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Verfahren zur Herstellung von gut filtrierbarem, hochgrädigem Calciumhypochlorit
Es sind bereits mehrfach Verfahren angegeben worden, nach welchen hochgrädiges,
d. h. neutrales oder schwachbasisches Calciumhypochlorit durch Chlorieren wässeriger
Suspensionen von Kalkhydrat oder von starkbasischem Calciumhypochlorit hergestellt
werden soll. In .den meisten Fällen erhält man indessen auf diesem Wege Chlorierungsprodukte
von ungünstiger Beschaffenheit, die beim Filtrieren, Zentrifugieren o. dgl. erhebliche
Kengen Mutterlauge zurückhalten, von der sie durch Waschen nur unter Verlusten an
Hypochlorit getrennt werden können. Diese äußerst- störende Erscheinung stellt bereits
die Patentschrift 371 294 fest, die angibt: Das auf diese Weise gewonnene neutrale
Calciumhypochiorit besitzt den betriebstechnisch schwerwiegenden Nachteil, daß es
in Form sehr feiner Kristalle anfällt. Infolge dieser Eigenschaft bietet die Trennung
des festen Produktes von der Lauge im Großbetrieb ganz außerordentliche Schwierigkeiten.
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In der Praxis ist man daher dazu übergegangen, entweder stark chlorcalciumhaltige,
annähernd neutrale oder aber die leichter filtrierbaren starkbasischen Calciumhypochlorite,
deren Basizität i_ bis 2 MOI Ca (0H)2 pro Mol Ca (O C1)2 beträgt, herzustellen.
Man hat indessen auch schon versucht, filtrierfähiges Calciumhypochlorit durch Chlorieren
von sehr reinem Kalkhydrat oder durch Fertigchlorieren von hexagonal kristallisiertem
basischen Calciumhypochlorit in wässeriger Aufschlämmung zu erhalten. Durch diese
Maßnahmen wird zwar ein gewisser Fortschritt erzielt, der aber praktisch noch nicht
befriedigen kann. Vor allem liefert das angegebene Verfahren nur unter bestimmten,
praktisch wenig erwünschten Chlorierungsbedingungen, insbesondere nur unter starker
Verlängerung der Chlorierungsdauer, Chlorierungsprodukte von eben zureichender Filtrxerfähigkeit.
Die filtrierten Chlorierungsprodukte he:sitzen aber überdies infolge ihrer noch
unbefriedigenden Kristallgröße einen verhültnismäßig hohen Mutterlaugengehalt, der
die Grädigkeit und Haltbarkeit des getrockneten Endprodukts herabsetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch ChIorierung wässeriger Suspensionen
von Kalkhydrat oder von starkbasischen Calciumhypochl'oriten oder auch von gewöhnlichem
Chlorkalk zu gut filtrierenden neutralen oder schwachbasischen Calciumhypochloriten
mit einer kleineren Basizität als i Mol Ca (0H)2 pro Mol Ca (O C1)2 gelangt, wenn
man die
Abscheidung in Gegenwart von vorgebildetem neutralem oder
schwachbasischem Ca Iciumhypochlorit vornimmt. Man erhält auf dies° Weise gröber
kristallinische Produkte, die sich durch Ausuaschen fast vollständig von Muticrlauge
und damit von Chlorcalcium befrei>> lassen.
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Es konnte bisher noch nicht völlig aufgeklärt «erden, auf welche Weise
die überraschende Beeinflussung der Kristallgröße durch Anwesenheit von vorgebildetem
Hypochlorit zustande kommt. Es wird indessen vermutet, daß bei den bisherigen Verfahren
Über sättigungserscheinungen auftreten, die um so störender werden; je weiter die
Chlorierung der Suspensionen unter die Basizität von r Mol Ca (OH). pro Mol Ca (0C1).
fortschreitet und die zur Folge haben, daß sich das hochgrädige Calciumhypochlorit
in Form zahlreicher kleiner Kristalle abscheidet, die sich schlecht filtrieren lassen.
Die Anwesenheit vorgebildeter Kristalle scheint dagegen die Aufhebung der Übersättigung
zu fördern, wobei die Ausscheidung aus der Lösung weniger durch Bildung neuer Keime,
als durch Anwachsen der vorhandenen stattfindet.
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Als Zusatz für die Chlorierungssuspension eignet sich Calciumhypochlorit,
«-elches Kristalle enthält, deren Zusammensetzung dem neutralen oder einem Salz
von der Formel 3 Ca (O Cl ). . z Ca (O H). entspricht, oder zwischen diesen beiden
Grenzen liegt. Das vorgelegte Calciumhypochlorit braucht indessen nicht ausschließlich
aus derartigen Kristallen zu bestehen, sondern kann daneben auch stärker basische
Kristalle enthalten.
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Für die Erzielung des gewünschten Erfolges ist die Herkunft des Calciumhypochlorits,
das im Verlauf der Chlorierung vorgelegt wird, unwesentlich. Es hat sich indessen
als zweckmäßig erwiesen, :entweder das Calciumhypochlorit zu benutzen, das in einer
vorhergehenden Operation gewonnen wurde, oder das Produkt eines selbständigen Chlorierungsprozesses.
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Bezüglich des Zeitpunktes, in welchem das Calciumhypochlorit vorgelegt
«-erden soll, ist zu berücksichtigen, daß vorgebildetes Ca.lciumhypochlorit bereits
vorhanden sein muß, bevor die Abscheidung der angestrebten Calciumhypocliloritphase
aus der Chlorierungssuspension begonnen hat. Andererseits wäre es aber zwecklos,
Calciumhypochlorit vorzulegen, bevor die Chlorierung genügend fortgeschritten ist,
und es würden sich dann die wirksamen Kristalle oder ein großer Teil davon lösen
und unwirksam werden.
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Zur Ausführung des Verfahrens kann man beispielsweise von einer Suspension
zweibasischen Calciumhypochlorits ausgehen, der man vorgebildetes Calciumhypochlorit
zusetzt; die Chlol'1CI"llllg dieser Sllspe11sioI1 l-,:ann im übrigen unter den üblichen
Arbeitsbedingungen vor genommen werden, wobei es sich als zwecknnäl3ig erwiesen
hat, insbesondere gegen Ende -(1--r Operation langsam zu chlorieren.
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Der Calciumhypochloritzusatz kann gegebenenfalls unter fortschreitender
Chlorierung des je:eiliigen Ausgangsmaterials ein- oder mehrmals wiederholt werden;
man kann dabei auch so verfahren, d.aß man das sich nach dem ersten Teilzusatz abscheidende
Chlorierungsprodukt von der Mutterlauge trennt, erneut suspendiert und unter neuerlichem
Zusatz von Calciumhypochlorit weiterchloriert.
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Die Menge des Calciumhypochloritzusatzes kann innerhalb weiter Grenzen,
beispielsweise zwischen 5 bis 3000ö und mehr, schwanken, je nach der Beschaffenheit
des wirksamen Anteils und den jeweiligen Arbeitsbedingungen. wie der Arbeitstemperatur,
und insbesondere nach Art des abzuscheidenden Calciumhv_ pochlorits.
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Während man schon durch Zusatz von 5 bis 5o0`0 vorgebildeten Calciumhypochlorits
stets zu gut filtrierbaren schwachbasischen Calciumhypochloriten gelangt, hat es
sich bei der Herstellung von annähernd neutralem Cal.-ciumhypochlorit vielfach als
zweckmäßig erwiesen, die Chlorierung in Gegenwart einer wesentlich größeren Menge
vorgebildeten Calciunihypochlorits vorzunehmen.
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Während man ferner die Chlorierung bei der Herstellung schwachbasischer
Hypochlorite bei verhältnismäßig hoher Temperatur, bei-Wielsweise bei über ,4o,
C, zu Ende führen kann, ohne daß die Filtrationsfähigkeit des Chlorierungsproduktes
ungünstig beeinflußt wird, läßt man die Chlorierungstemperatur bei der Herstellung'des
neutralen Salzes aus zweibasischem Calciumhypochlorit 35'' C zweckmäßig nicht übersteigen
und hält sie vorteilhaft noch wesentlich tiefer. ' Für die Herstellung von annähernd
neutralem Calciumhypochlorit geht man daher beispielsweise von einer Suspension
zweibasischeii Calciumhypochlorits aus, die in Gegenwart von mehr als Soo-o, z.
B. von too bis 3oo0,'o vorgebildeten neutralen Calciumhypochlorits (berechnet auf
das Gewicht des entstehenden Chlorierungsproduktes) und unter Kühlung auf beispielsweise
2o bis 25- C chloriert wird.
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Anstatt das vorgebildete Calciumhypochlorit der zu chlorierenden Suspension
zuzusetzen, kann man vorteilhaft auch so vorgehen, dal3 man aus der nach der Chlorierung
entstehenden Suspension einen Teil abzieht und durch die wässerige Aufschlämmung
von basischem, zweckmäßig zweibasischem Ca.lciumhypochlorit ersetzt, worauf neuerlich
chloriert wird. Auf diese Weise kann man das
Verfahren zu einem
kontinuierlichen ausgestalten, in welchem nach jeder Chlorierung der feste Anteil
der abgezogenen Suspension als Produktion ausscheidet, der von der Flüssigkeit durch
Filtrieren, Zentrifugieren o. dgl. abgetrennt und in üblicher Weise weiterbearbeitet
wird, während das im Filtrat befindliche Calciumhypochlorit jeweils mit Kalkhydrat
zu basischem Calciumhypochlorit umgesetzt und gegebenenfalls noch eine zusätzliche
Menge basischen Calciumhypochlorits durch Chlorieren von Kalkhydrat erzeugt -wird.
Dem von der letzten Operation verbliebenen Anteil der Chloridsuspension setzt man.
dann eine wässerige Aufschlämmung dieses basischen Calciumhypochlorits hinzu, oder
man schlämmt das basische Hypochlorit in der Chlorierungssuspension auf und leitet,
falls @erforderlich nach Verdünnen mit Wasser, neuerlich Chlor ein.
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Einegge Beispiele mögen das geschilderte Verfahren näher erläutern.
Beispiel 1 Man suspendiert in 13 m3 Wasser 5 t Kalk- -hydrat und 3 t zweibasisches
Hypochlorit, welche von der Behandlung der Mutterlaugen einer vorhergehenden Operation
herrühren. Hierauf chloriert man, wobei man die Temperatur bis auf 35 bis q.o' C
ansteigen läßt. Nach der Bildung des zweibasischen Hypochlorits, sobald der Titer
an aktivem Chlor in der L ösupg zunimmt und 13o bis 1-40971 erreicht. bringest man
:eine Suspension von neutralem Hypochlorit hinzu, die folgendermaßen hergestellt
ist: 72o_kg Kalk werden in 16oo1 Wasser aufgeschlämmt und so lange chloriert, bis
die Endalkalinität der Suspension auf etwa rog Ca (OH) 2 je Liter gefallen ist.
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Nach der Hinzufügung der neutralen Hypachloritsusp;ension fährt man
unter Steigerung der Temperatur bis 45' C fort zu chlorieren, bis die Alkalinität
der Lösung auf 5o bis-55g Ca(OH)2 je Liter gesunken ist. Man saugt dann die Aufschlämmung
ab und erhält 6ooo bis' 62001.g Kristalle der Zusammensetzung Aktives Chlor .........6oo'
,o, Ca C12 ............... 3 -, Ca (0H)2 ...... 14 bis 15 - , Ca C 03
........ 2 - 3 -. Diesle Kristalle können in einem warmen Luftstrom zwischen
8o und 1o5° C getrocknet werden und geben :ein Erzeugnis mit 70% aktivem Chlor.
Beispiel 2 Man schlämmt in 13 m3 Wasser i o t Chlorkalk auf, welcher aus einem der
bekannten Apparate kommt (B a c k m a n, H a s e n -c l :e v ie r usw.), der so
eingestellt ist, daß er ein Erzeugnis mit niedrigem Titer - liefert, etwa 3o bis
32% aktives Chlor. Man chloriert die Suspension, indem man die Temperatur auf 35
bis 4o' C ansteigen läßt, und wenn der Titer an aktivem Chlor 135 bis 1409/1
erreicht, setzt man eine Suspension von neutralem Hypochlorit zu, die wie beim vorstehenden
Beispiel hergestellt worden ist.
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Nach diesem Zusatz chloriert man weiter und läßt die Temperatur bis
45' C ansteigen. Man setzt fort, bis die Alkalinixät der Suspension auf 5o bis 55g
Ca (O H)2 je Liter gesunken ist.
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Darm wird die Suspension abgesaugt, und man erhält 6ooo bis 62oo kg
Kristallee mit 6o % aktivem Chlor, welche nach der Trocknung ein Erzeugnis mit 7oo%o
aktivem Chlor liefern.
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Vergleicht man diese Zahlen mit den Ergebnissen der bekannten Verfahren,
so zeigt sich, daß man nach dem Verfahren der Erfindung bereits nach dem Zentrifugieren
der Chlorierungsmasse ein sehr viel reineres Calciumhypochlorit e4-hält, das beim
Trocknen auch ein sehr viel höherwertiges Endprodukt liefert. Überdies ist dieses
Endproduktviel haltbarer, weil sein Gehalt an Calciumchlorid nur einen Bruchteil
desjenigen beträgt, der in den bekannten Produkten vorkommt.
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Der im vorstehenden zahlenmäßig klargestellte Fortschritt wird ausschließlich
durch die -erfindungsgemäße Maßnahme erzielt, die Chlorierung in Gegenwart von vorgebildetean
neutralem Calciumhypochlorit vorzunehmen. Dadurch wird. die Bildung ggöberer Kristalle
herbeigeführt, die sich leicht und weitgehend von der Mutterlauge trennen lassen.
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In manchen Fällen ist es dabei vorteilhaft, nach jeder Chlorierung
nur einen verhältnismäßig kleinen Anteil der Suspension abzuziehen, so daß die Chlorierung
gegebenenfalls in Gegenwart von erheblich mehr als 300% vorgebildeten Calciumhypochlorits
stattfindet. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, das. Verhältnis zwischen
der flüssigen Phase und dem Bodenkörper so zu bemessen, daß die nach der Chlorierung
entstehende Suspension .eben noch genügend flüssig bleibt, um damit leicht hantieren
zu können. Beispiel 3 In einem Trog von etwa 15 ms Inhalt schl,ä:mmt man 4ooo kg
kristallinisches neutrales Calciumhypochlorit in 8 ms seiner bei 20"C gesättigten
Lösung von Calciumhypochlorit auf, welche 135- aktives Chlor und Zoo g Ca
C12 je Liter enthält.
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Das neutrale Hypochlorit kann aus vorhergehenden Operationen stammen,
die in kleinerem Maßstab durchgeführt worden sind,
beispielsweise
aus der Kristallisation einer gesättigten Calciumhypochloritlösung. Es entspricht
der Formel Ca (0C1)2 # 3 HGO und enthält weniger als 200,o Mutterlauge.
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Zu dieser Suspension fügt man 200o kg zweibasisches Hypochlorit mit
einem Titer von 4.o o!o aktivem Chlor, 400,,o Kalk, 2,50/0
CaCl.; und i bis
2@ro CaC03, und man läßt 80o kg Chlor hinzutreten, wobei man die Temperatur auf
2o bis 25" C hält. Während der Chlorierung fügt man 28oo1 Wasser hinzu, sei es kontinuierlich,
auf einmal oder in mehreren Teilgaben.
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Nach der Aufnahme des Chlors, nachdem die Alkalinität der Suspension
auf etwa 59
Ca (O H);; je Liter abgefallen ist, saugt man 37501 der
Suspension ab, die 150o kg Kristalle von neutralem Hypochlorit folgender Zusammensetzung
geben: Aktives Chlor . . .. 6o bis 64 %, Ca Cl 2 .......... i - 2 - , Ca
(6H)2 ....... o - i - , Ca COg ......... 2 - 3 - . Diese Kristalle können
in einem warmen Luftstrom bei seiner Temperatur von 6o bis 1o5' C getrocknet
werden und geben ein Produkt, welches 8o bis 85% aktives Chlor enthält.
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Der Zusatz von zweibasischem Hypochlorit und Wasser, das Chlorieren
und die Entnahme seines Teiles der Suspension können fortlaufend wiederholt werden.
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Die Mutterlaugen von der Absaugung können vor dem Ablassen mit Kalk
behandelt werden. Man gewinnt dann daraus durch Absitzenlassen oder durch Absaugen
das zweibasische Hypochlorit, welches wieder im Verfahren nutzbar gemacht werden
kann.
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Die nach dem vorstehend angegebenen Verfahren erhaltenen Chlorierungsprodukte
zeigen im Mikroskop Kristalle, deren Größe o. i bis o, 5 mm betragen kann. Infolge
ihrer günstigen Teilchengröße und Teilchenform lassen sich die Chlorierungsprodukte
auf Filtern, Zentrifugen u. dgl;. leicht abscheiden und weitgehend auswaschen. Man
erhält beispielsweise bei der Chlorierung leicht hochgrädiges Calciumhypochlorit,
das nach dem Abzentrifugieren weniger als io% Mutterlauge enthält, die dann durch
Waschen fast @ ollständig beseitigt werden kann; nach dem Trocknen ergeben sich
Präparate mit mehr als 850o aktivem Chlor und weniger als i bis 2 0'o Ca C1=, die
sich, vermutlich infolge ihres geringen Chlorcalciumgehaltes, als besonders beständig
erweisen.