DE735418C - Verfahren zur Anlagerung von Alkylenoxyden an hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Anlagerung von Alkylenoxyden an hydrotylgruppenhaltige - organische Verbindungen

  Bei der Durchführung von Reaktionen mit

  großer \iUrmetönung und starker Abhängigkeit

  der Reaktionsgeschwindigkeit von der Tempera-

  tur ist es oft üchmderig, hohe Rauni-Zeit Aus-

  beuten zu erreichen. In solchen Fällen ist es

  vorteilhaft, die Umsetzung im Strüniungürohr

  auszuführen, das durch das günstige Z-erhältnis

  von Oberfläche zu Inhalt .eine gute \1 äriue:-

  ahfülirung gestattet, so daß die Anwendung,

  hoher Reaktionsterupcraturen und damit höherer

  Reaktionsgeschwindigkeiten nroglich ist. Außer-

  dein kann mit Hilfe des Strüniun gsrohres die

  Erzeugung koiiti!itiierlicli gestaltet werden.

  Die Anlagerung von Alkvlenosvden an

  hydrowlgruppenhaltige organische @.'erhindun-

  gen, z. B. C-=11k@-iphenolc, zur Herstellung

  von Textilhilfsmitteln wird gewöhnlich in einem

  Rührkessel durchgeführt, in denn sich das

  Alkvlphenol befindet, wobei das Alkvlcnnsvd

  danipffürmig zur Reaktion gel;ti7gt. Auch die

  Verwendung von Aiitoklaivcn ist schon vor-

  geschlagen worden, wobei die Rrakticai in

  flüssiger Phase und unter Druck vor sich geht. -

  Infolge der hohen @\ärnicüilit:ng tl@r excltliei-lilcii

  Reaktion ist aber hierl)ci stets die erreichbare

  RCa!kill)17i@e;C11wiiitlig4elt bc-gicilzi.

  Iss wurde nun versucht. die Reaktion in

  einem Stri;iiiiingsi-olir durchzuführe!i, 11111 7.11

  hohen Ralun-Zuit-Ausbeuten zu gclan,-en. Hicr-

  lici wird, ctw,i tlcr ücheul;aiscl!en Abh: i in

  h,eiliegelicler Zeichnung entsprechend, die orga-

  IliscIIe @'crhindung, all die das :\ikvlenow(1

  allgelagert «erden soll, oller eine Liistilh diesen

  Verbinchin- in einem inerten Lösungmittcl

  durch die Leitung r, und das lliissi,#e Alkvleii-

  (>wd durch die Leitung 2 zunächst in eine

  Mischvorrichtung 3 gebracht, wo eine Lösung

  oller eine möglichst feinteilige Suspension er-

  zeuIrt wird. Dabei wird ini halle den" Anwendiin"l,

  von Ätlivlenosvd ein geringer Cberdruck anIe-

  wendet (z. ß. z bis #., Atm.), um die Verdampfung

  des Ätlivleno-,vds zu verhindern.

  Durch eine Hochdruckpumpe 4., deren Förder-

  Illellge nach Bedarf geregelt «"erden kann, wird

  der Re:ikhollsansatz unter einem höheren

  Druck (z. B. lob Ai=in.) deal Strömungsrohr 5

  zugeführt. Das . Rohr 5 ist zur Erwärmung

  des Reaktiovsgemisches auf ReLiktionsteniperct-

  tur und später zur Abführung der entstandenen

  IZeaktioilswärme von einem z.13. von Heizöl

  cllirchstriimteil Mantelrohr C unig(-I)en. I)as

  ReaI:tionsrohr 5 tntiß eilte für die Durchff.ihrun;g

  der Reaktion, ausreichende Länge haben. All

  #cinem Ausgang tritt (las fertige Erzeugnis

  fortlaufend aus, wobei ein Regelventil 7 für die

  Aufrechterhaltung eines solchen Druckes im

  1Ze;iktionsrolir,5 sorgt, daß ein Verdampfen

  der Reaktionsteilneliincr verhindert wird.

  lös zeigte sich hei der beschriebenen Durch-

  führung der Reaktion, daß die normale Reaktion,

  nämlich die Anlagerang von, L'olvglvkoläther-

  ketten ;in C AIk@-Il)lieliole, begleitet ist von

  einer -Nebenreaktion "riifcrcr Aktivierungs-

  wärnie, also größerer @emper aturabgüngigkcit

  der @eaktionsgeschwinciirkeit. Steigert man

  zur I?rhühung der Reaktionsgeschwindigkeit

  und damit der Raum-Zeit-Ausbeute die Tempe-

  r;itur der Heizflüssigkeit über einen bestimmten

  Wert, so tritt im Innern des Strömungsrohres

  im Reaktionsgut eine außerordentliche starke

  Temperatursteigerung bis zti sehr hohen Werten

  auf, wobei die erwünschte normale Reaktion von

  der Neel)enre;iktion in den Hinterrund -edi"äiirt

  wird und ein unbrauchbares Erzeugnis anfüllt.

  Hält man zur Vernicidung vier \ebenreliktion

  die Temperatur unter dein Wert, bei dein die

  \el)enrc;iktion auftritt, so erreichtdieReaktions-

  gcschlhindigkeit und damit die Raum-Zeit-

  Ausbeute hei weitem nicht die Überlegenheit

  über (las übliche Verfahren, die rechnungs-

  n ui ' ßi- , durch das Ströniungsrohr erreichbar

  ;ein Inuß.

  Es wurde nun -efunden, daßeine

  @'crhesu#rung der Rciiini-Zeit-Au#lieitte

  cl:idIII"ch erreicht werden kann, daß lii;tit nicht

  die l"c#;illitc :\ll:vlenowdnleugc deal IZeakt@cm@-

  genli:cll von vornherein ztitii"t, sondern d;ls

  Strünningsrohr in mehrere Abschnitte unter-

  teilt und (1;1s :\lkvlcnmvd in 'I'cilmenten der

  ;il: :\u;gan@s@t(ifl verwendeten or@@;lui:dlen \'er-

  hindlingvor clctII Eintritt ill den ersten .\I@:c#Illlil t

  bzw. clcin Reaktion s,<,enlich jeweilvor (ICIIl

  Eintritt 1n eitlen weiteren Abschnitt zuführt.

  I)tircli die,;c Maßnahme stuizt die Rauni-Zelt-

  Ausbeute auf ein @'icif;ich(@:.

  I)as Verfahren kann ])ei t-ntertcilulif, z. :3.

  in zwei Stufen, in einer Vorrichtung flach Abb. 2

  durchgeführt werden. Durch das Rohr i wird

  clie ol;t;aniscile `-el"bllirtuIhf, a11 (11C (lag :11kvIen-

  owcl al@@ela@rert werden .,)il, und durch aas

  Rohr --a Aikvlenowcl, jedoch nur ein Teil der

  ins,gesanit anzulagernden Metze (z.B_dieHälfte),

  einer Mischvorrichtung 3 zu.-eführt, worauf (las

  Gemisch durch eine Hocilcirtlckl)Illnpe.f mit

  verstellbarer Fürderinenge (lein ersten Ab-

  sChnitt 5'1 des @trönnnh#rolire@ zueführt @vird.

  Nach dem Verlassen des Abschnitts wird

  (1e111 Reaktionsgut dann, @egel)enrilfalls - nach

  Abkühlung in einem Isühler,@, in einer weiteren

  Mischvorrichtung cl der mittel; einer zweiten

  Pumpe io durch c1;1, Rohr 1i heran,#;cfüiu"te

  Rest des zur Anwendung gehen genclen Allc;-len-

  oxv(ls beigemischt, worauf das Ganze in den

  zweiten Abschnitt 5'' des Sträniung:rohres ge-

  langt, den es nach beendeter Reaktion verlä ßt.

  Auch hierbei dient wieder das Regelventil ;

  zur 1)rticlcrc1-eiung. Die Mantelrohre h und l1«

  stehen zweckniül@ig miteinander in @'erbindun.

  13e1 i2 kann ini Bedarfsfall nur zum Teil oxalkv-

  liertes 7@risclienerzetignis entnommen werden.

  Abb. 3 stellt schematisch eine Vorrichtung

  für eine Arbeitsweise iiiit L:nterteilun, in fünf

  Stufen dar. Die Abbildung zeit, daß an Stelle

  einer größeren Zahl voll Dosierpumpen auch

  mit einem Vorratsgefäß 1.2 verbundene Met ,en-

  regler 1I verwendet werden können. Ini ühri-en

  entspricht die Anordnung nach Abb. ;; der-

  jenigen nach :1b1). 2.

  Der Grund für die niit diesem Verfahren

  e 'iclite Stei- run- der Rauni-Zeit-Ausbeute

  rre e #3

  dürfte darin zu suchen sein. daß durch die

  Unterteilung @er:\ll:vlenox)dlnenge<l@e_\nfan`:-

  konzentration Lies .11k)"lenoivds an jeder Zti-

  führungsstelle so gering ist, d;113 die frei werdende

  Reaktionswärme nicht mehr ausreicht, uni die

  für die störende \el)eiire;iktion notwendigen

  Tertiperaturen ini Reaktion s'-Llt hervorzurufen.

  Es kommt dabei in erster Linie auf die Konzen-

  tration des Alkvlenoxvds in Gramin je Liter

  lZeaktion sgeniiscli an.- in zweiter Linie wohl

  auch auf die h1@CI1@Cllatren (fei anderen

  Reaktion @partnrra, wie z. 13. spezifische \\@@Lrille

  lind Wärtneleitvorinögen. I#:s ist @ell>aver@tüncl-

  lit- 11, (;l13 (Isis Vorfahren nur dann von \titzeil

  ist, wenn die ge:;ttlitc zur Allwendung ;@cl;tn #@cnele

  _\lkvlenowdmcn@e nicht herelt, genügend

  @''el"Illg ist, 11111 eine.Anlagerlln', 1t11 elnltlalllen

  I>urch@@an@ zu gestatten.

  Andererseits ist e,; aber ;iticil nallelic#@cn(1.

  (1;113 (nie '/.;111l der Stufen, in die die l@e,amt-

  1"e#;il;tioll unterteilt lrcrden Illuß, von <lein.

  Verli:iltni. (fei" \Ic#n@c# ilc, .\Ikvleltilx@ds zur

  (lc,amtnlcngc des Endproduktes al>hülli ist,

  ;11 daß inan also um so nicht- Stufen anwenden

  imiß, je inclir Allcvlenox@#d angelagert worden

  soll. 1:s ist natürlich nicht notwendig,. dir

  Alkylcnoxydnielige auf die anzuwendendcil

  Stufen glcichin:Hig zu verteilen. I:s wird

  vielmehr vorteilhaft ,c111, in den erstell Stufen

  weniger und 111 den 'späteren nicht-

  AlkVlenoxvc1 anztilagcrn; ja, es wird ihn allgcinei-

  nell- a111 günstigsten Sein, clie' UI'tcl-te11tli1

  (los Ail;vlcnoxt#ds so zu wählen, daß nach

  jeder Ztlfuhrungsstelle die Konzentration des

  reaktionsfähigen Allij'lelioxyds lm Reaktions-

  genliscll ungefähr die deiche ist. Dann sind

  aber auch die einzelnen Teilabschnitte des

  Strüniungsrohres nicht gleich lang, zu wühlen,

  sondern müssen in ihrer Länge der jeweils

  darin umzusetzenden Alkylenoxydnienge ange-

  paßt sein, wobei für jeden Teil entsprechende

  Zuschläge für die Anlicizstrecke des Reaktiolis-

  -Itites zu 111<<clICn sind und die Abli<ingi`lceit

  der Reaktionsgeschwindigkeit von der Länge

  der bereits angelagerten I'oly@lvl_;ol<itllcrkettc

  zu berücxsichtigen ist.

  Ferner ist es nicht notwendig, jeden Teil-

  abschnitt des Reaktionsrohres so lang zu

  v. daß darin das an seinem

  # 'ilileji, Ih

  Zugegebene Alkylenoxyd vollständig verbraucht

  wird; dies ist vielmehr nur beim letzten :abschnitt

  des Strömungsrohres -notwendig-. Bei den

  Zwischenabschnitten wird es für die Raum-

  Zeit-Ausbeute der Gesamtanlage "günstiger sein,

  schon vor Verbrauch der ganzen in diesem

  Abschnitt zu-esetztenAlkylenox_vclnienge neuer-

  lich Alkvienoxyd -zuzuführen, cht angesichts

  der Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit

  inif der Abnahme der Konzentration des

  Alkvlenoxvds der Verbrauch der letzten All:vlen-

  oxydanteile unverhältnismäßig viel Zeit und

  damit Rohrlänge in Anspruch nehmen würde.

  Bei der technischen Anu#endtiny des in

  Abschnitte unterteilten Strömungsrohres ist

  es auch möglich, alt-. Ende eines derartigen

  Abschnittes eine Entnahmestelle für ein als

  solches bereits verwendbares Zwisclienei-zetignis

  vorzusehen, so daß die Aufstellung einer I)c-

  sondercn Herstellungsablage für 'dieses ent-..

  fallen kann. Man wird dann durch geeignete

  Regelung dieser Entnahme dafür sorgen, daß

  der im Strömungsrohr wciterströrnendc Teil

  des Zwischenerzeugnisses mit den spiitei- noch

  zuzufügenden AII;vlenoxvdniengen inl I?inklalig

  stellt.

  Es kann vorteilhaft sein,- das i111 Ite;il;tions-

  rohr strüinende Gemisch vor jeder 7ilfiilirun"s-

  stelle des :alkylenoxvds unter die @cakti@ns-

  tcinperatur abzukühlen. Ferner kann das uni

  Reaktionsrohr strömende Gemisch nach jeder

  Zufiilirung,stelle des .-all;ylenoxyd, cincn 11iscll-

  ra11ll1 durchlaufen, in cleili c" lionio#,cni,ic#rt

  wird.

  Beispiel t

  (llnie 1-Iitertciltui#,1, der :\tlrylclloxydmcne

  Isooctylhlicliol, cICIIl etwa r°,'":1tZliatroll als

  hatalvsator zu-e-chen ist, und :lthvl@noxyd

  wcr(lcn Ilca ; im (Tewichtsycrliältnis 1 :2,1

  `c11lischt und darin durch ein Zoom @anges-

  Rohl 5 von 6 m111 1. W. gepumpt, das von einem

  11antelrolir0 umeben ist, durch das Heiziil

  von bestimmter Temperatur strömt. Uni das

  Atlivlenoxyd flüssig zti erhalten, wird dabei

  iin Strömungsrohr ein ausreichender Druck

  von beispielsweise too bis zoo Atni. aufrecht-

  erhalten (vgl. Abb. 1).

  a) Bei einer Temperatur .von 140 " im Heiz-

  niantcl kann inan Strümungsgeschwindighcitell

  bis zu etwa 61;st anwenden. -Man erhält

  im Innern des Rohres Temperaturen his zu

  etwa t.go'. Das Endprodukt, das auf ein \Iol

  Isooctvlplienol to 11o1 Äthelenoxyd angelagert,

  enthält, ist eine klar, schwachgelbe Flüssigkeit,

  die in Wasser klar löslich ist und deren 5 °,'"i@;r

  wässerige Lösung sich bei etwa 65' durch

  Hydratctussclicidun.- trübt. Das Produkt hat

  eine ausgezeichnete Waschwirkung.

  b) Bei einer Temperatur von 15o ` im Heiz-

  Mantel hat man i111 Innern des Striiniungs-

  rohres Temperaturen bis 16o'. Man kann

  Strünnmgsgeschwindigkciteli bis 15 Pst an-

  «-enden und erhält ein nicht ganz so klare.,

  jedoch wertvolles Produkt.

  c) Bei 16o" uni Heizmantel dagegen. hat man

  im Innerle Temperaturen bis zu 350 '. Bei 7 tritt

  dann ein dunkelgefärbtes Produkt aus, das in

  Wasser unlöslich ist und keine nennenswerte

  Waschwirkung hat.

  Beispiel -a

  111t L ntertcilung der _ltliylenoxvdmengc

  In das erste Strömungsrohr 5« (vgl. Abb. =)

  tritt wieder das Gemisch von Isooct_ylplienol

  finit i °'o Ätznatron als Katalysator und flüssiges

  Atlivlelioxyd . ein, jedoch im Gewichtsver-

  hältnis r : 1,o5, also mit halb soviel _lthvlcnosvd

  wie uni Beispiel r. Nach Durchlaufen Gier ersten

  2ooni des Ströniungsrnhres tritt zu delle n1111-

  mehrgebildetenZwischenprodlikt neues ÄtlivIen-

  oxvd hinzu in solcher Menge, daß ini End-

  produkt wieder auf ein 1lol Isooctylplienol iollol

  _lthylenoxyd angelagert sind. Es lassen sich

  Strömungsgeschwindig--kcitcn im zweiten Teil

  de> Strümungsrohres@ g'b voll 1=o 1 st erreichen

  bei einer Temperatur uni Heizmantel von etwa

  1;o , während uni Innern Teinpcraturen his zli

  :1o- gc1nes:en werden. Die störende Neben-

  reaktion macht sich nicht bemerkbar; da>

  anfallende Produkt ist yollwertii,. Hierbei

  inuß uni ersten Teil des @trünnuhsr@lu-cs die

  eatsprechcndc Striiniungs@`c";clil%-incligkeit vuii

  etwa ho l 'st ein"Chalten' worden, jedoch ist

  hiermit der erstu# Teil des Striiniungsrolirc°,

  noch nicht vülli- ausgenutzt, -,vie besondere

  Vrrstiche cr"aben. Man kann viclnictir den

  (i-sten Teil des Strüniungsrohre; noch ci-liel)licli

  hiil-zcr W<ililcil (et«-a i-[0 n1 statt 200 t11), ohne

  uinc stürlin- des Reaktionsverlaufs zii erhalten.

  Man ersieht aus dein Beispiel e, daß durch

  die Unterteilung der zltlivlenowdnicn,ge die

  Rauni-Zeit-Ausbeute auf Glas @'ierfaclie der-

  jcni-en des Beispiels i gestiegen ist.

  Beispiel 3

  Man führt das in Beispie12 ern#äliiite Ver-

  fahren diii-ch mit dem 'Unterschied, daß man

  i111 ersten Teil des Strömungsrohres 3#T eine

  griitlcre 1leuge des Reaktionsgcnljsches umsetzt,

  lind zwar etwa 12o 1 st (statt 5o 1 st). Man

  untnimnit dann bei 12 (A11. 2) etwa 40 1 eines

  'wische nerzeugnisses, (IZIS auf- i \I01 ISooctt-1-

  plienol nur 5 ltol _1thylenosyd angelagert

  enthält und das als Textilhilfsmittel und als

  1:11itilsionsspllter dienen kann.

  In ähnlicher Weise «'ie hei der ()sväthy-

  lieriiiig von Isooctt'lplictiol ist auch hei der

  c>wütlivlicrung von anderen C-:1lkvlphenolen,

  1"on 1111t DllsollexvIen bzw. Diisolleptvlcn

  substituierten Phenolen oder von normalem

  Plicnol Selbst bzw. vnn dessen technischen

  creinischen mit Iiresol die Unterteilung der

  =lthvlenowdzu gahe vorteilhaft, ferner auch hei

  der Anlagerun- von vlenowcl an aliplia-

  tische Alkohole, organische Säuren, Alkvl-

  ll.iI)litllol(', Rizinusöl, Zucker, Stärke usw.,

  die zur Herstellung von Testilhilfstnitteln

  Verwendun- finden, desgleichen auch für die

  Heistellung von Pol@;gl@-holen durch Anlagerung

  von :ltlivlcnowcl an Wasser oder G1vkol. Das

  Verfahren läßt sich ebenso mit anderen Alkvlen-

  (@sv(lcn, z. B. Propylcnosyd, äusfüliren, wobei

  in jcdeni Fall den Verhältnissen der betrettenden

  Reaktion, bei Propyleno.xyd z. B. dessen geringer

  Aktivitiit, Rechnung zu tragen ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: ' r. Verfahren zur Anlagerung -von AlkYlcn- oxvdcn an hydros-,#lgruppenhaltigcorganische Verbindungen in flüssiger Phase- und gegebe- nenfalls unter Druck, dadurch gckenli- zeichnet, claß die Anlagerung im Striimungs- rohr erfolgt, derart, daß die zur Anwendung gelangende -Menge flüssigen Alkvlenoxyds - in Teilmengen der als Ausgangsstoff ver- wendeten organischen Verbindung vor dem Eintritt in den erstell Abschnitt (3'1) bzw. dem Reaktionsgemisch jeweils vor dem 1?intritt in einen weiteren Abschnitt (3h, 5c, 3't, 3'') des in mehrere solche Abschnitte unterteilten Striimun ,-srohres zugeführt wird, wobei die Zuführung der I@eilmeilgen des All;vlenosvds @-orzugsweise an so weit voneinander entfernte Abschnitte des Strömungsrohres erfolgt, daß die Reaktion vor hrrcichun- der nächsten Zuführungs- stelle so weit fortgeschritten und die dann zugefülirtc Alk\-leiiox%'cliiiengc derart be- messen- i;t, daß Tcniperatursteigerungen, die zum Auftreten unerwünschter -Neben- reaktionen führen, v erniiedcn werden. 2. Atisfiilirungsforiii des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterteilung der All;vleno@@-dmenge in Solcher Weise erfol"t, ctaß nach jeder Zuführun-sstellc. die Konzentration des reaktionsfähigen Alk-,-lenosvds im Reaktions- gemisch nahezu die gleiche ist. 3. Ausführungsform (los Verfahrens nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß zwischen zwei Teilab- schnitten des Strömungsrohres ein als solches bereits verwendbares Zwisclicn- erzctlgnis in mit dein wciterströnienden Teil (los gleichen Erzeugnisses geregelten llen- gen entnommen wird.