-
Verfahren zur Herstellung von N, N-(a, ß-AIkylen)-acetamiden Es wurde
gefunden, daß man durch Umsetzung von K et.en und a, ß-Alkyleniminen die entsprechenden
N, N- (a, ß-Alkylen) -amide der Essigsäure erhält. Die Umsetzung, die in einer Anlagerung
des a, ß-Alkylenimins an Keten besteht, verläuft z. B. für das Äthylenim.in nach
dem folgenden Formelbilde:
Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in einem Läsungs- oder Verdünnungsmittel durchzuführen
und durch .eine wirksame Kühlung des Reaktionsgefäßes dafür zu sorgen, daß die bei
der Anlagerung in erheblicher Menge frei werdende Wärme abgeführt wird. Die Reinigung
der bei der Darstellung in guter Ausbeute erhaltenen N, N-Alkylenamide der Essigsäure
geschieht am besten durch Destillation unter vermindertem Druck. Bei der Aufarbeitung
ist die Anwesenheit von sauer wirkenden Verbindungen zu vermeiden, weil im sauren
pii-Bereich leicht eine Überführung in poW mere Stoffe eintritt. Die erhaltenen
Verbindungen sollen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln
und Weichmachern für Kunststoffe verwendet werden.
-
Man hat bereits Säureamide durch Einwirkung von Ketenen auf Amide
hergestellt. Weder die für diese Umsetzung bisher verwendeten Amine noch die dabei
erhaltenen Säureamide waren chemisch sehr empfindlich. Die a, ß-Allzyl.eriimine
dagegen neigen infolge ihres labilen 3-Ringes stark zur Aufspaltung bzw. zur Polymerisation.
Sie lassen sich nach den Angaben der britischen Patentschrift 461 354 in Gegenwart
von sauren Katalysatoren,
z. B. HCl, leicht in die Polyalkylenimine
überführen. Bei der Umsetzung mit Keten war deshalb die Gefahr der Polvinerisation
gegeben, weil sich die Bildung von geringen Mengen Essigsäure nicht ausschließen
läßt. Die gleiche Gefahr bestand für die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
Reaktionsprodukte, die ebenfalls infolge ihres 3-Ringes zur Polymerisation neigen.
-
Ferner war zu befürchten, daß sich unter den Umsetzungsbedingungen
die nach dem \Terfahren .erhältlichen Verbindungen während der Reaktion im Sinne
der folgenden Gleichung umsetzen
denn durch die französische Patentschrift 853460 ist bekannt, daß Äthylenimide
von Carbonsäuren mit Aminoverbindungen, die ein ersetzbares Wasserstoffatom am Stickstoff
enthalten, im Sinne der obigen Formel unter Aufspaltung des 3-Ringes reagieren können.
-
Aus den geschilderten Gründen war nicht zu erwarten, daß die Umsetzung
der Alkylenimine mit Keten in beinahe quantitativer Ausbeute zu den N, N-(a; ß-Alltylen)-acetamiden
führen würde.
-
Beispiel i. Für die Umsetzung wird eine Dreihalsapparatur mit Rührer,
Tropftrichter und Thermometer benutzt. Das Reaktionsgefäß wird mit Kohlensäureeis
und Aceton gekühlt.
-
Zunächst füllt man 75o Gewichtsteile wasserfreien Äther in die Apparatur
und leitet dann 2i0 Gewichsteile Keten ein, das sich in dem stark abgekühlten Äther
löst. Zu dieser Lösung läßt man eine Lösung von 215 Gewichtsteilen Äthylenimin in
25o Gewichtsteilen wasserfreien Äthers innerhalb von i bis 2 Stunden zufließen.
Die Umsetzung geht unter erheblicher Wärmetönung vor sich. Lach dem Zufließen des
Äthylenimins entfernt man die Iiülilung-des Reaktionsgefäßes und läßt die Temperatur
auf Rauantemperatur steigen. Die Aufarbeitung geschieht durch Destillation. - Nach
dem Abdestillieren des Äthers erhält man das N, X.-Äthylenacetafnid in Form einer
tief rot gefärbten Flüssigkeit, die unter einem Druck von 15 bis 2o tim Quecksilbersäule
zwischen d.2 und d.5° C siedet.
-
Das N, N-Äthylenacetamid, das nach diesem Verfahren in guter Ausbeute
erhalten wird, ist eine wasserhelle, leicht bewegliche Flüssigkeit von pyridin-piperidin-ähnlichem
Geruch. Es ist leicht löslich in Wasser und allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln.
Während es in reinem Zustand unzersetzt haltbar ist, kann es in Gegenwart sauer
wirkender Verbindungen z. B. schwefliger Säure, zu einer hochviscosen Verbindung
polymerisiert werden. 2. In der in Beispiel i erwähnten Apparatur stellt man sich.
wie beschrieben, eine Lösung von 2i0 Gewichtsteilen Keten in; 5o Gewichtsteilen
Äther her. Zu dieser Lösung läßt man eine Mischung von 285 Gewichtsteilen a, p-Propylenimin
in 25o Gewichtsteilen wasserfreien Äthers innerhalb von i bis 2 Stunden zufließen.
Die Umsetzung geht unter erheblicher Wärtnetönung vor sich. Nach dem Zufließen des
Propylenimins entfernt man die Kühlung des Reaktionsgefäßes und läßt die Temperatur
auf Raumtemperatur steigen. Die Aufarbeitung . geschieht durch Destillation. :Ulan
erhält das N, N- (a, ß-Propy len)-acetamid, das unter einem Druck von 15 bis 2o
nrm Quecksilbersäule zwischen 52 und 55° C destilliert, in guter Ausbeute als wasserhelle
Flüssigkeit. Die Verbindung besitzt ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel i
beschriebene N, 1\T-Äthylenacetamid.
-
3. In eine Lösung von 21,5 Gewichtsteilen Äthylenimin in 30o Gewichtsteilen
Äther werden ohne äußere Kühlung unter Rühren 25 Gewichtsteile Keten eingeleitet.
Die Temperatur steigt schnell auf 35°, so daß der Äther unter Rückfluß siedet. Nach
1/2 Stunde ist <las Einleiten des Ketens be,-ndet. -Nach Eindampfen des Äthers
wird das gebildete N, NT-Äthylenacetamid im Vakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt
37 Gewichtsteile, das sind 87 °/o der Theorie.
-
q.. In 43 Gewichtsteile ioo°/oiges @thyleiiimin werden unter Rühren
und Kühlung mit Wasser von 15 bis 20'' 5o Gewichtsteile Keter. innerhalb von i bis
2 Stunden eingeleitet. Die Temperatur steigt dabei bis auf ,Io bis .t5 c. Wenn die
Wärmetönung aufhört, ist das Äthyleni.min vollständig umgesetzt. Durch Vakuumdestillation
erhält man das reine N, _N-Äthylen acetamid in einer Ausbeute von 79 Gewichtsteilen,
das sind 93 % der Theorie.