DE69929619T2 - Elastische handschuhe - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft elastomere Handschuhe, insbesondere aber nicht ausschließlich medizinische und chirurgische Handschuhe, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
• Eng passende Gummihandschuhe sind bekannt und werden für eine Anzahl von Anwendungen, vornehmlich medizinische und chirurgische Anwendungen, benutzt. Bei einigen Anwendungen ist es besonders wichtig, daß die Handschuhe eng auf der Hand sitzen, wenigstens in den Bereichen der Finger und der Handfläche. Um diese enge Passung sicherzustellen, ist es üblich, daß die Benutzer Handschuhe von geringfügig kleineren Abmessungen als ihre Hände tragen, so daß eine enge Passung gewährleistet ist. Bei der Benutzung der Handschuhe kann jedoch ein gewisses Unbehagen auftreten infolge der ständigen Einwirkung von Druck durch den Handschuh auf die Hand.
• In der EP-B-0456333 ist vorgeschlagen worden, dieses Problem dadurch zu lösen, daß solche Handschuhe aus Nitrilbutadiengummi hergestellt werden, da von diesem Material seit langem bekannt ist, daß es spannungslösende Eigenschaften aufweist. Insbesondere beschreibt das Patent Handschuhe, die aus carboxyliertem, elastomerem Material, enthaltend 0,1 bis 0,5 Teile Zinkoxid auf 100 Teile carboxylierten Nitrilbutadiengummi hergestellt sind, wobei das Material es bei Streckung um 100% seiner Länge mit einer anfänglichen Spannung und bei Aufrechterhaltung der 100% Streckung das innerhalb von 6 Minuten der anfänglichen Spannung so entspannt, daß die 100% Streckung bei einer verminderten Spannung aufrechterhalten wird, die weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 50% der anfänglichen Spannung beträgt. Der Effekt davon ist, daß, während die Handschuhe beim anfänglichen Anziehen eng passen, die Spannung sich anschließend innerhalb von sechs Minuten abbaut, so daß der auf die Hände des Benutzers ausgeübte Druck abgebaut wird und somit größerer Komfort und größere Empfindlichkeit erhalten wird. Bei dem einzigen Beispiel in dem Patent war die Restspannung eines Handschuhs aus carboxyliertem Nitrilbutadiengummi 0% nach sechs Minuten.
• Wenn auch dieser grundsätzliche Ansatz der Nutzung der bekannten Spannungserholungs-Eigenschaften von carboxyliertem Nitrilgummi eine gewisse Behebung des Problems der Benutzer-Unbequemlichkeit infolge der Restspannung in Gummihandschuhen bringt, so ergibt dieser keine vollständig zufriedenstellende Lösung. Insbesondere haben wir gefunden, daß die Restspannung, die bei den bekannten carboxylierten Nitrilgummis nach dem EP-B-0456333 auftritt, tatsächlich zu gering ist, so daß seine Anwendung zu einer schlechten Passung der Handschuhe an die Hände und Finger führen kann, wenn die Handschuhe infolge von Kriechen durch Spannungserholung mit der Zeit lose werden. Insbesondere haben wir gefunden, daß eine Restspannung von weniger als 50%, wie sie bei bekannten Gummis dieser Art gefunden wird, zu Problemen führen kann und daß überraschenderweise wesentlich verbesserter Benutzerkomfort und Zufriedenheit mit einer Restspannung von etwa 50 bis etwa 70% erzielt wird.
• Copolymerlatexe enthaltend caboxylymodifizierten Nitrilgummi und ein Dien sind in der EP 0559150 A offenbart. Solche Latexe können zur Bereitstellung von Gummiartikeln verwendet werden, die eine hohe Ölbeständigkeit und hohe mechanische Festigkeit besitzen.
• Dementsprechend sieht die vorliegende Erfindung in einem Aspekt einen elastomeren Handschuh aus carboxyliertem Nitrilgummi vor, der von 2 bis 6 Gewichtsprozent Methacrylsäureäquivalent aufweist und eine Restspannung von 50 bis 70% besitzt, wobei diese Restspannung die prozentuale Restspannung der anfänglichen Spannung nach sechs Minuten bei 100% Dehnung ist. Handschuhe nach der Erfindung ergeben eine bessere Passung an die Hände und Finger und damit verbesserte Berührungsempfindlichkeit bei längerem Tragen verglichen mit denen, die eine niedrige Restspannung von weniger als 50% haben.
• Die Restspannung der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Handschuhe ist höher als die, die nach EP-B-0456333 dargestellt und erhalten wird aber geringer als die von Handschuhen, die aus Naturgummilatex oder Polychloroprenlatex hergestellt sind. Die Handschuhe nach der Erfindung können so hergestellt werden, daß sie gut passen und doch keine Ermüdung der Hände bei längerem Tragen hervorrufen.
• Handschuhe, aus üblichen carboxylierten Nitrilgummis, haben eine niedrige Restspannung, d.h. deutlich unter 50%, Dementsprechend können Handschuhe nach der vorliegenden Erfindung nicht einfach unter Anwendung bekannter Nitrilgummihandschuh -Technik hergestellt werden, da die Restspannung dann zu gering sein würde. Wir haben jedoch gefunden, daß die Restspannung kontrolliert auf das bei der vorliegenden Erfindung erforderliche Niveau erhöht werden kann, wenn vorvulkanisierter Nitrilbutadiengummi -Latex verwendet wird, d.h. Latex, bei welchem vor Herstellung der Handschuhe eine gewisse Vulkanisation des Gummis durch Schwefel bewirkt wurde. Solche Vorvulkanisierung (oder Reifung) des Gummis ermöglicht dann, die gewünschte Restspannung von 50 bis 70% durch Anwendung eines üblichen Tauchproduktionsverfahrens zu erhalten.
• Die Handschuhe nach der Erfindung können je nach Wunsch unchloriert oder chloriert oder polymerbeschichtet sein. Der carboxylierte Nitrilgummilatex zur Herstellung der Handschuhe ist vorzugsweise ein Copolymer von Acrylnitril, Butadien und einer ungesättigten Carbonsäure. Die ungesättigte Carbonsäure ist eine Acrylsäure und kann beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure oder Sorbinsäure sein, vorzugsweise Methacrylsäure. Das Verhältnis von Acrylnitril zu Butadien in dem Copolymer hängt ab von der Verwendung, für welche der Handschuh bestimmt ist. Für einen Industrie-Handschuh, der eine gute Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel erfordert, kann der Acrylnitril-Anteil bis zu 37 bis 40% des Polymers betragen. Für chirurgische und andere medizinische Handschuhe ist die Lösungsmittelbeständigkeit wesentlich weniger wichtig als Weichheit und Flexibilität. In diesem Fall wird ein Copolymer von viel geringerem Acrylnitril-Anteil mit üblicherweise etwa 26 bis 30% des Polymers eingesetzt. Die bevorzugte Menge an ungesättigter Carbonsäure ist 2–6 Methacrylsäureäquivalent, am meisten bevorzugt 3–5,5 Methacrylsäureäquivalent.
• Bei den Handschuhen der Erfindung ist der Nitrilgummi vernetzt sowohl durch übliche Vulkanisation (d.h. durch Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger und Zinkoxid) als auch durch ionische Vernetzung unter Verwendung mehrwertiger Metalloxide, vorzugsweise Zinkoxid. Die für die ionische Vernetzung benutzte Menge an mehrwertigem Metalloxid (z.B. Zinkoxid) beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 phr (pro hundert Teile von Nitrilgummi auf Trockenbasis), stärker bevorzugt 0,2 bis 0,4 phr. Die mehrwertigen Metalloxide bewirken eine ionische Vernetzung zwischen Carboxylgruppen in der Polymerkette. Die Menge an Schwefel, der für die Vernetzungen verwendet wird, beträgt 1 bis 3 phr, vorzugsweise 2 bis 3 phr. Die Vernetzung der Nitrilpolymere, die durch Schwefel (sowohl während des Verfahrens als auch während der Vorvulkanisation) erzielt wird, ist der Haupteffekt, und die ionische Vernetzung über das mehrwertige Metalloxid und die Carboxylgruppen ist der geringere Effekt. Die Wahl eines geringen Carboxylierungsgrades und eines niedrigen Gehalts von mehrwertigem Metalloxyd hält den Grad der ionischen Vernetzung in dem Nitrilgummi relativ niedrig. Ionische Vernetzungen zeigen höhere Restspannungseigenschaften als Schwefel-Vernetzungen. Die erhaltene Restspannung kann durch Veränderung der Mengen und des Verhältnisses zwischen den beiden Arten der Vernetzung gesteuert werden.
• Nach der Erfindung wird der carboxylierte Nitrilgummilatex einer Vorvulkanisierung (oder Reifung) unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das bei wenigstens 30° für mindestens 16 Stunden lang für einen vollständig gemischten Latex. Dem Fachmann ist jedoch geläufig, dass andere Temperaturen und Zeiten angewendet werden können, um im wesentlichen die gleiche Wirkung zu erzielen, und die Erfindung umfaßt diese Äquivalente. Generell werden niedrigere Temperaturen längere Zeiten und höhere Temperaturen kürzere Zeiten erfordern. In der Praxis sind die Minima und Maxima für den Fachmann für jede besondere Latexrezeptur leicht bestimmbar, wenn man den Endzweck berücksichtigt, daß Handschuhe mit einer Restspannung zwischen 50 und 70% zur Verfügung gestellt werden sollen.
• Zum besseren Verständnis der Erfindung sind die nachfolgenden Beispiele nur zur Illustration angegeben.
• Carboxylierte Acrylnitrilbutadienlatexe mit einem Carboxylationsgrad mit einem Gehalt von 4% bis 6% Methacrylsäureäquivalent wurden nach der in Tabelle 1 angegebenen Rezeptur A gemischt. Es wurde auch die in Tabelle 2 angegebene Rezeptur B benutzt. Der Latex wurde bei 40°C verschiedene Zeiten lang vorvulkanisiert. Es wurde auch eine Vorvulkanisation bei 50°C verwendet. Nach der erforderlichen Heizzeit wurde der Latex abgekühlt. Aus dem vorvulkanisierten Latex wurden Handschuhe, nach bekannten Verfahren hergestellt, welche die Schritte umfassen: Eintauchen in Koagulationsmittel, Auswaschen, Trocknen und Vulkanisieren. Die Handschuhe wurden dann fertiggestellt entweder durch Waschen und Einpudern oder durch Waschen und Chlorieren, wie in den folgenden Beispielen angegeben ist. Die Handschuhe wurden nach ASTM-Verfahren geprüft.
• In den nachstehenden Beispielen ist carboxylierter Acrylnitrilbutadiengummi als XNBR bezeichnet, Zinkdibutyldithiocarbamat als ZBuD, Zinkmercaptobenzthiazol als ZMBT und Zinkdiethydithiocarbamat als ZDEC.
• Die Beispiele 1–3 zeigen, daß übliche Nitrilgummirezepturen enthalten Zinkoxidmengen über 1 phr Handschuhe mit Restspannungen unter 50% ergeben. Beispiel 1 Carboxylierungsgrad von Nitrilpolymer im Latex = ca 6% Methacrylsäure

  Rezeptur	phr
  XNBR	100
  S	2.0

  ZBuD	1,0
  ZMBT	0,5
  ZnO	2,0

• Latexreifung bei Umgebungstemperatur, 24 Stunden bei 30°C ± 4°C.
• Restspannung der erzeugten Handschuhe = 45%
Beispiel 2 Carboxylierungsrad von Nitrilpolymer im Latex = ca. 6% Methacrylsäure

Rezeptur	phr
XNBR	100
S	1,0
ZBuD	0,25
ZnO	2,8

• Latexreifung bei Umgebungstemperatur, 6 Tage bei 30°C ± 4^C für 4 Tage
• Restspannung der erzeugten Handschuhe = 38%
Beispiel 3 Carboxylierungsgrad des Nitrilpolymerlatex = ca. 4% Methacrylsäure

Rezeptur	phr
XNBR	100
ZDEC	0,5
ZMBD	0,5
ZnO	4,0
S	1,0

• Latexreifung bei Umgebungstemperatur, 4 Tage bei 30°C ± 4°C
• Restspannung der erzeugten Handschuhe = 42%
• Beispiel 4
• Dieses Beispiel zeigt, daß ionische Vernetzungen unter Verwendung einer Rezeptur, die nur Zinkoxid enthält (ohne Schwefelvulkanisation) Handschuhe mit geringer Restspannung von etwa 30% hervorbringt. Carboxylierungsgrad von Nitrilpolymer im Latex = ca. 4% Methacrylsäure.

  Repeptur	phr
  XNBR	100
  ZnO	1,5

• Latex-Vorvulkanisation für 48, 72, 96 und 168 Stunden bei 40°C.
• Restspannung der erzeugten Handschuhe in allen Fällen = 30 ± 2%.
• Die Beispiele 5–8 zeigen die Verwendung der Rezeptur A zur Herstellung von Handschuhen mit einer Restspannung > 50%. Physikalische Eigenschaften der Handschuhe sind auch angegeben Beispiel 5 Carboxylierungsgrad von Nitrilpolymer im Latex = ca. 4% Methacrylsäure.

  Rezeptur	phr
  XNBR	100
  S	2,0
  ZDEC	0,75
  ZnO	0,25

  Latex-Vorvulkanisation für 48 Stunden–96 Stunden bei 40°C

  

  

ncl

= nicht-chlorierte Handschuhe;

cl

= chlorierte Handschuhe

• Beispiel 6
• Dieses Beispiel zeigt, daß durch Verminderung der ZDEC-Menge in Beispiel 5 Handschuhe mit niedrigerem Modul M500 halten werden. Carboxylierungsgrad von Nitrilpolymer im Latex = ca. 4% Methacrylsäure.

  Rezeptur	phr
  XNBR	100
  S	2,0
  ZDEC	0,50
  ZnO	0,25

  Latex-Vorvulkanisation für 48 Stunden – 96 Stunden bei 40°C

  

  Beispiel 7 Carboxylierungsgrad von Nitrilpolymer im Latex = ca. 5,5% Methacrylsäure

  Rezeptur	phr
  XNBR	100
  S	2,0
  ZDEC	0,75
  ZnO	0,30

  Latex-Vorvulkanisation für 48, 72, 96 und 168 Stunden bei 40°.

  
• Beispiel 8
• Dieses Beispiel zeigt, daß bei hohem Carboxylierungsgrad des Nitrillatex 6% Metahacrylsäugegehalt die Restspannung der hergestellten Handschuhe gegenüber den Beispielen 5 – 7 verringert wird. Carboxylierungsgrad von Nitrilpolymer im Latex = ca. 6% Methacrylsäure.

  Rezeptur	phr
  XNBR	100
  S	2,0
  ZDEC	0,75
  Zno	0,30

• Latex-Vorvulkanisation für 48 Stunden bis 168 Stunden bei 40°C

  
• 
• Beispiel 9
• Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der Rezeptur B zur Herstellung von Handschuhen mit einer Restspannung > 50%. Carboxylierungsgrad von Nitrilpolymer im Latex = ca. 4% Methacrylsäure

  Rezeptur	ihr
  XNBR	100
  S	2,0
  ZDEC	0,35
  ZMBT	0,35
  DPG	0,65
  ZNO	0,20

• Latex-Vorvulkanisation für 44, 72 Stunden und 96 Stunden bei 40°C.

  
• Der Unterschied zwischen Rezeptur A und Rezeptur B liegt in den verwendeten Beschleunigern. Eine generelle Rezeptur ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1: Nitrillatexrezeptur A

  XNBR	100,0
  Kaliumhydroxid	0–0,5
  Natriumdodecylbenzolsulfanat	0,0–0,8
  Ammoniaklösung	zur pH-Einstellung auf ca. 9,5
  Schwefel	1–3
  Zinkdiethyldithiocarbonat	0,2–1,0
  Zinkoxid	0,1–0,5
  Wingstay h	0–1,0
  Titandioxid	2,0–5,0
  Koagulans WS	0–2,0
  Wasser	Zur Latexverdünnung auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 30–35%
  Pigment	0–0,5

• Tabelle 2: Nitrillatexrezeptur B
• wie A,

  aber unter Zinkdietthyldithiocarbonat:
  Zinkmercaptobenzthiazol	0,2–0,5
  Diphenylguaniclin	0,4–0,8

• weiter wie A mit Zinoxid etc.
• Tabelle 3: Allgemeine Nitrilrezeptur
• wie A

  unter Schwefel
  Vulkanisationsbeschleuniger	0,2–2,5

• weiter wie A mit Zinkoxid etc.

Claims (14)

1. Elastomerer Handschuh aus einem vorvulkanisierten carboxylierten Nitrilgummilatex enthaltend 2 bis 6 Gew.-% Methacrylsäureäquivalent, der eine Spannungshaltung von 50 bis 70% zeigt, wobei diese Restspannung ein prozentualer Rest der anfänglichen Spannung nach sechs Minuten bei 100% Dehnung ist und bei dem der vorvulkanisierte carboxylierte Nitrilgummilatex zur Bildung des Handschuhs verwendet wird.
2. Handschuh nach Anspruch 1, der von 3 bis 5,5 Gew.-% Methacrylsäureäquivalent enthält.
3. Handschuh nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der carboxylierte Nitrilgummi mit 1 bis 3 phr Schwefel und weniger als 0,5 phr von mehrwertigem Metalloxid vernetzt ist.
4. Handschuh nach Anspruch 3, bei dem von 0,5–1,5 phr Vulkanisationsbeschleuniger verwendet ist.
5. Handschuh nach Anspruch 3 oder 4, bei dem das mehrwertige Metalloxid Zinkoxid ist.
6. Handschuh nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der carboxylierte Nitrilgummi ein Copolymer aus Acrylnitril, Butadien und einer ungesättigten Carbonsäure ist.
7. Handschuh nach Anspruch 6, bei dem die ungesättigte Carbonsäure vom Typ einer Acrylsäure ist.
8. Handschuh nach Anspruch 7, bei dem die Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure oder Sorbinsäure ist.
9. Handschuh nach einem der vorstehenden Ansprüche, der bis zu 40% Nitrilgehalt enthält und ein industrieller, lösungsmittelresistenter Handschuh ist.
10. Handschuh nach einem der Ansprüche 1 bis 8, der bis zu 30% Nitrilgehalt enthält und ein chirurgischer oder medizinischer Handschuh ist.
11. Handschuh nach einem der vorstehenden Ansprüche, der eine Restspannung von 55 bis 70% zeigt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Handschuhs aus carboxyiliertem Nitrilgummi mit einer Restspannung von etwa 50% bis etwa 70%, wobei diese Restspannung der prozentuale Rest der anfänglichen Spannung nach sechs Minuten einer Dehnung von 100% ist, welches Verfahren umfaßt: das Eintauchen eines Formgebers in eine Rezeptur von vorvulkanisiertem, carboxyliertem Nitrilgummilatex, dessen Gummi 2 bis 6% Methacrylsäureäquivalent enthält und die Latexrezeptur 1 bis 3 phr Schwefel, 0,5 bis 1,5 Vulkanisationsbeschleuniger und weniger als 0,5 phr mehrwertiges Metalloxid enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Gummilatex durch Lagerung der Rezeptur für mindestens 30° für wenigstens 16 Stunden lang, oder deren Äquivalent vorvulkanisiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei welcher die Rezeptur 2 bis 3 phr Schwefel und 0,1 bis weniger als 0,5 phr Zinkoxid enthält.