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Verfahren zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffgemischen durch Kühlung
und Rektifikation Beider Gewinnung von Kohlenwasserstoffgemischen mit zwei und mehr
Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen aus Kraackgasen, Hydriergas,en usw., wie
sie z. B. zur Gewinnung von Motartreibstoffen ausgeführt wird, treten überraschenderweise
störende Verlegungen von Kondensatoren und Rektifikationsböden in Temperaturgebieten
auf, in denen Gefrierpunkte der Gasbestandteile noch nicht unterschritten werden,
die, wie -eingehende Untersuchungen zeigten, auf der Bildung von Gashydraten beruhen.
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Diese Schwierigkeiten ließen sich dadurch vermeiden, daß man das im
Gasgemisch enthaltene Wasser vor Beginn der Zerlegung quantitativ entfernt. Eine
derartige Trocknung mittels einer der hierfür bekannten Methoden der Absorption,
Adsorption oder Kondensation ist jgdoch mit Schwierigkeiten verbunden.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein einfaches und wirtschaftliches
Verfahren zur Verhinderung der durch Gashydrate möglichen Störungen bei der Zerlegung
von feuchten Kohlenwasserstoffgemischen. Es sind verschiedene Verfahren bekannt,
um störende Festausscheidungen, die bei Unterschreiten des Tripelpunktes und gleichzeitigem
überschreten der Löslichkeitsgrenze auftreten, zu vermeiden, z. B. durch Zusatz
lösender Verbindungen, durch Herstellung von Gemischen mit entsprechend tieferem
Gefrierpunkt usw. Es ist .auch bekannt, störenden Wasserdampf, der im Verlauf eines
Gastrennungsverfahrens bei. tiefen Temperaturen Festausscheidung von Eisoder Schnee
zur Folge hätte, durch Trocknung mit Hilfe von Kälte, Absorption oder Adsorption
zu entfernen.
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Bei der vorliegenden Erfindung muß aber streng unterschieden werden
zwischen den eben erwähnten Festausscheidungen, mit deren Beseitigung sich die Erfindung
nicht befaßt, und der Bildung fester Hydrate, für deren Entstehung zwar das Vorhandensein
von Wasser in irgendeinem Aggregatzustand Voraussetzung ist, deren Vermeidung aber
an
ganz besondere Voraussetzungen geknüpft ist, die bisher nicht
bekannt «-aren. Die Bildung von Hydraten kann nämlich unter Umständen auch dann
noch erfolgen, wenn der Wasserdampfgehalt des Gases so gering ist, daß gegebenenfalls
weder eine Kondensation noch eine Festausscheidung derselben erfolgen würde.
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Erfindungsgemäß wird eine möglichst große Wassermenge im Laufe der
Zerlegung in flüssiger Form dadurch ausgeschieden, daß zunächst bis auf eine Temperatur
von etwa ö' gekühlt wird und man hierbei den Propan-bzw. Wasserdampfpartialdruck
kleiner als den Propan- bzw. Wasserdampfdruck über Propanhy drat hält. Erst das
aus dieser Kühlstufe abziehende Gasgemisch wird vor weiterer Abkühlung getrocknet.
Insbesondere bei der gleichzeitigen Abscheidung von Kohlenwasserstoffen, die höher
und tiefer als die Kohlenwasserstoffe mit 4-CAtomen sieden, wird die Zerlegung in.
mindestens zwei Kühlstufen durchgeführt, wobei die tiefste Temperatur der ersten
Kühlstufe bei geringeren Propan- und Wasserdampfpartialdrucken als die Sättigungsdrucke
über Propanhydrat vorzugsweise über 9" liegt und erst das aus dieser Kühlstufe abziehende
Gasgemisch getrocknet wird.
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Eine eingehende Untersuchung hat nämlich gezeigt, daß die Störungen
in erster Linie auf die Bildung von Propanhydrat zurückzuführen sind, «-elche im
allgemeinen erst bei Temperaturen unter ,-7'-' eintreten, wenn der Partialdruck
des Propans und des Wasserdampfes unterhalb dieser Temperatur größer als über reines
Propanhydrat ist. Auf Grund dieser Erkenntnis lassen sich die Hauptmengen der im
Gas enthaltenen Feuchtigkeit beim Zerlegungsverfahren in flüssiger Form ausscheiden,
und lediglich die relativ geringen, bei --,L7 bzw. noch tieferen Temperaturen im
Gas enthaltenen Feuchtigkeitsreste brauchen durch ein gesondertes Trocknungsverfahren
entfernt zu werden.
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Das neue Verfahren wird also beispielsweise in der `'leise durchgeführt,
daß die Temperatur am Kopfe derjenigen Säule, in der die Kohlenwasserstofe mit 4
und mehr Kohlenstoffatomen abgeschieden werden, durch geeignete Wahl des Zerlegungsdruckes
höher als 7' gehalten wird. Das aus dieser Säule abziehende Gasgemisch wird dann
getrocknet.
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Erfolgt die Trocknung durch Absorption oder Adsorption des Wassers,
so sind Stoffe zu verwenden, die keine Polymerisationskatalysatoren, wie beispielsweise
Phosphorsäure, enthalten. Die Trocknung kann auch durch intermediäre Kühlung des
Gasgemisches auf möglichst tiefe Temperaturen ausgeführt «-erden. Hierbei sind Apparaturen
zu verwenden, in denen durch die Ausscheidung von Eis und die Bildung von Gashydraten
keine Störungen auftreten. Das gekühlte Gemisch wird dann vor der Wiedererwärmung
filtriert.
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Eine etwas abweichende Arbeitsweise besteht darin, daß im oberen Teil
der Säule, in der die Kohlenwasserstoffe mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen abgeschieden
werden, die Temperatur Volt 7" unterschritten wird, was mitunter zweckmäßig ist,
um zu hohe Zerlegungsdrucke zu vermeiden. Unter diesen Umständen wird der Partialdruck
des Wasserdampfes in Temperaturgebieten, in denen bei ausreichendem Propanpartialdruck
die Bildung von Propanhydrat eintreten könnte, erfindungsgemäß dadurch herabgesetzt,
daß der Rücklaufflüssigkeit wasserlösende Bestandteile, wie beispielsweise Methylalkohol,
beigefügt werden. Das sich im Sumpf der Säule sammelnde Lösungsmittel-Wasser-Gemisch
wird dann wieder auf reines Lösungsmittel aufgearbeitet, das im Kreislauf zurückgeführt
wird.
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Der Wasserdampfpartialdruck kann in Temperaturgebieten, in denen Hydratbildung
möglich ist, mitunter auch dadurch in ausreichender Weise unter den zur Bildung
von Gashydraten kritischen Wert herabgesetzt werden, daß man an Stelle eines Lösungsmittels
für Wasser, das durch Rektifikationswirkttng eine weitgehende vollständige Ausscheidung
des Wassers bewirkt, der Rücklaufflüssigkeit eine Salzlösung beifügt. Es wurde gefunden,
daß schon etwa too/o an gelösten Stoffen in der wäßrigen Lösung die Bildungstemperatur
des Hydrates um .l bis 5° herabsetzt.
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Der Grad der Trocknung richtet sich nach den Partialdrucken der hydratbildenden
Gase sowie nach den tiefsten Temperaturen, die bei der Zerlegung erreicht werden
müssen.
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Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß die Abscheidung
von Hydraten auch bei geringen Wasserdampfpartialdrucken, insbesondere bei tiefen
Temperaturen (unter -3o" ), störende Verlegungen bedingt. Die allein durch Wasserdampfkondensation
bei diesen Temperaturen entstehenden Eismengen sind so gering bzw. werden von den
anderen vorhandenen Kondensaten weggeschwemmt, so daß sie keine Schwierigkeiten
bereiten, was dagegen bei der Möglichkeit von Hydratbildungen der Fall ist. Infolgedessen
mu13 die Trocknung besonders sorgfältig sein, wenn bei einer anschließenden Weiterzerlegung,
bei der niedrig siedende Bestandteile abgeschieden werden, Temperaturen unter -30'J
auftreten. Gegebenenfalls wird unter diesen Umständen die Trocknung erfindungsgemäß
in zwei Stufen
durchgeführt. Die erste Stufe der Trocknung erfolgt
in der beschriebenen Weise, während die zweite Stufe, in der die letzten Spuren
von Wasserdampf entfernt werden, zweckmäßig bei tieferen Temperaturen in den Zerlegungsvorgang
eingeschaltet wird, da dann alle Trocknungsverfahren mit Rücksicht auf den geringen
Wasserdampfsättigungsdruck auf die vorherige Ausscheidung leicht kondensierbarex
Gasbestandteile und das verminderte Gasvolumen wesentlich wirksamer arbeiten.