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Polymerisation vol $utadien Beider bekannten Polymeris'ation von Butadien
und seinen durch Alkalimetalle polymerisierbaren Substitutionsprodükten im Block,
d. h. in zusammenhängender Masse, mittels Al'kalimetallen ergeben sich bei der Ausführung
in größerem Maßstabe verschiedene Schwierigkeiten. So ist es sehr schwierig, die
Polymerisationswärme gleichmäßig abzuführen und die Polyrrmerisationstemperaturen
auf ,gleicher Höhe zu halten, was für die Er= zielung gleichmäßiger Polymerisate
aber erforderlich ist. Die Polymerisation benötigt ferner eine mehr oder weniger
lange Anlaufzeit, die u. a. von der Reinheit des verwendeten Kohlenwasserstoffs
abhängt. Sobald die Polymerisätion eingesetzt hat, verläuft sie zunächst sehr lebhaft,
klingt dann aber allmählich ab. Zur völligen Durchpolymerisation ist dann noch ein,längeres
Verweilen im Polymerisationsgefäß erforderlich. Das Austragen der Polymenisate aus
den verwendeten Gefäßen muß mit großer Vorsicht erfolgen, da sich .das als Katalysator
verwendete Natrium leicht entzündet oder auch eine Entzündung
durch
auftretende elektrische Entladungen erfolgen kann. Mit Kalium läßt sich nach den
bisher bekannten Verfahren die Polymeri-
| sation in technischem Maßstab überha ; |
| nicht durchführen, ,da sie so lebhaft verlä |
| d.aß eine gleichmäßige Abführung der . fi.. |
| stehenden Wärme nicht möglich ist. Außt°' |
dem entzünden sich mit Kalium hergestellte Polymerisate noch sehr viel leichter
bei Berührung mit oder Luft als die mit Natrium hergestellten Polymerisate.
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Es wurde nun gefunden"daß .die erwähnten Schwierigkeiten vermieden
wet-den und man in technisch besonders einfacher und vörteilhafter Weise Butadien
und seine durch Alkalimetalle polymerisierbaren Substitutionsprodukte für sich allein
oder im Gemisch miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie
beispielsweise Styrol oder Vinylnaphthalin, mit Alkalimetallen, ihren Gemischen
und Legierungen polymerisieren kann, wenn man die Polymeris.ation. in Rohren vornimmt,
in denen das polymerisierende Gut unter gründlicher Durchmischung im Verlauf der
Polymerisation vorwärts bewegt und am Ende des Rohres das Polymerisat ausgetragen
wird.
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Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, als Vorrichtung zum
Vorwärtsbewegen des polymerisierenden Gutes eine Transportschnecke zu verwenden,
die natürlich kräftig genug gebaut sein muß, um auch das bereits polymerisierte
Gut am Ende des Rohres noch zu bewegen und herauszudrücken. Man kann so verhältnismäßig
-kleine Polymerisationsräume verwenden, in denen die auftretende Wärme leicht abzuführen
und somit die Temperatur stets auf gleicher Höhe zu halten ist.
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Die Polymerisation setzt bei diesem Verfahren wesentlich schneller
ein als bei den bekannten und verläuft auch mit vielgrößerer Geschwindigkeit. Das
Verfahren verläuft kontinuierlich, Ja in dem Maße, wie monomerer Stoff zugegeben
wird, am anderen Ende des Rohres das Polymerisat ausgetragen wird. Man kann in,der
Zone des Rohres, in der die Polymerisation bereits beendet ist, das noch vorhandene
freie Alkalimetall durch Einführen von geeigneten Stoffen, z. B. Alkoholen, Fettsäuren
oder Wasser, in völlig gefahrloser Weise zerstören und somit eine Entzündung des
ausgetragenen Polymerisats an der Luft vermeiden. Man kann durch solche Zugaben
auch die Polymerisation unterbrechen. Man kann vor oder nach ,der Polymerisation
auch Alterungsschutzmittel, Weichmacher, Füllstoffe u. dgl. zusetzen, so daß ein
gebrauchsfertiges Polymerisat die Vorrichtung verläßt.
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1Tach dem. neuen Verfahren werden die Zeitraumausbeuten gegenüber
den bekannten Verfahren zur Polymerisation von Butadien und seinen durch Alkakmetalle
polyrnerisierbaten Substitutionspradukten mittels Natrium
| ganz außerordentlich starkem Maße, bis |
| etwa i oofachen, gesteigert. Dabei er- |
| man überraschenderweise Polymerisate |
| g "ist noch besseren Eigenschaften als nach den |
| bekannten Verfahren. |
Das Verfahren ermöglicht auch erstmalig die Polymerisation in' technischem Maßstab
unter Verwendung von Kalium oder seinen Legierungen.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Diolefine mit Hilfe verschiedener Katalysatoren,
wie organischen Säuren, Salzen, Basen oder Alkalien, kontinuierlich zu polymerisieren,
indem man sie kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß einführt und,das gebildete Polymerisat
von Zeit zu Zeit öder kontinuierlich abführt. Bei Verwendung dieser Katalysatoren
entstehen keine Palymerisate von kautschukartiger Beschaffenheit, sondern mehr oder
weniger zähe Flüssigkeiten, deren mechanische 'Handhabung keine wesentlichen Schwierigkeiten
rietet. Demgegenüber gelingt es nach vorliegendem Verfahren, künstlichen Kautschuk
durch Polymerisation von Butadien und seinen durch Alkalimetalle polymerisierbaren
Substitutionsprodukten großtechnisch in kontinuierlichem Betrieb herzustellen, wobei
man unmittelbar einen gebrauchsfertigen Kautschuk erhält.
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Man hat ferner bereits D.iolefine in Lösung kontinuierlich polymerisiert.
Auch hierbei entstehen verhältnismäßig niedrigviscose Polymerisate, deren kontinuierliche
Bewegung kein technisches Problem ist. Es ist überraschend. daß man bei dem vorliegenden
Verfahren, -welches ohne Lösungsmittel arbeitet und direkt festen Kautschuk liefert,
eine gleichmäßige Abführung der Polymerisationswärme, ein gründliches Durchmischen
und einen gleichmäßigen Austrag des fertigen Polymerisates erreicht, und daß der
Energieverbrauch hierbei verhältnismäßig -gering ist. Beispiel i Zur Polymerisation
von Butadien wird ein Rohr von 340 cm Länge und io cm Durchmesser verwendet, in
dem eine Schnecke mit Windungen von 6 cm Breite und 3 cm Tiefe mit i2 Umdrehungen
in oder Minute umläuft.
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Das Rohr ist mit einem Mantel versehen, durch den man zwecks Heizung
oder Kühlung Wasser fließen lassen kann. In Abständen von etwa 8o cm sind zur Kontrolle
des Druckes und damit des Fortschreitens der Polymerisation Druckmesser angebracht.
Das Rohr faßt etwa iö kg Butadien. An seiner Eingangsseite ist es mit einer Einführungsvorrichtung
für Natrium versehen. Auf der Austragsseite.
befindet sich ein Ventil,
durch das. das fertige Polymerisat mit der gewürischter@ Geschwindigkeit herausgedrückt
werden kann.. Beim Ingangsetzen der Polymerisation füllt man das Rohr zunächst mit
Butadien, dem bekannte, Reglerstöffe zugesetzt sein können, und drückt laufend :die
zur Polymerisation erforderliche Menge Natrium durch die Einführungsvorrichtung
hinzu. Bereits nach einigen. -Stunden kann man fertiges Polt'-merisat fortlaufend
durch das Ausgangsventil ?Lbzapfen@. Zum kontinuierlichen Betrieb muß man frisches
Butachen und Alkalimetall in das Rohr einführen.
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Bei der Herstellung eines polymeren Butadiens mit der Eigenviscosität
4.o konnte man so stündlich 2. kg Polymerisat abzapfen, das weniger als --0/, monomeres
Butadien enthielt, wenn die Polymerisation bei etwa 65 bis 70° vorgenommen und o,21/,
Natrium- als Pölymerisationsmittel verwendet wurde.
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Unter den gleichen nedingungen betrug der Gehalt an nicht polymerisiertem
Butadien etwa d.°/, und weniger, wenn stündlich 3,2 kg polymeres Butadien abgezapft
wurden.
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In gleicher Weise lassen sich auch Polymerisate von der Eigenviscosität
6@6 herstellen. Ein solches Polymerisat zeigte nach der Vulkanisation eine Festigkeit
von i.4o kg/cm@ und eine Elastizität von 33, während ein Polymerisat von der gleichen
Eigenviscosität, das in einem größeren Ansatz ün bekannter Weise in einem drehbaren
Autoklaven erhalten. wunde, :nur. eine Festigkeit von 8o kg/cm' und eine Elastizität
von 26 besaß.
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Auch die Herstellung von Polymerisaten mit noch höherer Eigenviscosität
ist in entsprechender Weise , ohne Schwierigkeiten durchführbar, wenn die Transportvorrichtung
in dem Rohr entsprechend ausgebildet ist. Beispiel l2-Butaidien, ,das o,5"/, Vünyläthyläther
als Polymenisationsreglerenthält, wird in der im Beispiel -i beschriebenen Vorrichtung
polymerisiert. Die in dem Polymerisationsrohr befindliche Transportschnecke läuft
dabei mit zwei Umdrehungen in der Minute. Als Polymerisations.beschleuniger wird
ein Gemisch aus q. Teilen Kalium und i Teil Natrium verwendet. Das Polymerisationsrohr
wird mit Wasser gekühlt, so daß,das ablaufende- Kühlwasser etwa 55° warm ist. Es
setzt sofort lebhafte Polymerisation ein.. Bei einem Austrag von .stündlich etwa
7 kg Polymerisat beträgt der Verbrauch an Kaliumnatriumlegierung etwa o,
13 °/o. Das erhaltene Polymerisat ist tief violett gefärbt. Diese Färbung
verschwindet jedoch beim . Walzen. Die Polymetisati.on Ist praktisch vollständig,
:da ,das -?ä llymeris.ations;gut beim Wälzen weniger als ,: /.,an Gewicht
verliert. In .dem Polymerisat At das. unverbrauchte Alkalimetall in so geringer
Menge und in so feiner- Verteilung vorhanden, und der Gehalt des Polymerisats an
gasförmigen oder leichtflüchtigen brennbaren Stoffen nst so gering"daß es sich =völlig
gefahrlos handhaben läßt und auch durch die beim Verwalzen auftretenden elektrischen
Entladungen nicht entzündet wird. Es ist völlig gleichmäßig, besitzt eine Eigenviscosität
von 88 und liefert bei der Vulkanisation ausgezeichnete Vulkanisate.
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Hält man die Kühlwassertemperatur auf etwa 25° und vermindert man
gleichzeitig,die Menge des Polymerisationsbeschleunigers auf o, i %, so erhält
man, wenn man 5 bis 6 kg Polymerisat stündlich austrägt, einen praktisch gasfreien
Kautschuk von der Eigenviscosität io2. Er ist gleichfalls völlig gleichmäßi.gund
liefert ausgezeichnete Pölymerisate. Beispiel 3 Ein Gemisch von 2o Teilen Styrol
und 8o Teilen Butadien wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise polymerisiert,
Bei einem Durchsatz von stündlich 5 kg erhält man ein sehr zähes, gasfreies und
nicht mehr nach Styrol riechendes Polymerisat von . hoher Eigenviscosität,. das
vorzügliche Vulkanisate liefert. Beispiel q. Butadien wird in einem druckfesten
Rohr _von 350 cm Länge und q.o cm Durchmesser polymerisiert. Das Rohr -hat
einen Gesamtinhalt von etwa iio 1. In ihm befindet sich eine Tr ansportschneeke,
die zwei Umdrehungen in der Minute macht.
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5o kg Butadien. werden zusammen mit o,i8 Gewichtsprozent metallischem
Kalium, das in Form einer io °/aigen Paste in einem polymeren Butadien von -der
Eigenviscosität 32 angewendet wird, stündlich in das Polymerisationsrohr eingebracht.
An der Austrittsseite des Rohres tritt stündlich die gleiche Menge polymeres Butadien
von der Eigenviscosität 85 aus. Es enthält weniger als i°/, flüchtige Anteile, ist
also praktisch auspolymerisiert. Seine dunkelrote Färbung verschwindet beim Walzen
innerhalb kurzer Zeit. Obwohl das Polymerisat noch Kalium enthält und Kalium enthaltende
Butadnenpolymeri sate sonst außerordentlich leicht zur Entzündung neigen, läßt es
sich :gefahrlos an der Luft walzen und auch sonst handhaben. Offenbar -kommt das
Kalium wegen seines ganz besonders fein verteilten Zustandes hier nicht zur Entzündung,
obwohl es auch bei -Berührung mit Luft sofort oxydiert wird,