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Verfahren zur Gewinnung von kristallisiertem K-Strophantin-y Das aus
Strophanthussamen gewonnene rohe Strophantin enthält bekanntlich neben andersartigen
Beimengungen ein Gemisch des Trisaccharids (i Cymaroserest a Glucoserest.e) und
des Disaccharids (i Cymarose-'-, i Glucoserest) des Strophanthidins sowie geringe
Spuren von Cymarin (Cymarosid des Strophanthidins). Während man die beiden letzteren
Stoffe verhältnismäßig leicht kristallin erhalten kann, gestaltete sich die Herstellung
des kristallisierten Trisaccharids, also des K-Strophantins-;; bisher schwierig
und zeitraubend.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und mit guter Ausbeute
das K-Strophantin-7 in kristalliner Form erhalten kann, wenn man es enthaltende
Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln bzw. Gemischen von beiden mit
geei,gneten Hydroxyden mehrwertiger '.Metalle behandelt und dann die Adsorbentien
wieder, gegebenenfalls fraktioniert, eluiert. Aus diesen Eluaten läßt sich das reine
Produkt, z. B. durch Eindampfen. Aussalzen, Fällen usw., abscheiden. Gegebenenfalls
schließt man noch eine Umkristallisation an.
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Für das Verfahren geeignete Metallhydroxyde sind insbesondere Aluminiumhydroxyd,
Eisen - I I I - hydroxy d, Kupfer - I I - hy dr Oxyd, Chrom-III-hydroxyd usw. Nicht
geeignet sind selbstverständlich die Hydroxyde der Erdalkalimetalle, da diese zu
leicht löslich sind bzw. wegen ihrer hohen Alkalität ein Eingriff in das Molekül
zu befürchten ist. Als Lösungsmittel kommen neben `Vasser vor allem Alkohole, wie
:Methanol. Äthanol usw,
Aceton oder Essigester, ferner auch Gemische
von ihnen in Betracht. Zum Eluieren eignen sich Wasser, wäßrige Flüssigkeiten und
sonstige Lösungsmittel, in denen das Glykosid löslich ist, u. a. solche, die mit
den Lösungsmitteln, aus denen es adsorbi@ert wurde, mischbar sind. Zweckmäßig ist
es auch, zur Erleichterung des Eluierens die Adsorptionsmittel nach erfolgter Adsorption
zu trocknen.
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Es gelingt auf diese Weise, das K-Strophantin-" unmittelbar aus den
Rohextrakten bzw. aus Strophantinlösungen von den anderen Stoffen abzutrennen und
in kristalliner Form zu erhalten, so d.aß sich die Verarbeitung natürlicher Ausgangsmaterialien
viel einfacher und wirtschaftlicher als bisher gestaltet.
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Man hat schon Aluminiumoxyd zur chromatographischen Adsorption aus
Strophantinextrakten in Chloroformbenzollösung verwendet. Es hat sich aber gezeigt,
daß das Aluminiumoxyd gegenüber dem Strophantliidintrisaccharid eine viel geringere
Adsorpfionskraft als Aluminiumliydroxyd besitzt. So werden z. B. von 1,9- Aluminiumoxyd
aus einer Lösung von i g amorphem Strophantin in 6o ccm Alkohol nur o, 14 g Substanz
adsorbiert, wobei sich aus dem Eluat keine Kristalle gewinnen lassen. Dagegen a.dsorbiert
die äquivalente Menge Aluminiumhydroxyd unter gleichen Umständen das gesamte 1s-Strophantin-;"
das aus dem Eluat in 4oo,öiger Ausbeute in kristallisierter Form erhalten «erden
konnte. Was Kohle anbelangt, so ergaben dieserlialb angestellte Versuche, daß mit
diesem Adsorptionsmittel nur geringe Mengen, etwa 11; bis 1/1o des vorhandenen Glykosids
und in manchen Fällen noch weniger, adsorbiert werden. Beispiele i. Man amalgamiert
5 g Aluminiumblech durch wäßrige Sublimatlösung und läßt dann das erhaltene Produkt
in goo'oigem Alkohol vollkommen zerfallen. Zu der so erhaltenen Suspension von Altiminiumhydroxyd
fügt man eine Lösung von 5 g amorphem Strophantin in 6o ccm Alkohol, worauf mehrere
Stunden geschüttelt wird. Der Aluminiumhydroxydschlamm, an dem das K-Strophantin-;,
.adsorbiert ist, wird scharf abgesaugt und getrocknet. Man extrahiert darauf mehrmals
mit Wasser und sättigt die vereinigten wäßrigen Extrakte, welche das gesamte Trisacclia.rid
enthalten, mit Ammoniumsulfat. Das aus gesalzene Produkt wird abgetrennt und getrocknet.
Man kann aber auch die Ansfällung vorteilhaft mit Isopropylalkohol ausschütteln,
die isopropylallkoholische Lösung trocknen und dann eindampfen. Durch Umkristallisation
des Rückstandes aus Methanolchloroform erhält man in einer Menge von 1,84g das in
kristalline Form übergeführte Produkt.
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2. Eine aus einer Aluminiumsulfatiösunö (bog AI.(SO..;#". ISH.>O in
5ooccm Wassers finit Ammoniak bereitete Aufschlämmung von Aluminiumhydrozyd wird
mehrmals mit Wasser dekantiert. Man schlämmt darauf das Aluminiumhydroxyd noch mehrmals
in Alkohol auf, um das Wasser möglichst vollständig zu entfernen. Zu der alkoholischen
Suspension dos Altiminiumhydroxyds (etwa 130 ccm Alkohol) fügt man nun
50 ccm einer alkoholischen ioo'oigen Lösung von K-Strophantin-;, und schüttelt
mehrere Stunden, worauf man. absaugt oder zentrifugiert. Der erhaltene Aluminiumhydroxydschlamtn
«-ird, wie im Beispiel i angegeben, aufgearbeitet. Ausbeute 3,8 bis .1g an bereinigtem
Glykosid.
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3. Der alkoholische Extrakt von entfetteten Samen aus Strophanthus-Komb@
wird mit einer nach Beispiel i hergestellten Aluminiumhydroxydsuspension geschüttelt,
wobei auf ioo g entfetteten Samen eine Menge an Aluminiumhydroxyd angewandt wird,
welche .1 bis 5 g Aluminiumoxyd entspricht. Man zentrifugiert das Aluminiumhydroxyd
ab und wäscht es mit etwas absolutem Alkohol, wodurch mitadsorbierte Farbstoffe
herausgelöst werden. Hierauf wird getrocknet und mit je i So ccm Wasser dreimal
eluiert. Die vereinigten wäßrigen Eluate werden mit - umoniumsulfat gesättigt, worauf
die abgeschiedene Substanz scharf abgesaugt wird. lach dem Umkristallisieren aus
'lethanolchloroform ergibt sich :ein Produkt, das in seinen physikalischen Eigenschaften
und seinem s,anstigen Verhalten dem K-Stropliaiitiii-" (in Helv. Chim. Acta, Bd.XN
'1937;, S. 1484 als K-Strophanthosid bezeichnet.) entspricht. Man erhält so ans
i oo g entfettetem Samen 2,2- reines K-Strophantin-".
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4. Man stellt aus Chromstilfatl.ösung (70g
Chromsulfathydrat
in ; 0o ccm Wasser) und Ammoniak eine Aufschlämmung von -Clironihydroxyd her und
dekantiert so oft mit Wasser, bis das Chromhydroxyd praktisch frei von Schwefelsäure
ist. Dann wäscht man das so gereinigte Gel mehrmals mit Alkohol. um noch anhaftendes
Wasser zu entfernen. Das auf diese Weise gewonnene Chromhydroxyd wird in iooccm
Alkohol suspendicrt und mit 5o ccm. einer alkoholischen ioooigen Lösung von rohem
Strophantin versetzt. Es wird längere Zeit geschüttelt und dann abzentrifugiert.
Das K-Strophantin-" ist zum größten Teil an dem gewonnenen Gel adsorbiert. D,as
Adsorbat wird abgetrennt, in einem ACeton-Ätlier-GemlSCli (1:3) gut verrührt und
wieder abgesaugt. Nach kurzem Trocknen
im Vakuum bei 5o bis 70'
wird mit iväßrigem Alkohol (5o bis 700I0) eluiert. Der Rückstand, den man durch
Eindampfen des Eluats erhält, wird aus einem Gemisch von Wasser, Aceton und Äther
umkristallisiert (aD=--',- t3° in Wasser). Ausbeute 3,5 g. -