DE2004219A1 - Verfahren und Vorrichtung fuer das Ausfaellen von metallhaltigen Stoffen,insbesondere von Kernreaktor-Brennstoffteilchen - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung fuer das Ausfaellen von metallhaltigen Stoffen,insbesondere von Kernreaktor-Brennstoffteilchen

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DE2004219A1
DE2004219A1 DE19702004219 DE2004219A DE2004219A1 DE 2004219 A1 DE2004219 A1 DE 2004219A1 DE 19702004219 DE19702004219 DE 19702004219 DE 2004219 A DE2004219 A DE 2004219A DE 2004219 A1 DE2004219 A1 DE 2004219A1
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Description

PATENTANWÄLTE Telefon: (0271)3240» DIPL-ING. ERICH SCHÜBE RT T.l.aramm.Adr, Patschub, Siegen DIPL-ING. DIPL-W.-ING. G. ZWIRNER ΓΓ^Γ^«
59 Siegen, Postfach 325 Bankkonten:
Eiserner Straße 227 Deutsche Bank AG., Filialen Siegen u. Oberhausen (RhId.)
70 OU I/Dr.Bü/A 29. 1. 1970
UNITED KINGDOM ATOMIC ENERGY AUTHORITY 11, Charles II Street, Londons.
Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 5500/69 vom 31. Januar 1969 beansprucht
Verfahren und Vorrichtung für das Ausfällen von metallhaltigen Stoffen, insbesondere von Kernreaktor-Brennstoffteilohen
(Zusatz zur Hauptanmeldung P 16 67 315.7-41 (Anw.Akte 67 039))
Abstrahierte Inhaltsangabe:
Der Lösung eines löslichen Salzes eines oder mehrerer diesbezüglicher Metalle wird eine polymere organische Verbindung zugesetzt, beispielsweise Polysaccharid wie Dextran oder Carobbe-Gummi, welches die Lösung viskos macht und einen Komplex mit den metallischen Ionen bildet. Die viskose
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Lösung wird in eine geeignete physikalische Raumform, z.B. in Tropfenform, geformt oder gebildet und mit einem gasförmigen Reagenz in Kontaktberührung gebracht, um so das oder die Metalle als unlösliche Verbindungen auszuscheiden; beispielsweise kann Eisen dadurch ausgeschieden werden, daß es mit Ammonium-Gas (Ammoniak) in Kontaktberührung gebracht wird. Die organische Verbindung kann durch Erhitzen ausgetrieben werden, und die Ausfällung kann zu Metall reduziert werden, falls dies gewünscht wird.
Querbezugnahme auf zugehörige Anmeldung
Es handelt sich hier um eine Modifizierung desjenigen, was in der anhängigen Anmeldung Serial No. 626,188, angemeldet (in England von der gleichen Anmelderin) am 27. März 67, offenbart wurde.
Background der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von metallhaltigen Materialien und ist als eine Modifikation der Behandlungsweise anzusehen, die in der UK-Patent-Specification Ho. 1 175 der gleichen Anmelderin offenbart wurde.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Herstellung von metallhaltigen Stoffen, insbesondere Kernreaktor-Brennstoffkugeln, -pellets oder ähnlichen Brennstoffteilchen. Sie ist eine Weiterentwicklung der in der Hauptanmeldung P 16 67 315.7-41 (Anw. Akte 67 039) offenbarten Verfahren und Vorrichtungen.
Gegenstand der vorstehend aufgeführten Specification ist u.a. ein Verfahren zur Herstellung metallhaltigen Materials, darin bestehend, daß zu einer Lösung eines löslichen Salzes eines Metalles eine polymere organische Verbindung
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zugesetzt wird, welche mit der Lösung eine viskose Lösung und mit den Metallionen einen Komplex bildet, und diese viskose Lösung veranlaßt, eine ausgewählte physikalische Gestalt anzunehmen, und daß diese gestalteten Körper mit einer weiteren Lösung behandelt werden, die geeignet ist, das Metall als unlösliche Verbindung auszufällen· Die polymere organische Verbindung kann ein Polysaccharid, wie Dextran oder Carobbe-Gummi oder beispielsweise auch Polyvinylalkohol, ■ein.
Die Behandlungslösung muß in der age sein, das Metallsale aus der Lösung auszufällen, und kann beispielsweise ein Alkali wie Ammoniak- oder Ätznatronlösung sein.
Die Wirkung der Fällung liegt darin, die gestalteten Körper in voneinander getrennte, gesonderte, gelierte Größen umzuwandeln, welche manipuliert, gewaschen und auf verschiedene Weise nachbehandelt werden können, je nach dem gewünschten Produkt.
Nachstehend sind viele Beispiele des Verfahrens aufgeführt, welohe offenbaren, daß von einander getrennte, gelierte Kugeln oder unregelmäßig gestalteter "Gries" hergestellt werden kann durch Eintropfen oder Einsprühen der viskosen Lösung in das Fällungemittel, Stäbe oder Fäden durch Strangpressen in das Fällungsmittel hinein und Überzüge durch Eintauchen der mit der viskosen Lösung benetzten Gegenstände in di· Fällungslösung. Die Kugeln etc. werden nachfolgend gewaschen und getrocknet und können, beispielsweise zur Herstellung von Oxiden geglüht werden. Diese letzteren können bei einigen Anwendungsformen des Verfahrens Metall reduziert werden.
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Bei allen diesen nachstehenden Beispielen wird das Fällungsmittel in Form seiner wässrigen Lösung angewendet, beispielsweise einer Ammoniumhydroxidlösung mit dem spezifischen Gewicht von 0,880 oder einer Natriiunhydroxidlösung.
Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren in sehr zufriedenstellender Weise mit einem gasförmigen Fällungemittel wie Ammoniakgas ausgeführt werden kann, was bei einigen Aueführungsformen zweckdienlicher und wirtschaftlicher ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren und Vorrichtungen der voraufgeführten Gattung, bei welcher mindestens ein Teil der Ausfällung der unlöslichen Verbindung dadurch bewirkt wird, daß die ausgewählte Raumform der viskosen Lösung mit einem gasförmigen Ausfällungs-Reagens behandelt wird. Praktisch kann die gesamte Ausfällung so bewirkt werden.
Gegenstand der Erfindung ist u.a. ein Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Materials bestehend aus folgenden Verfahrensschritten:
(a) Zusammenbringen einer ein gelöstes wasserlösliches Metallsalz enthaltenden Lösung mit einer polymeren organischen Verbindung mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen, aber andersgeartet als ein HydroxypropylmethyI-cellulo8eharz, welches in Gegenwart eines Alkalis eine Zunahme in seiner Viskosität erfährt, wobei diese polymere organische Verbindung die Eigenschaft besitzt, eine viskose Lösung mit der erstgenannten wässrigen Lösung und einen Komplex mit den Metallionen der besagten wässrigen Lösung zu bilden, und wobei die besagte Lösung den erwähnten Komplex einschließt;
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(b) Verformung der besagten, den erwähnten Komplex einschließenden viskosen Lösung zu wenigstens einer Wesensform von ausgewählter physikalischer Gestalt; und
(o) In-Berührung-bringen der erwähnten Wesensform mit einem Gas, welches ein Reagens enthält, das in der Lage ist, mit dem Metallanteil des erwähnten Komplexes in Reaktion zu treten, um das besagte Metall als unlösliche anorganische Verbindung zu fällen, diesen Metallanteil zu der erwähnten unlöslichen anorganischen Verbindung innerhalb der erwähnten Wesensform umzuwandeln, wobei das besagte Reagens zusätzlich imstande sein muß, das Metallsalz der besagten wässrigen Lösung auszufällen.
In den Fällen, in denen die gewünschte unlösliche Verbindung ein Oxid oder Hydroxid ist, ist ein passendes gasförmiges Fällungsmittel Ammoniakgas. Das Ammoniakgas kann aus Amraoniumhydroxidlösung durch Kochen gewonnen oder aus Gasflaschen oder direkt aus Betriebsquellen entnommen werden und kann naß oder trocken sein. Andere basische Gase wie gasförmige.organische Amine z.B. Methylamin können anstelle von Ammoniak verwendet werden.
Unlösliche sulfidische Verbindungen können bei Verwendung von Schwefelwasserstoff als Fällungsmittel hergestellt, und unlösliche Verbindungsgemische durch Anwendung eines entsprechenden Gemisches von gasförmigen Fällungsreagentien. Ein gasförmiges Reagens oder Reagentien können auch bei einer Lösung verwendet werden, welche ein Gemisch von Metallionen enthält.
Die gleichen polymeren organischen Verbindungen, welche angewendet werden können, wenn das Fällungsreagens eine Lösung ist, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden.
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Eine geeignete Vorrichtung für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aus einer senkrechten Kolonne bestehen, durch welche Tropfen der viskosen Metallsalzlösung unter Schwerkraft niederfallen können und durch welche aufwärts ein Strom des Fällgases geleitet wird. Die Menge dee Gasdurchflusses und die Höhe der Kolonne sind so adjustiert, daß während der Tropfenfallzeit eine ausreichende Fällung stattgefunden hat, um sicher zu gehen, daß die so gebildeten Kugeln oder der Gries bei dem Aufprall auf den Kolonnenfuß nicht beschädigt werden. Es kann so vorgesehen werden, daß die Kugeln oder der Gries in eine Flüssigkeit, beispielsweise Wasser fallen, durch welche das Gas durchgeblasen wird und in welcher die Fällung durch das gelöste Gas fortgesetzt wird. Indessen kann das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne Flüssigkeit in der Kolonne ausgeführt werden, wobei die Kugeln etc.auf eine poröse Oberfläche fallen, durch welche aufwärts das Gas strömt. Im wesentlichen kann die gesamte Fällung während dea Fallens durchgeführt werden, oder sie kann fortgesetzt werden an den am Kolonnenfuß gesammelten Kugeln, welche in dem Gasstrom liegen.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die gelierten Fäden durch Strangpressen der viskosen Lösung durch eine oder mehrere Spinndüsen am Kopf der Kolonne, durch welche das Gas aufwärts strömt und die Fäden, welche vorzugsweise unter Spannung so verformt wurden auf eine Trommel am Fuß der Kolonne aufgewickelt werden. Kunstfasern können auf diese Weise hergestellt werden. Überzüge können auf Gegenständen dadurch hergestellt werden, daß die mit der viskosen Lösung benetzten Körper mit dem gasförmigen Reagens in Berührung gebracht werden.
Um die Bildung von Ausfällungen und Gelierungen an den Tropfdüsen, den Spinndüsen oder anderen Öffnungen, durch
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welche die viskose Lösung hindurchtritt, am Kopf der Kolonne zu vermeiden, kann ein Strom eines nicht-reaktiven Gases wie Luft über diese gerichtet werden, um dem Zutritt des gasförmigen Reagens zu den Öffnungen zuvorzukommen.
Nicht-verbrauchtes gasförmiges Reagens kann am Kopf der Kolonne abgezogen und in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Anstatt das gasförmige Reagens» bedingt durch die ausgewählten, gestalteten Körper aus viskoser Lösung fließen zu lassen, kann das Gas auch in Bezug aui diese ruhend sein.
Das gasförmige Reagens kann verdünnt sein, falls gewünscht mit einem nicht-reaktiven Gas, beispielsweise Luft.
In dieser Patentschrift schließt der Ausdruck "Gas" auch Dämpfe ein.
Eine wahlweise Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Metallpulvern, zum Beispiel Eisenpulver, wobei einieduzierbarer Oxid-MGries" das bevorzugte Material ist. Ein solches Material kann hergestellt werden durch Eintropfen oder Eineprühen einer viskosen Eisensalzlösung, beispielsweise Eisen Chlorid abwärts in eine Kolonne, durch welche aufwärts Ammoniakgas strömt, auf ein Förderband am Fuß der Kolonne. Der so gebildete gelierte Gries kann durch daa Förderband unter Sprühwasser zwecks Freiwaschung dee Grieses von Nebenprodukten vorbeigezogen werden, wobei zur Erleichterung dieses Vorganges ein mit Öffnungen versehenes Band, beispielsweise ein Siebband verwendet werden kann. Der gewaschene Gries kann anschließend gesammelt, getrocknet und in die metallische Form reduziert werden. Der Filtrationearbeitsgang, welcher bei Anwendung einer Fällungslösung eingeschlossen ist, wird hierdurch gegenstandslos:
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In Abhängigkeit von der Reaktionsfreudigkeit der viskosen Lösung mit dem Gras kann es bei gewissen Anwendungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erwünscht sein, kleinere Einheiten auszuformen als zum Beispiel Tropfen wie diese mit einer Fällungslösung verwendet werden, wegen der kürzeren Zeitspanne, während welcher sie das Fällmittel berühren.
Beispiel 1
Zu 10 ml einer Lösung, welche 200 g/l Thorium in 2-molarer Salpetersäure enthielt, wurden 2 g Dextran (Mol-Gew. 5 χ 10 ) zugegeben. Die auf diese Weise gebildete viskose Lösung wurde durch eine 1 mm Kapillaröffnung in ein senkrecht stehendes Rohr von etwa 60 cm Höhe und 5 cm im Durchmesser, durch welches ein Ammoniakgasstrom aufwärts mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 Liter/Min, strömte, eingetropft. Das Ammoniakgas wurde erhalten durch Kochen einer Ammoniumhydroxydlösung. Die Tropfgeschwindigkeit lag bei etwa drei Tropfen/sec. So wie die Tropfen durch das Gas fielen, gelierten sie und waren zu vollausgeformten Kugeln geworden in der Zeit bis sie den Boden des Rohres erreichten, wo sie in Berührung mit dem Gas verblieben. Die ersten Kugeln fielen auf ein Glaswollekissen, welches auf einer porösen Sinterplatte ruhte, durch welche aufwärts steigend das Gas hindurchtrat. Die folgenden Kugeln fielen auf die ersten Kugeln beim Aufprall springend, wie eie dies taten, ohne Schaden zu nehmen. Nach einer gewissen Zeit wurden die Kugeln aus dem Rohr entfernt, mit dem dreifachen Volumen Wasser gewaschen, ablaufen gelassen und zum Trocknen an der Luft für mehrere Stunden bei Raumtemperatur ausgebreitet. Die angefallenen Kugeln, von denen angenommen wird, daß sie ein Thoriumoxidhydrat - Gel sind, waren harte, glasige, transparente, farblose Perlen.
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Beispiel 2
Zu 10 ml einer Lösung, welche 200 g/l Uran in 2-molarer Salpetersäure enthielt, wurden 2 g Dextran (Mol-Gew. 3 χ 10^) zugegeben. Die Tropfen wurden behandelt wie im Beispiel 1 und ergaben orangegefärbte Kugeln einer guten Qualität, welche gefälltes Urandiuranat enthielten und geglüht werden konnten zwecks Herstellung von Uranoxid.
Beispiel 3
Zu 10 ml einer wässrigen Lösung von Eisen chlorid, welche 100 g/l Eisen enthielt, wurden 2 g Dextran (Mol.Gew. 3 x 1Cr) zugegeben. Die Tropfen wurden behandelt wie im Beispiel 1. Kugeln von guter Qualität eines wasserhaltigen Eisenoxidgels wurden gebildet, welche beim Aufschlag zurücksprangen wie im Beispiel 1. Die Kugeln wurden aus der Apparatur entnommen, frei von Ammoniumchlorid gewaschen und zu harten, festen Kugeln getrocknet.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das am Boden des Rohres eintretende Ammoniakgas in einem langen, Calciumoxid enthaltenden Trockenrohr vollständig getrocknet wurde. Ausgezeichnete Kugeln aus Eisenoxidgel wurden wiederum erhalten.
Beispiel 5
Zu 10 ml einer wässrigen Lösung von Aluminiumnitrat, welche 50 g/l Aluminium enthielt, wurde 1 g Dextran (Mol.Gew. 5 x 1(r ) zugegeben. Die auf diese Weise gebildete viskose Lösung wurde durch eine 1 mm Kapillaröffnung in ein Rohr von 300 cm Höhe und 7,5 om Durchmesser eingetropft, durch welches aufwärts Ammoniakdampf geleitet wurde, der
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durch Überleiten über Calciumocid getrocknet worden war. Das Produkt, das sich am Fuß des Rohres auf einem Glaswollepolster, welches auf einer Sinterglasplatte ruhte, sammelte, bestand aus von einander getrennten Teilchen aus unregelmäßig geliertem Gries, welche gefälltes Aluminiumhydroxid enthielten. Der Gries wurde in kaltem Wasser gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und war sodann zum Brennen geeignet zwecks Gewinnung eines keramischen und Katalysatormaterials auf Aluminiumbasis.
Es wurde gefunden, daß sogar wenn der Ammoniakgasdurohfluß abgestellt war, das im Rohr verbliebene ruhende Gas genügte, die weitere Fällung des Grieses für eine beachtliche Zeit fortzusetzen.
Beispiel 6
Zu 10 ml einer wässrigen Lösung von Eisen chlorid, welche 200 g/l Eisen enthielt, wurde 1 g Carobbe-Gummi zugesetzt. Die auf diese Welse gebildete viskose Lösung wurde in Ammoniak eingetropft wie im Beispiel 5. Das Produkt, das sich sammelte, bestand aus von einander getrennten Einzelteilchen aus unregelmäßig geliertem Gries, welche Eisenoxid enthielten. Der Gries wurde gewaschen in kaltem Wasser, an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und war sodann geeignet für eine Hitzebehandlung in reduzierender Atmosphäre zur Herstellung von metallischem Eisen.
Die Erfindung betrifft auch Abänderungen der im beiliegenden Patentanspruch 1 umrissenen Ausführungsform und bezieht sich vor allem auch auf sämtliche Erfindungsmerkmale, die im einzelnen — oder in Kombination — in der gesamten Beschreibung offenbart sind.
Patentansprüche
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Claims (13)

- 11 70 OU I/Dr.Btt/A 26. 1. 1970 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung ei: >s metallhaltigen Materials, bestehend aus folgenden *« fahrensschritten:
(a) Zusammenbringen einer ein gelöst·? wasserlösliches Metallsalz enthaltenden Lösung mit einer polymeren organischen Verbindung mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen, aber andere geartet als ein Hydroxypropylmethylcelluloseharz, welches in Gegenwart eines Alkalis eine Zunahme in seiner Viskosität erfährt, wobei diese polymere organische Verbindung die Eigenschaft besitzt, eine viskose Lösung mit der erstgenannten wässrigen Lösung und einen Komplex mit den Metallionen der besagten wässrigen Lösung zu bilden, wobei die besagte Lösung den erwähnten Komplex einschließt;
(b) Verformung der besagten, den erwähnten Komplex einschließenden viskosen Lösung zu wenigstens einer Wesensform von ausgewählter physikalischer Gestalt; und
(e) In-Berührung-bringen der erwähnten Wesensform mit einem Gas, welches ein Reagens enthält, das in der Lage ist, mit dem Metallanteil des erwähnten Komplexes in Reaktion zu treten, um das besagte Metall als unlösliche anorganische Verbindung zu fällen, diesen Metallanteil zu der erwähnten unlöeliohen anorganischen Verbindung innerhalb der erwähnten Wesensform umzuwandeln, wobei das besagte Reagens zusätzlich imstande sein muß, das Metallsalz der besagten wässrigen Lösung auszufällen·
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2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die polymere organische Verbindung ein Polysaccharid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das Gas aus Ammoniak besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das Gaa ein organisches Amin einschließt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, in welchem das Amin Methylamin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das Gas Schwefelwasserstoff einschließt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem das Gas ein nicht-reaktives Verdünnungsmittel einschließt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem das Gas aufwärts duren eine Kolonne geleitet wird und der gebildete Körper abwärts durch das Gas die Kolonne passiert.
j. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem der Fuß der Kolonne eine Flüssigkeit enthalt und das Gae: aufwärts durch die Fj Ussi^koi t geleitet v/ird, wobei der besagte Körper in die Flüssigkeit am.Faß der Kolonne eintaucht.
1C. Verfahren naen einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die viskose Lösung in Einzelwesen mit Tropfengestalt verformt wird, welche durch das Gas fallen können.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, in welchem die viskose Lösung durch eine öffnung als Körper von gegebenen Querschnitt stranggepreßt wird, und der stranggepreüte Körper mit dem 3as in Berührung gebracht wird.
009837/2096 ßAD ORIGINAL
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -3, in welchem das Metall Eisen einschließt.
13. Metall-enthaltende3 Material, welches hergestellt wurde durch ein Verfahren wie in den vorhergehenden Ansprüchen beansprucht wurde.
009837/2096
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