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Verfahren zur Herstellung eines. antikryptogamen Erzeugnisses Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines antikryptogamen
Erzeugnisses unter Ausgehen von metallischem Kupfer.
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Es ist bekannt, daß man ein Kupferoxychlorid erhält, wenn man Kupfer
durch eine Ammoniumchloridlösung in Gegenwart von Luft angreifen läßt. Diese klassische
Reaktion hat den technischen Verfahren zur Herstellung antikryptogamer Erzeugnisse
als Grundlage gedient, bei welchen man die gebildete kupferammoniakalische Verbindung
gewinnt und diese mit Kalk derart behandelt, daß man ein komplexes antikryptogames
Erzeugnis erhält, wonach man den entwickelten Ammoniak wiedergewinnt, um ihn durch
Umsetzung mit Chlorwasserstoff als Ammoniumchlorid wieder zu erhalten. Dieses Verfahren
ist jedoch mit dem Nachteil behaft°t, daß man die Herstellung in mehreren Stufen
durchführen muß und als Ausgangsstoffe außer dem Kupfer auch noch Kalk und Salzsäure
benötigt.
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Man hat andererseits auch schon den Vorschlag gemacht, antikryptogame
Mittel aus Kupferoxyd und Calciumchtorid herzustellen, indem man von verschiedenen
Kupfersalzen, wie Kupferchlorid, Kupferhydrat oder Kupfersulfat, ausgeht. Diese
Verfahren besitzen jedoch wiederum den erheblichen Nachteil, daß man dabei von Stoffen
ausgehen muß, in denen die Kupfereinheit einen verhältnismäßig hohen Preis besitzt,
und nicht von metallischem Kupfer selbst ausgehen kann, welches diese Einheit zu
einem geringfügigen Preis liefert.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt nun eine gewisse
Gleichartigkeit zu dem zuerst angeführten Verfahren, ohne jedoch dessen Nachteile
aufzuweisen. Es besteht darin, daß man auf metallisches Kupfer in Gegenwart von
Luft eine Lösung einwirken läßt, die Ammoniumchlorid und Calciumchlorid, und zwar
letzteres in großem Überschuß in bezug auf das erstere,, z. B. in dem Verhältnis
t o : r, enthält, worauf man den gebildeten Niederschlag unmittelbar als antikryptogames
Erzeugnis gewinnt.
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Das in dieser Weise erhaltene Mittel zeigt eine intensive blaue Farbe
und scheint eine ziemlich konstante Zusammensetzung zu besitzen. Mehrere Analysen
haben z. B. einen
Gehalt von ungefähr 44°/o Kupfer, z3 °/o Chlor,
7,5 °/a Calcium und eine etwas wechselnde Menge Hydratationswasser ergeben, was
näherungsweise der Formel 4 Cu O - Ca Cl.
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mit einer von 6 bis S Mol. wechselnden Menge H.0 entspräche.
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Bei der Prüfung der Zusammensetzung der Lösung der beiden Chloride
(N H, Cl und Ca CL), die zur Herstellung gedient hat, kann man feststellen, daß
ihr Gehalt an Calciumchlorid sich um eine Menge verringert hat, die dem im Niederschlag
gebundenen Chlor und Calcium entspricht, während der Gehalt an Ammoniumchlorid sich
nicht wahrnehmbar geändert hat. Das Produkt hat sich daher ausschließlich auf Kosten
des Calciumchlorids gebildet, ohne daß ein Verlust an Ammoniumchlorid stattgefunden
hätte, so daß es hier nur durch seine Anwesenheit gewirkt zu haben scheint.
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Es ist erforderlich, daß die Angriffslösung eine an Calciumchlorid
höhere Konzentration aufweist als an Ammoniumchlorid. Gute Ergebnisse werden z.
B. mit einer Lösung erhalten, die im Liter i5o g Calciumchlorid (Ca Ch) und
15 bis 2o g Ammoniumchlorid (NH=Cl) enthält. Wenn man bei einem gleichen
Gehalt an Calciumchlorid die Menge an Ammoniumchlorid merklich erhöht, so wird das
gebildete Produkt mehr und mehr grün.
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In der Praxis bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, metallisches
Kupfer unmittelbar als solches, ja sogar aus gewissen Legierungen, industriellen
Abfällen oder gediegenen Erzen in ein gutes antikryptogames Mittel überzuführen.
Dabei wird durch die Herstellung nur Calciumchlorid verbraucht, das in verschiedenen
Industrien und insbesondere in der Sodafabrikation nach dem Verfahren von Solvav_
ein wertloses Nebenprodukt darstellt. .
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Vom Ammoniumchlorid sind nur kleine Mengen zu ergänzen, um die Betriebsverluste
auszugleichen.
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Für die Durchführung des Verfahrens genügt es im allgemeinen, einen
Bottich bzw. Behälter, der mit einer neutralen oder schwach alkalischen Lösung,
die auf i cbm i5o kg Calciumchlorid und 15 kg Ammoniumchlorid enthält, und mit auf
einem Zwischenboden angeordneten metallischen Kupferabfällen beschickt ist, von
einem Luftstrom durchstreichen zu lassen. Der gebildete Niederschlag sammelt sich
dann auf dem Boden des Behälters.
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Es ist klar, daß das Ammoniumchlorid durch jede andere Ammoniumverbindung
ersetzt werden kann, die sich in der Lösung mit Calciumchlorid zu Ammoniumchlorid
umsetzen kann. Im besonderen wird man Ammoniuinsulfat verwenden können, das mit
Calciumchlorid unmittelbar Ammoniumchlorid uneben Calciumsulfat ergibt, wobei aber
Calciumsulfat mit in den Niederschlag geht, was jedoch meistens unbeachtlich ist.
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Das erhaltene Erzeugnis kann, wie bereits gesagt wurde, unmittelbar
verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden, insbesondere als antikryptogaines
Mittel zur Anwendung auf trockenem öder feuchtem Wege oder als Farbstoff in der
Malerei.
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Es werden im nachstehenden zwei Beispiele für die Durchführung der
Erfindung angeführt, wobei .jedes Beispiel mit einer erläuternden Zeichnung versehen
ist. Beispiel 1 (Fig. i) Ein Bottich i aus Zement von iocbm Inhalt ist mit einem
durchlochten Einsatzboden-- aus Holz ausgerüstet, der sich nur über einen Teil seiner
Fläche erstreckt. Unter dem Einsatzboden laufen mehrere Bleirohre 3, die mit einem
Ventilator oder einem Luftkompressor verbunden sind, der eine Leistungsfähigkeit
von ioo bis Zoo cbm Luft pro Stunde aufweist unter einem Druck, der ausreicht, um
den Widerstand der Flüssigkeit zu überwinden. Auf den Doppelboden werden die metallischen
Kupferabfälle, wie z. B. Drähte, Scheidemünzen oder Drehspäne, aufgebracht.
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Der Bottich ist mit einer Lösung von 150k-, Calciumchlorid (Ca Cl@)
und i 5 kg Ammoniumchlorid (NH4C1) auf; i cbm angefüllt.
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Es ist für die Einleitung der Reaktion mit einer neuen Flüssigkeit
zweckmäßig, daß diese neutral oder schwach alkalisch ist, für welchen Zweck es sich
empfiehlt, eine kleine Menge von Calciumcarbonat (Ca C03), z. B. 2 bis 3 kg, hinzuzufügen.
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Man setzt dann den Ventilator in Gang. Die Flüssigkeit nimmt hierauf
eine blaue Farbe an, die sich schnell bis zur vollkommenen Sättigung der Flüssigkeit
an Kupfer vertieft. Wenn diese Sättigung nach einigen Stunden Belüftung erreicht
ist, fällt langsam ein Niederschlag der Doppelverbindung aus. Die Geschwindigkeit
dieser Abscheidung richtet sich nach der Art der verwendeten Kupferabfälle, der
Stärke der Belüftung und der Höhe der umgebenden Temperatur. Normalerweise erhält
man 5o bis 6o kg des Produktes pro Stunde, entsprechend dem Verbrauch von 22 bis
26 kg Kupfer".
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Wenn der gebildete Niederschlag genügend dicht ist, setzt er sich
schnell am Boden des Bottichs nieder, vorzugsweise auf dem nicht
bewegten
Teil q.. Wenn die Schicht genügend dick geworden ist, im allgemeinen nach 3 oder
q. Tagen Durchlüftung, wird der Ventilator abgestellt, der Hauptanteil der klaren
Lösung abgetrennt und in einen Reservebehälter verbracht und der Niederschlag gesammelt.
Dies kann z. B. durch Absaugen mittels einer Pumpe erfolgen, nachdem man den Niederschlag
in Suspension übergeführt hat, oder z. B. durch Abfließenlassen in ein Vakuumfilter.
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Nach dem Filtrieren wird der Niederschlag gewaschen und getrocknet.
Er trocknet sehr leicht, sein Auswaschen ist besonders leicht und verlangt nur sehr
wenig Wasser. Man kann ihn sogar vollkommen zusammenpressen, aber in diesem Fall
wird man vorteilhafterweise in dem Augenblick der Trocknung eine kleine Menge Natriumsulfat
zumischen, um das in der Lösung vorhandene Calciumchlorid zu ersetzen, das die Trocknung
verhindern bzw. erschweren würde. Es bildet sich hierbei Calciumsulfat und Natriumchlorid,
deren Vorliegen in der Mehrzahl der Fälle keine Unannehmlichkeiten mit sich bringt.
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Die Trocknung kann bei einer Temperatur von ioo° durchgeführt werden,
ohne das Produkt zu verändern.
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Die in dem Bottich i befindliche Lösung kann nach Ersatz der verbrauchten
Salze für einen neuen Ansatz dienen. Die Herstellung wird in einer Reihe von 3 Zementbehältern
5, 6, 7 vorgenommen. In den Behälter 5 bringt man metallisches Kupfer, z. B. in
Form von Abfällen, in pulverförmigen Zustand, als Feilspäne, Zementkupfer oder gediegenes
Kupfererz.
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Der Behälter 6 dient als Absatzbehälter und wird vornehmlich bei der
Behandlung unreiner, pulverisierter Kupfersorten zwischengeschaltet. .
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Der Behälter 7 ist auf einem Teil seiner Fläche mit Bleirohren S zur
Einführung von Preßluft ausgerüstet. Es besitzt einen Teil 7', Beispiel z (Fig.2)
dessen Boden erhöht ist und in dem keine Luftzufuhr erfolgt.
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Eine Leitung 9, in die eine Pumpe io eingeschaltet ist, gestattet,
die Flüssigkeit im Kreislauf zum ersten Behälter zurückzuführen.
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Das Ganze ist mit einer Flüssigkeit angefüllt, die 250 kg Calciumchlorid
und 25 kg Ammoniumchlorid enthält.
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Ist die Vorrichtung in Betrieb, so sättigt sich die Lösung mit Kupfer
in Cuproform in dem Behälter 5, setzt in dem Behälter 6 die Verunreinigungen ab
und wird in dem Behälter 7 der Wirkung der Luft ausgesetzt. Das entstandene Hydrat
setzt sich in 7 und 7' nieder. Die Flüssigkeit wird nach dem Bottich 5 zurückgeführt,
wo sie eine neue Menge des Kupfers löst usw. Man reichert die Flüssigkeit mit Calciumchlorid
und Ammoniumchlorid je nach Bedürfnis an.
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Die Schnelligkeit des Flüssigkeitsumlaufs, die geeignet ist, den jeweils
besten Ertrag zu liefern, kann sehr verschieden sein und richtet sich nach der Größe
der Bottiche, der Natur des verwendeten Kupfers und der Stärke der Belüftung. Sie
soll indessen genügend langsam bleiben. Das gebildete Produkt kann bei einer Unterbrechung
oder auch während des Flüssigkeitsumlaufs, z. B. mittels einer hohlen Schaufel,
aus dem Sammelbehälter 7' entfernt werden.