DE7003176U

DE7003176U - Metallhaltiger koerper, insbesondere kernreaktor-brennstoffteilchen.

Info

Publication number: DE7003176U
Application number: DE7003176U
Authority: DE
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1969-01-31
Filing date: 1970-01-30
Publication date: 1970-11-05
Also published as: JPS4838079B1; US3716605A; CA934929A

Description

U" ITSD KINGDOM ATOMIC ENERGY AUTHORITY

harles II Street, London S. w. 1

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 5500/69 vom 31. Januar 1969 beansprucht

Metallhaltiger Körper, insbesondere Kernreaktor-Brennstoffteilchen

Die Neuerung bezieht sich auf metallhaltige Körper, insbesondere Kernreaktor-Brennstoffkugeln, -pellets oder ähnliche Brennstoffteilchen. Sie ist eine Weiterentwicklung des in der Anmeldung P 16 67 315.7-41 (Anw.Akte 67 039) offenbarten Körpers.

Ein derartiger Körper wird gemäß der angeführten Anmeldung dadurch hergestellt, daß zu einer Lösung eines löslichen Salzes eines Metalles eine polymere organische Verbindung zugesetzt wird, welche mit der Lösung eine viskose Lösung und mit den Metallionen einen Komplex bildet, und diese viskose

Lösung veranlaßt, die ausgewählte physikalische Gestalt anzunehmen, und daß diese Körper mit einer weiteren Lösung behandelt werden, die geeignet ist, das Metall als unlösliche Verbindung auszufällen. Die polymere organische Verbindung kann ein Polysaccharid, wie Dextran oder Carobbe-Gummi, oder auch Polyvinylalkohol, sein.

Die Behandlungslösung muß in der Lage sein, das Metallsalz aus der Lösung auszufällen, und kann beispielsweise ein Alkali, wie Ammoniak- oder Ätznatronlösung, sein.

Die Wirkung der Fällung liegt darin, die Körper in voneinander getrennte, gesonderte, gelierte Größen umzuwandeln, welche manipuliert, gewaschen und auf verschiedene Weise nachbehandelt werden können, je nach dem gewünschten Produkt.

Die Neuerung ist dadurch gekennzeichnet, daß — ausgehend von einer viskosen Lösung, die ein gelöstes wasserlösliches Metallsalz und mit Ausnahme von Hydroxypropylmethylcelluloseharz eine polymere, organische Verbindung mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen enthält, welche polymere organische Verbindung mit der wässrigen Lösung eine viskose Lösung und mit den Metallionen einen Komplex bildet, und nachdem die viskose Lösung in Kugelform, Griesform oder Strangpreßform gebracht worden ist — der metallhaltige Körper durch Ausfällung des Metallanteils des Komplexes mittels eines gasförmigen Reagenzes in seiner Form stabilisiert ist.

Nachstehend sind viele Beispiele aufgeführt, welche offenbaren, daß voneinander getrennte, gelierte Kugeln oder "Gries" durch Eintropfen oder Einsprühen der viskosen Lösung in das Fällungsmittel hergestellt werden kann. Die Kugeln etc. werden nachfolgend gewaschen und getrocknet und können, beispielsweise zur Herstellung von Oxiden geglüht werden. Diese letzteren können bei einigen Anwendungsformen zum Metall reduziert werden.

Falls die Kugeln Kernbrennstoff enthalten, können sie unmittelbar in Reaktoren verwendet werden; es ist jedoch auch möglich, die Kugeln etc. zu Pellets oder anderen Brennstoffteilchen weiterzuverarbeiten.

Eb wurde nun gefunden, daß mit einem gasförmigen Fällungsmittel wie Ammoniakgas gearbeitet werden kann, was bei einigen Ausführungsformen zweckdienlicher und wirtschaftlicher ist.

In den Fällen, in denen die gewünschte unlösliche Verbindung ein Oxid oder Hydroxid ist, ist ein passendes gasförmiges Fällungsmittel Ammoniakgas. Das Ammoniakgas kann aus A'nmoniumhydroxidlösüng durch Kochen gewonnen oder aus Gasflaschen oder direkt aus Betriebsquellen entnommen werden und kann naß oder trocken sein. Andere basische Gase wie gasförmige organische Amine z.B. Methylamin können anstelle von Ammoniak verwendet werden.

Unlösliche sulfidische Verbindungen können bei Verwendung von Schwefelwasserstoff als Fällungsmittel hergestellt, und unlösliche Verbindungsgemische durch Anwendung eines entsprechenden Gemisches von gasförmigen Fällungsreagentien. Ein gasförmiges Reagens oder Reagentien können auch bei einer Lösung verwendet werden, welche ein Gemisch von Metallionen enthält.

Eine geeignete Vorrichtung kann aus einer senkrechten Kolonne bestehen, durch welche Tropfen der viskosen Metallsalzlösung unter Schwerkraft niederfallen können und durch welche aufwärts ein Strom des Fällgases geleitet wird. Die Menge des Gasdurchflusses und die Höhe der Kolonne sind so adjustiert, daß während der Tropfenfallzeit eine ausreichende Fällung stettgefunden hat, um sicher zugphen, daß die so gebildeten Kugeln (oder der Gries) bei dem Aufprall auf den

Kolonnenfui3 nicht beschädigt werden. Es kann το vorgesehen v/erden, daß die Kugeln (oder der Gries) in eine Flüssigkeit, beispielsweise Wasser fellen, durch welche das Gas durchgeblasen wird und in welcher die Fällung durch das gelöste Gas fortgesetzt wiri. Indessen kann auch ohne Flüssigkeit in der Kolonne gearbeitet werden, wobei die Kugeln auf eine poröse Oberfläche fallen, durch welche aufwärts das Gas strömt. Im wesentlichen kann die gesamte Fällung während des Fallens durchgeführt werden, oder sie kann fortgesetzt werden an den am Kolonnenfuß gesammelten Kugeln, welche in dem Gasstrom liegen.

Um die Bildung von Ausfällungen und Gelierungen an den Tropfdüsen, den Spinndüsen oder anderen Öffnungen, durch welche die viskose Lösung hindurchtritt, am Kopf der Kolonne zu vermeiden, kann ein Strom eines nicht-reaktiven Gases wie Luft über diese gerichtet werden, um dem Zutritt des gasförmigen Reagens zu den Öffnungen zuvorzukommen.

Nicht-verbrauchtes gasförmiges Reagens kann am Kopf der Kolonne abgezogen und in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Das Gas kann auch ruhend sein.

Das gasförmige Reagens kann verdünnt sein, falls gewünscht mit einem nicht-reaktiven Gas, beispielsweise Luft.

Nachfolgend schließt der Ausdruck "Gas" auch Dämpfe ein.

Ein reduzierbarer Oxid-"Gries" kann durch Eintropfen oder Einsprühen einer viskosen Eisensalzlösung, beispielsweise Eisen chlorid, in eine Kolonne hergestellt werden, durch welche aufwärts Ammoniakgas strömt. Der so gebildete gelierte Gries sammelt sich auf einem Förderband am Fuß der

Kolonne und kann durch das Förderband unter Sprühwasser zwecks Freiwaschung des Grieses von Nebenprodukten vorbeigezogen werden, wobei zur Erleichterung dieses Vorganges ein mit Öffnungen versehenes Band, beispielsweise ein Siebband, verwendet werden kann. Der gewaschene Gries kann anschließend gesammelt, getrocknet und in die metallische Form reduziert werden. Der Filtrationsarbeitsgang, welcher bei Anwendung einer Fällungslösung eingeschlossen ist, wird hierduroh gegenstandslos.

Eine geeignete Vorrichtung zur Bildung der neucrungsgemäßen Körper, insbesondere Kernreaktor-Brennstoffteilchen wird in der beiliegenden Zeichnung gezeigt. Die Vorrichtung besteht aus einem inneren Rohr 1 für die Aufnahme der nichtüberzogenen Teilchen 2 und einem äußeren Rohr 3 mit einem Auslaß 4, der jenseits des offenen Endes des Rohres 1 vorgesehen ist, und die Lösung 7 enthält, Die Teilchen 2 werden in Abwärtsrichtung dem Rohr 1 durch Schwerkraft oder angewandten Druck zugeführt und gehen durch die Lösung 7 in dem Auslaß des Rohres 3, wodurch sie eine Oberflächenschicht 5 der Lösung aufnehmen, .bevor sie in die Fällungslösung hineinfallen.

Beispiel 1

Zu 10 ml einer Lösung, welche 200 g/l Thorium in 2-molarer Salpetersäure enthielt, wurden 2 g Dextran (MoI-G-ew. 5 x 10r) zugegeben. Die auf diese Weise gebildete viskose Lösung wirde durch eine 1 mm Kapillaröffnung in ein senkrecht stehendes Rohr von etwa 60 cm Höhe und 5 cm im Durchmesser, durch welches ein Ammoniakgasstrom aufwärts mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 Liter/Min, strömte, eingetropft. Das Ammoniakgas wurde erhalten durch Kochen einer Ammoniumhydroxydlösung. Die Tropfgeschwindigkeit lag

bei etwa drei Tropfen/sec. So wi^ r.\e Tropfen durch das Gas fielen, gelierten sie und waren zu vollausgeformten Kugeln geworden in der Zeit bis sie den Boden des Rohres erreichten, wo sie in Berührung mit dem Gas verblieben. Die ersten Kugeln fielen auf ein Glaswollekissen, welches auf einer porösen Sinterplatte ruhte, durch welche aufwärts steigend das Gas hindurchtrat. Die folgenden Kugeln fielen auf die ersten Kugeln und sprangen beim Aufprall, ohne Schaden zu nehmen. Nach einer gewissen Zeit wurden die Kugeln aus dem Rohr entfernt, mit dem dreifachen Volumen Wasser gewaschen, und zum Trocknen an der Luft für mehrere Stunden bei Raumtemperatur ausgebreitet. Die angefallenen Kugeln, von denen angenommen wird, daß sie ein Thoriumoxidhydrat - Gel sind, waren harte, glasige, transparente, farblose Perlen.

Beispiel 2

Zu 10 ml einer Lösung, welche 200 g/l Uran in 2-molarer Salpetersäure enthielt, wurden 2 g Dextran (Mol-Gew. 3 x 10 ) zugegeben. Die Tropfen wurden behandelt wie im Beispiel 1 und ergaben orangegefärbte Kugeln einer guten Qualität, welche gefälltes Urandiuranat enthielten und zwecks Herstellung von Uranoxid geglüht werden konnten.

Beispiel 3

Zu 10 ml einer wässrigen Lösung von Eisen chlorid, welche 100 g/l Eisen enthielt, wurden 2 g Dextran (Mol-Gew. 3 χ 1Cr) zugegeben. Die Tropfen wurden behandelt wie im Beispiel 1. Kugeln von guter Qualität eines wasserhaltigen Eisenoxidgels wurden gebildet, welche beim Aufschlag zurücksprangen wie im Beispiel 1. Die Kugeln wurden aus der Apparatur entnommen, frei von Ammoniunchlorid gewaschen und zu harten, festen Kugeln getrocknet.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das am Boden des Rohres eintretende Ammoniakgas in einem langen, Calciumoxid enthaltenden Trockenrohr vollständig getrocknet wurde. Ausgezeichnete Kugeln aus Eisenoxidgel wurden wiederum erhalten.

Beispiel 5

Zu 10 ml einer wässrigen Lösung von Aluminiumnitrat, welche 50 g/l Aluminium enthielt, wurde 1 g Dextran (Mol-G-ew. 5 x 10 , zugegeben. Die auf diese Weise gebildete viskose Lösung wurde durch eine 1 mm Kapillaröffnung in ein Rohr von 300 cm Höhe und 7,5 cm Durchmesser eingetropft, durch welches aufwärts Ammoniakdampf geleitet wurde, der durch überleiten über Galziumocid getrocknet worden war. Das Produkt, das sich am Fuß des Rohres auf einem Glaswollepolster, welches auf einer Sinterglasplatte ruhte, sammelte, bestand aus voneinander getrennten Teilchen aus geiiertem G-ries, welche gefälltes Aluminiumhydroxid enthielten. Der G-ries wurde in kaltem Wasser gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und war sodann zum Brennen geeignet zwecks Gewinnung eines keramischen und Katalysatormaterials auf Aluminiumbasis.

Es wurde gefunden, daß sogar nach Abstellen des Ammoniak-

gasdurchflusses, das im Rohr verbliebene ruhende Gas genügte,

die we.1 tere Fällung des Grieses für eine beachtliche Zeit fortzusetzen.

Beispiel 6

Zu 10 ral einer wässrigen Lösung von Eisen chlorid, welche 200 g/l Eisen enthielt, wurde 1 g Carobbe-Gummi zugesetzt. Die auf diese Weise gebildete viskose Lösung wurde in Ammoniak eingetropft wie im Beispiel 5. Das Produkt, das

sich sammelte, bestand aus voneinander getrennten Einzelteilchen aus geliertem Gries, welche Eisenoxid enthielten, der Gries wurde in kaltem Wasser gewaschen, an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und war sodanr für eine Hitzebehandlung in reduzierender Atmosphäre zur Herstellung von metallischem Eisen geeignet.

Die Neuerung betrifft auch Abänderungen der im beiliegenden Patentanspruch 1 umrissenen Ausführungsform und bezieht sich vor allem auch auf sämtliche Neuerungsmerkmale, die im einzelnen — oder in Kombination — in der gesamten Beschreibung offenbart sind.

Schutzansprüche

Claims

70 018 Zw/h. 29. Januar 1970

Schutzansprüche

1. Metallhaltiger Körper, insbesondere .^ernreaktor-Brennstoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß ausgehend von einer viskosen Lös\ing_f die ein gelöstes wasserlösliches Metallsalz und mit Ausnahme von Hydroxypropylmethylcelluloseharz eine plymere, organische Verbindung mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen enthält, welche polymere organische Verbindung mit der wässrigen Lösung eine viskose Lösung und mit den Metallionen einen Komplex bildet, und nachdem die viskose Lösung in Kugelform Griesform oder Strangpreßform gebracht worden ist — der metallhaltige Körper durch Ausfällung des Metallanteils des Komplexes mittels eines gasförmigen Reagenzes in seiner Form stabilisiert ist.

2. Metallhaltiger Körper nach Anspruch 1, dadurch geKennzeichnet, daß die polymere organische Verbindung ein Polysaccharid ist.

5. Metallhaltiger Körper nacn Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Eisen einschließt.

4. Metallhaltiger Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Thorium einschließt.

5. Metallhaltiger Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Uran einschließt.

6. Metallhaltiger Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Aluminium einschließt.