DE743679C

DE743679C - Verfahren zum Trennen azeotroper Gemische

Info

Publication number: DE743679C
Application number: DEN43830D
Authority: DE
Inventors: Ellis Roos White; David Louis Yabroff
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1939-03-04
Filing date: 1940-02-10
Publication date: 1943-12-30
Also published as: FR861559A; US2236723A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Trennung von₀ azeotropen Gemischen, die im wesentlichen aus Merkaptanen, Alkylphenolen und Wasser bestehen. . Solche Gemische werden bei der Dampfabstreifung wäßriger Ätzalkalilösungen erhalten, die wesentliche Mengen von Merkaptiden und Alkylphenolaten enthalten.

Es ist bekannt, Merkaptane aus sauren Destillaten zu extrahieren durch Behandlung der Destillate mit starken wäßrigen Basen, vorzugsweise Alkalimetallhydroxyden, in denen ein Lösungsvermittler für die Merkaptane gelöst ist. Die bei solchen Extraktionen anfallenden verbrauchten, merkaptidhaltigen Ätzalkalilaugen werden durch Dampfabstreifung regeneriert, wobei die freiwerdenden Merkaptane mit dem Wasserdampf oben abgezogen werden.

Unter den verschiedenen Löslichkeitsförderern sind Alkylphenole besonders geeignet. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie während des Regenerierens der Alkalilaugen durch Dampfbehandlung teilweise zersetzt werden, wobei freie Alkylphenole zusammen mit dem Wasserdampf und den Merkaptanen entweichen. Die so erhaltenen Gemische aus Dampf, Merkaptanen und Alkylphenolen bilden azeotrope Mischungen, die nicht durch den üblichen Rückfluß von kondensiertem Wasser zerlegt werden können, obwohl Alkylphenole des Gemisches normalerweise viel höher sie-

den als Wasser oder die Merkaptane, da der Siedepunkt von Phenol (^Monooxybenzol), der niedrigsTsiedenden aromatischen Oxyverbindung, bei 182^r liegt und Alkylphenole, mit Ausnahme von Orthokresol, über 200 ^z sieden, während praktisch alle Merkaptane, die aus Kohlenwasserstoffölen durch mit Lösungsvermittlern versetzte wäßrige Ätzalkalilösungen in wesentlichen Mengen entfernt werden, to unter etwa 180 oder 200° sieden.

Nach vorliegendem Verfahren wird das azeotrope Gemisch gekühlt, wobei Wasserdampf gleichzeitig mit Alkylphenolen und einem Teil der Merkaptane kondensiert wird. Man läßt das kondensat stehen, bis sich drei Schichten gebildet haben, nämlich zwei flüssige und eine dampfförmige. Die untere flüssige Schicht besteht hauptsächlich aus Wasser, die darüber schwimmende Ölschicht zo vorwiegend aus Merkaptanen und Alkylphenolen, während die dampfförmige Schicht normalerweise hauptsächlich niedriger als Wasser siedende Merkaptane sowie andere nicht kondensierbare Stoffe, die beispielsweise zusammen mit dem Dampf eingeführt worden sein können, enthält. Die drei Schichten werden getrennt abgezogen, die ölige Schicht wird fraktioniert, vorzugsweise in Abwesenheit von Frischdampf. Die Fraktionierung wird so geregelt, daß man ein praktisch von Alkylphenolen freies Spitzenprodukt erhält, dessen Endsiedepunkt unterhalb der Siedetemperatur der niedrigstsiedenden, in dem Gemisch enthaltenen Alkylphenole liegt und das im wesentlichen die gesamten niedriger als die Alkylphenole siedenden Merkaptane sowie eine geringe Menge gelösten Wassers enthält. Die Bodenfraktion, die hauptsächlich aus Alkylphenolen besteht, kann eine geringe Menge verhältnismäßig hochsiedender Merkaptane enthalten. Notwendigenfalls kann diese Bodenfraktion weiter gereinigt werden, indem man die Merkaptane in bekannter Weise zu Disulfiden oxydiert und diese vorzugsweise unter \^rakuum destilliert, wobei die Alkylphenole abdestillieren, während die Disulfide in dem Destillationsrückstand verbleiben.

So gewonnene und gereinigte Alkylphenole sind praktisch frei von Merkaptanen und verhindern die Harzbildung in Benzinen besser als gewöhnliche, aus Erdölen erhältliche Alkylphenole.

Die Zeichnung gibt eine Übersicht über eine Ausführungsmöglichkeit des vorliegenden Verfahrens.

Eine gebrauchte Alkalilauge, die Alkylphenolate und Merkaptide enthält, wie sie beim Entsäuern von Benzin anfällt, wird heiß, z. B. in der Nähe ihres Siedepunktes, durch die Leitung 1 in den oberen Teil eines Dampfabstreifers 2 eingeführt. Der Abstreifer kann die übliche Form aufweisen und Prallplatten, Glockenboden oder Füllkörper usw. enthalten. Die heiße Lösung fließt durch den Abstreifer nach unten im Gegenstrom zu dem durch die Leitung 3 eingeführten Dampf. Dieser kann beliebiger Herkunft sein und kann z. B. durch Kochen der aus dem Abstreifer durch die Leitung 4 abgezogenen abgestreiften Lösung in einem Erhitzer 5 erzeugt werden.

Der Dampf macht während seiner Aufwärtsbewegung durch den Abstreifer aus der entgegenströmenden wäßrigen Lösung die Merkaptane und Alkylphenole frei. Das Gemisch aus Wasserdampf, Merkaptanen und Alkylphenolen verläßt den Abstreifer durch die obere Leitung 6 und wird im Kondensator 7 nur so weit abgekühlt, daß sich der Wasserdampf kondensiert. Das Kondensat soll aus dem Kondensator möglichst heiß, d. h. dicht unterhalb des Siedepunktes des Wassers, ausfließen. Das heiße Kondensat wird im Behälter 8 gesammelt, in dem sich, wie oben beschrieben, drei Schichten bilden. Die hohe Temperatur im Behälter 8 soll gehalten werden, um das Lösen leichterer Merkaptane, wie Methylmerkaptan, die in Wasser etwas löslich sind, zu verhindern. Merkaptanhaltiges Wasser ist für die meisten Zwecke unbrauchbar. Merkaptanfreies Wasser kann dagegen z. B. über Pumpe 9 durch Leitung 10 in Leitung ι zurückgeführt werden, um die eintretende Lauge zu verdünnen, wie dies aus der französischen Patentschrift 842 536 bekannt ist. Falls notwendig, kann die Dampfabstreifung auch unter Druck durchgeführt werden.

Die dampfförmigen Merkaptane werden aus dem Behälter 8 durch die Leitung 11 abgezogen und können in beliebiger Weise verwertet werden.

Die ölige Mittelschicht wird aus dem Behälter 8 durch die Leitung 12 und den Erhitzer 13 abgezogen und in der Fraktionseinrichtung 14 fraktioniert. Dabei können Mer· kaptanfraktionen erhalten werden, die von höhersiedenden Alkylphenolen (bis zu 200⁰ und darüber) praktisch frei sind, weil die bei der Dampf abstreifung oben entweichenden Alkylphenole aus verhältnismäßig schwach sauren Alkylphenolen bestehen, die ein oder mehrere Alkylradikale enthalten und bei über 200° sieden.

Die Destillation wird ohne Dampf oder Wasser durchgeführt, um die Neubildung von azeotropen Gemischen weitgehendst zu verhindern. Man arbeitet auf eine durch Leitung 15 abgeführte Spitzenfraktion, die im wesentlichen aus Merkaptanen und einer geringen Menge Wasser besteht und praktisch frei von Alkylphenolen ist. Der Destillations-

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rückstand besteht aus Alkylphenolen und einer geringen Menge hochsiedender Merkaptane, die innerhalb des Siedegebietes der Alkylphenole sieden. Diese Rückständsfraktion tritt aus der Fraktioniereinrichtung 14 durch Leitung 16 aus und kann durch Leitung 17 in einen Lagerbehälter oder durch Leitung 18 in den Behälter 19 geführt werden.

Im Behälter 19 können die Alkylphenole mit Luft (durch Leitung 20) geblasen werden, wobei die restlichen Merkaptane zwischen etwa 130 und 150° zu Disulfiden oxydiert werden. Die verbrauchte Luft wird durch Leitung 21 abgeführt.

Die mit Luft geblasenen Alkylphenole werden noch heiß über Ablaßventil 22 durch Leitung 23 in einen Vakuumfraktionierturm 24 geleitet, in dem sie verdampft und nach Abführen durch Leitung 26 im Kondensator 25 kondensiert werden. Die für die Destillation erforderliche Wärme kann durch die Heizschlange 27 zugeführt werden. Disulfide werden durch die Bodenleitung 28 abgezogen.
Die kondensierten, praktisch merkaptanfreien Alkylphenole werden im Behälter 29 gesammelt, der durch Leitung 30 evakuiert werden kann.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Gewinnen von Alkylphenolen aus einem azeotropen dampfförmigen Gemisch von Wasserdampf, Merkaptanen und Alkylphenolen, wie es bei der Dampfabstreifung merkaptid- und alkylphenolathaltiger Alkalilaugen anfällt, wobei die Merkaptane höher und niedriger sieden als Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch nur so weit abgekühlt wird, daß sich drei Phasen bilden, und zwar eine untere wäßrige und eine obere ölige und eine dampfförmige, und daß die drei Phasen getrennt abgezogen werden, worauf man die ölige Schicht durch Destillation in eine obere Merkaptanfraktion, deren Endsiedepunkt niedriger liegt als .die Siedetemperatur der in dem Gemisch enthaltenen Alkylphenole, und eine alkylphenolhaltige Rückstandsfraktion zerlegt. -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation der Merkaptane bis zu einem Endsiedepunkt von 2oo° durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Destillation der öligen Schicht in Abwesenheit von Wasserdampf oder Wasser durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedenden Merkaptane, die in der Rückstandsfraktion enthalten sind, in an sich bekannter Weise zu Disulfiden oxydiert werden, die man von den Alkylphenolen durch fraktionierte Destillation trennt.

Zur Abgrenzung des •Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im'Erteilungsverfahren keine Druckschriften in Betracht gezogen worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen