' C.
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Zuerst wird die Naphthollösung langsam in 70- einer Kuoxamcelluloselösung
gemäß Beispiel 4 eingerührt und dann das Echtrotsalz TR zugegeben. Es tritt bereits
Kupplung ein. Nach dem Absetzen des entstandenen Schaumes ist die Masse druckfähig.
Man druckt auf mercerisierten Voile, trocknet und fällt nachher durch Absäuern mit
Schwefelsäure 2° B6, oder man läßt i Minute liegen und fällt dann feucht, wie angegeben.
Die weitere Behandlung kann wie im Beispiel 4 stattfinden.
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i i. Man. löst heiß 6 g eines Gemisches aus einer Diazoaminoverbindung
und Naphthol AS, 3 ccm NaOH 38 B6, 15 ccm Wasser, 2 ccm Türkischrotöl .und vermischt
mit 74 g Kuoxamcelluloselösung gemäß Beispiel 4, bedruckt ein meroerisiertes Musselingewebe
mit dieser Paste und trocknet. Darauf wird weiterbehandelt wie nach Beispiel io.
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Man erhält ein echtes, leuchtendes, tiefes rotes Druckmuster auf den
mit Ku.oxam behandelten Stellen.