DE736701C - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen in Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen in Kohlenwasserstoffe Gegenstand des Patents 734 993 ist ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen in Kohlenwasserstoffe, vornehmlich olefinischer und paraffinischer Natur, wie Benzin, höhersiedendes Öl und Paraffin, bei überatmosphärischem Druck unter Verwendung von aus Metallen, insbesondere Kobalt, schwer reduzierbaren Oxyden und KieseIgur bestehenden Katalysatoren, die mit Kieselgur so weit verdünnt sind, daB sie auf den Liter geschüttete Kontaktmasse weniger als etwa Sog, vorteilhaft o,5 bis 4og, hydrierend wirkendes Metall enthalten. Die Katalysatoren finden Verwendung in den bekannten Kontakt-äfen, wie sie für die Fischer-Synthese entwickelt worden sind, wobei wegen Anwendung erhöhten Gasdruckes über 2 atü diese Öfen druckfest ausgeführt sind. Das Kennzeichen dieser Öfen ist die Verwendung eng beieinanderliegender Kühlelemente (Abstand 7 bis 25 mm, insbesondere iomm), zwischen denen der Kontakt fest angeordnet ist und die durch Verdampfung von Druckwasser oder ähnlich wirkender Flüssigkeiten ,gekühlt werden.
• Die Verwendung sehr verdünnter Kontaktstoffe für die Drucksynthese von Kohlenwasserstoffgemischen ist im übrigen. an sich bekannt. Doch spielt die Art der Verdünnung bei den heute für die Synthese verwendeten hochaktiven Katalysatoren eine bedeutende Rolle, so daß mit dem bekannten Vörschlag allein das Problem noch nicht gelöst war. Ferner ist bekannt, Katalysatoren für die Synthese von Kohlenwasserstoffgemischen ohne vorherige Reduktion in Betrieb zu nehmen. Auf diese Arbeitsweise bezieht sich die Erfindung nicht.
• Nach dem Patent 734993 wird die Aktivität des Aktivatoren und Kieselgur enthaltenden Kobaltkataly sators dadurch verbessert, daß das als Carbonat oder Hydroxyd gefällte Kobalt vor Beginn der Synthese nicht vollständig reduziert wird.
• Der als vorteilhaft erkannte Gehalt an hydrierend wirkendem Kobalt von weniger als etwa Sog je Liter geschüttete Kontaktmasse wird also nicht allein durch Anwesenheit entsprechender Mengen Kieselgur, sondern auch durch ungenügende Reduktion der vorhandenen leicht reduzierbaren Kobaltverbindungen erzeugt. Es ist hierbei zweckmäßig, die leicht reduzierbaren Kobaltverbindungen, z. B. basisches Kobaltcarbonat, nur so weit zu reduzieren, daß etwa 3 5 bis 70 % derselben als Metall erhalten werden. Man kann z. B. Katalysatoren verwenden, die so viel oxydische Kobaltverhindungen enthalten, daß bei vollständiger Reduktion derselben wesentlich höhere Gehalte an metallischem Kobalt als Sog je Liter geschüttete Kontaktmasse vorhanden sein würden. Dann werden die oxydischen Kobxltverbindungen in entsprechend geringerem Maße, d. h. nur zu etwa 35 bis 70p'0, reduziert, so daß auf diese Weise im fertigen Katalysator weniger als Sog Metall je Liter geschüttete Kontaktmasse erreicht wird. Es ist aber nach diesem Vorschlag auch möglich, unter Einhaltung des gleichen Reduktionsgrades Katalysatoren zu verwenden, die mehr Kieselgur als bisher üblich aufweisen, so daß schon durch die Kieselgur der Gesamtgehalt des fertigen Katalysators an Kobalt (freies Metall -j-- Metall in den Kobaltverbindungen) unter die angegebene Höchstgrenze herab"--emindert wird.
• Geht man beispielsweise von einer Kontaktmasse aus, welche bei der bisher üblichen, möglichst vollständigen, z. B. 85%igen und höheren Reduktion mit Wasserstoff bei 35o bis 45o° einen Gehalt an aktivem Kobalt von log je Liter geschüttete körnige Kontaktmasse ergeben würde und reduziert diesen Kontakt zweckmäßig unter Verwendung eines großen Wasserstoffüberschusses und möglichst niedriger Temperatur, beibeispielsweise 38o°, derart, daß nur 550,1o der anwesenden leicht reduzierbaren Kobaltverbindungen (beispielsweise Kobalthydrocarbonat) zu Metall reduziert werden, so erhält man einen Kontakt mit 45 g Kobalt je Liter geschüttete Kontaktmasse, welcher erheblich größere Aktivität und eine längere Lebensdauer besitzt als die Kontaktmasse mit 70e-Kobalt je Liter, aber auch noch eine erheblich bessere Aktivität als eine lediglich durch Verdünnung mit Trägermasse hergestellte Kontaktmasse mit 45- aktivem Kobalt je Liter.
• Andererseits ist bekannt, für die Hydrierung von Kohlenoxyd zu wertvollen Kohlenwasserstiffen . und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffverbindungen Kobaltkatalysatoren mit Gehalten an Aktivatoren zu verwenden, die auf andere Trägermassen als Kieselgur aufgebracht sind. So dienten bei den ersten Versuchen z. B. Bimsstein, Asbest, Diatomitsteine, Kreide und andere Erdalkaliverbindungen als Trägerstoffe. Auch hat man schon Kieselgel und Aktivkohle als Träger für das Kobalt und den Aktivator benutzt. Indessen zeigte es sich, daß in den bisherigen Katalysatoren Kieselgur diesen Trägerstoffen bei weitem überlegen war, so daß man im praktischen Betrieb nur noch Kieselgur verwendet.
• Es wurde nun gefunden, daß bei dem Katalysator nach dem Patent 734993, der weniger als etwa Sog hydrierend wirkendes metallisches Kobalt je Liter geschüttete Kontaktmasse und nur etwa 3o bis 700'o des anwesenden Kobalts in Form von Metall enthält, statt Kieselgur andere bekannte Trägerstoffe mit gleich gutem Erfolg verwendet werden können. Man ist also bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung nicht mehr allein auf Kieselgur angewiesen. Auch wird durch die Erfindung der weitere Vorteil erzielt, daß die Herstellung des Katalysators von Zufällen weniger beeinflußt werden kann, denn bekanntlich war für die bisherigen, hochaktive Aktivatoren enthaltenden Kobaltkatalysatoren nicht jede Kieselgur mit gleich gutem Erfolg verwendbar. Es mußte vielmehr immer die gleiche Kieselgursorte verwendet werden, wenn man bei der gleichen Herstellungsweise Katalysatoren mit gleichen Eigenschaften erzielen wollte. jede neue Kieselgursorte mußte erst eingehend ausprobiert werden, und man mußte danach oft auch das Herstehungsverfaliren grundlegend ändern, damit man gute Katalysatoren erhielt. Dieser Nachteil wird durch die Erfindung ebenfalls beseitigt.
• Die unvollständige Reduktion der Kontaktmasse geschieht auch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zweckmäßig mit mehr als i oo cbm Wasserstoff je Kubikmeter Rohkontakt, vorteilhaft 50o bis 2000 cbm je Kubikmeter Kont a -k t und Stunde, wobei während dieser Reduktion der Kontakt zweckmäßig in Schichthöhen unter i m, vorzugsweise unter 40 cm gehalten wird. Diese Arbeitsweise führt zu besonders brauchbaren Katalysatoren. Dabei wird zwecks Wasserstoffersparnis der Wasserstoff bei der Reduktion im Kreislauf geführt unter ständiger Entfernung des Reaktionswassers, z. B.. durch Kieselgel, und die Reduktionstemperatur so bemessen, daß die Reduktion bis auf einen Reduktionswert von 35 bis 70% länger als 5- Minuten, jedoch weniger als i Stunde dauert. Beispiel In eine kochende Lösung von 163 g Kobaltnitrat # 6 H2 O, 12,5 g Thoriumnitrat # q. H20 in 11 Wasser wurden o,671 einer kochenden Lösung von 151 g Pottasche zu 1 1 Wasser aufgelöst, im Verlauf von i Minute eingegossen. Hierauf wurden 2o g Aktivkohle Carboraffin eingerührt, der Filterschlamm wurde darauf rasch abgenutscht, sechmal mit o,851 kochendem destilliertem Wasser gewaschen, durch eine S,trangpresse mit 2 mm Öffnungen gedrückt, bei einer langsam auf i io° ansteigenden Temperatur getrocknet und bei 36o° mit Wasserstoff so lange reduziert, bis 58% des Kobalts in Metall verwandelt waren. Mit diesem Kontakt, der einen Gehalt an freiem Kobalt von 489 je Liter geschüttete Kontaktmasse hatte, wurde ein bei konstanter Temperatur gehaltenes eisernes Kontaktrohr von i o mm lichter Weite und 2 m Länge angefüllt und bei 188° und 2o N1 pro Stunde eines Synthesegases, bestehend aus 35% Kohlenoxyd, 55% Wasserstoff, 3,8% Stickstoff, 6,2% Kohlendioxyd beaufschlagt. Der Druck bei der Synthese betrug 12 at, die Ausbeute an Benzin, Öl und Paraffin war 1379 je Nettokubikmeter inertfreies Eintrittsgas, bestehend aus 22% Paraffin, 28% höhersiedendem Öl und 5o% Benzin.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen in Kohlenwasserstoffe olefinischer und paraffinischer Natur bei überatmosphärischem Druck unter Verwendung von aus nicht vollständig reduzierten Kobaltverbindungen und schwer reduzierbaren Metallverbindungen bestehenden Katalysatoren, die bei Atmosphärendruck und Temperaturen unterhalb der Temperatur vorwiegender Mefhanbildung bekanntermaßen Benzin, höhersiedendes Öl und Paraffin bilden und die zur Erlangung ihrer Aktivität bei höheren als den Synthesetemperaturen reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, in denen für die nur bis etwa 35 bis 70% zu Kobalt reduzierten Kobaltverbindungen an Stelle von Kieselgur andere für die Kohlenwasserstoffsynthese bekannte Trägerstoffe verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reduktion der Katalysatoren mehr als ioo cbm Wasserstoff je Kubikmeter Rohkontakt, vorteilhaft 5oo bis 2ooo cbm Wasserstoff je Kubikmeter und Stunde angewendet werden, wobei die Reaktionstemperatur so bemessen wird, daß die Reduktion bis zu einem Reduktionswert von 35 bis 70% länger als 5 Minuten, jedoch weniger als i Stunde dauert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2,. dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Schichtstärken unter i m, vorzugsweise unter q.o cm, erfolgt, zweckmäßig unter Kreislaufführung des Wasserstoffstromes durch die Reduktionszone und eine Entwässerungsvorrichtung.