DE69920353T2 - Hydrophile Polyolefin-Membran - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist eine hydrophile Polyolefinmembran, bei der eine hydrophobe Polyolefinmembran mit einer Mischung aus einem Tensid und einem Ethylen-Vinylalkohol- (EVOH-)Copolymer beschichtet ist.
  • Hintergrund der Erfindung
  • "Hydrophil" bezieht sich auf die Fähigkeit zum "Benetzen" einer Flüssigkeit. "Benetzen" bezieht sich auf die Fähigkeit, ein leichteres Eindringen einer Flüssigkeit (z.B. einer wässrigen Lösung) in die Fläche oder ein leichteres Ausbreiten auf der Fläche eines anderen Materials zu bewirken. Gewöhnlich werden Polyolefine als hydrophob betrachtet. "Hydrophob" bezieht sich auf die Unfähigkeit zum "Benetzen" einer Flüssigkeit.
  • Verschiedene Methoden, mit denen Polyolefine hydrophiler gemacht werden, umfassen gewöhnlich die Beschichtung mit einem Tensid (oder einem oberflächenaktiven Mittel oder Benetzungsmittel), die Beschichtung mit einem Polymer (mit Polymeren), wobei das Polymer (die Polymere) andere (d.h. bessere) oberflächenaktive Eigenschaften als das Polyolefin haben, eine Oberflächenaktivierung (z.B. durch eine Plasmabehandlung), ein Aufrauen der Oberfläche zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche (z.B. das Aufschäumen der Oberfläche) und das Vermischen der Polyolefine mit einem anderen Polymer (anderen Polymeren), wobei das Blend verschiedene (d.h. bessere) oberflächenaktive Eigenschaften als das Polyolefin hat.
  • Beispiele für Obiges sind in den japanischen Kokai Nr. 2-133608 (veröffentlicht am 22. Mai 1990), 2-133607 (22. Mai 1990), 3-55755 (11. März 1991), 4-346825 (2. Dezember 1992) und 5-106112 (17. April 1993) und in den europäischen Patentveröffentlichungen Nr. 498 414 A2, (12. August 1992), 634 802 A1 (18. Januar 1995) und 203 459 A2 (3. Dezember 1986) veranschaulicht.
  • EP 0 203 459 A beschreibt eine hydrophile Polyolefinmembran, die eine poröse Polyolefinmembran mit einer Beschichtung darauf umfasst, die aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer besteht. Die Membran enthält vorteilhaft keine unerwünschten Stoffe wie ein Tensid.
  • US 4 501 793 A beschreibt eine hydrophile Polyolefinmembran, die eine mikroporöse Polyolefinmembran umfasst, die mit einem nichtionischen Tensid aus der Klasse der Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol-Verbindungen, z.B. Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, imprägniert ist.
  • Bei den obigen Verfahren kann die Hydrophilie des Polyolefins sich im Laufe der Zeit verschlechtern. Demgemäß besteht ein Bedarf an einem permanent hydrophilen Polyolefin.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine hydrophile Polyolefinmembran nach Anspruch 1, umfassend eine- Polyolefinmembran mit einer Beschichtung, die ein Tensid und ein Ethylen-Vinylalkohol- (EVOH-)Copolymer enthält, und die Verwendung der Membran als Batterieseparator nach Anspruch 6.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Polyolefine sind eine Klasse oder Gruppe von thermoplastischen Polymeren, die von einfachen Olefinen stammen. Polyolefine umfassen gewöhnlich Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polymethylpenten und Copolymere davon. Polyolefinmembranen umfassen gewöhnlich Fasern und Folien, umfassen aber auch mikroporöse Folien und mikroporöse Hohlfasern. "Mikroporös" bezieht sich auf eine Membran, die eine Vielzahl von Poren mit wirksamen Durchmessern von 1 μm oder weniger aufweist. "Hydrophobe Polyolefine" bezieht sich auf Polyolefine mit Oberflächenenergien, die äquivalent zur Oberflächenenergie von Polyethylen oder weniger äquivalent als diese sind.
  • Die Polyolefinmenbran wird durch eine Beschichtung hydrophil gemacht. Die Beschichtung enthält ein Tensid und ein Ethylen-Vinylalkohol- (EVOH-) Copolymer. Vorzugsweise wird die Beschichtung als Mischung aus dem Tensid und EVOH aufgetragen, aber die Beschichtung kann auch nacheinander aufgetragen werden, indem z.B. zuerst das Tensid und dann das EVOH aufgetragen wird. Vorzugsweise wird die Beschichtung mit einem Prozentwert der mittleren Masse im Bereich von 10 – 25, vorzugsweise 10 – 18, bezogen auf das Gewicht der Membran, zugegeben. Es wird angenommen, dass die Zugabe des Tensids zum EVOH die Haftung des EVOH am Gegenstand erleichtert und dadurch die Permanenz der Beschichtung erhöht.
  • Die Beschichtung wird vorzugsweise in Form einer Lösung auf die Oberfläche aufgetragen. Die Lösung kann Alkohol/Wasser (vorzugsweise 60 : 40 Propanol: Wasser) und nicht mehr als 0,9 Gew.-% Tensid und zwischen 1,5–3 Gew.-% EVOH umfassen. Die Tensidmenge wird so ausgeglichen, dass das Tensid keine Benetzung bewirkt. Von den hier aufgeführten Tensiden sollten nicht mehr als 0,9 % verwendet werden. Vorzugsweise sollte der Bereich 0,7 bis 0,9 Gew.-% betragen. Die EVOH-Menge wird so gewählt, dass eine konsistente Benetzung der Oberfläche gewährleistet ist, eine Verstopfung der Poren jedoch vermieden wird. Bei weniger als 1,5 % wird die Benetzung schwankend. Das Auftreten einer Verstopfung ist bei mehr als 3,0 % wahrscheinlich. Vorzugsweise sollte der Bereich von 2,0 bis 3,0 Gew.-% betragen.
  • Nach dem Auftragen, wobei jedes Auftragungsverfahren zweckmäßig ist, wird der Alkohol/Wasser-Anteil abgetrieben, z.B. durch das Trocknen einschließlich eines Trocknens durch Gebläseheißluft, und die Membran ist gebrauchsfertig.
  • Das Tensid ist dazu in der Lage, die Oberflächenenergie des Polyolefins auf etwa 0,048 N/m (48 dyn/cm) zu erhöhen und ist aus der aus Polyethylenglycoldioleat, Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, Triethylenglycoldivinylether und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt. Polyethylenglycoldioleat ist als MAPEG® D0400 von PPG Industries, Inc., Gurnee, IL, erhältlich. Triethylenglycoldivinylether ist als Rapidcure® DVE-3 von ISP Technologies Inc., Wayne, NJ, erhältlich. Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol ist als Igepal® CO 600 von Rhone-Poulenc Surfactants and Specialties, Inc, Cranberry, NJ, erhältlich.
  • Beim EVOH kann es sich um jedes kommerziell erhältliche EVOH-Copolymer handeln. Vorzugsweise weist das EVOH etwa 38 mol-% Ethylenmonomer auf. Geeignete EVOH-Copolymere umfassen Soarnol® K3835N von Nippon Goshei, Osaka, Japan, und EVAL® F104 von der Eval Company of America, Lisle, IL.
  • Die obigen hydrophilen Polyolefinmembranen können in jeder Anwendung verwendet werden, bei der ein hydrophiles Polyolefin erforderlich oder wünschenswert ist, zum Beispiel bei der Luftfiltration, der Luftreinigung, der Wasserfiltration, der Wasserreinigung, für medizinische Geräte, Trennvorrichtungen, in der Halbleiterherstellung, bei Batteriezellenseparatoren (insbesondere für Batterien mit Elektrolyten auf der Grundlage von Wasser), bei Ultrafiltrationsvorrichtungen und dergleichen.
  • Mit Bezug auf Batteriezellenseparatoren wird die Beschichtung auf eine oder vorzugsweise beide Flächen der mikroporösen Polyolefinmembran aufgetragen. Solche Membranen sind von CELGARD LLC, Charlotte, NC, Tonen KK, Tokio, Japan, der Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Tokio, Japan, der Nitto Denko Corp., Osaka, Japan, und Ube Industries Ltd., Tokio, Japan, kommerziell erhältlich. Dieser beschichtete Separator ist für eine wässrige alkalische Sekundärbatterie besonders geeignet. Solche Batterien umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Nickel-Metallhydrid- (NiMH-), Nickel-Cadmium- (NiCd-) und Zink-Luft-Batterien. Bei solchen Verwendungen werden vorzugsweise etwa 50–90 % (am meisten bevorzugt 60–80 %) der Oberfläche des Separators beschichtet. Eine partielle Beschichtung ist bevorzugt, weil sie die Gasdurchlässigkeit erleichtert. Während der Wiederaufladung von alkalischen Sekundärbatterien können Gase auf der Oberfläche der Elektroden gebildet werden, und diese Gase müssen dazu in der Lage sein, den Separator zu durchdringen, um sich wieder vereinigen zu können.
  • Mit Bezug auf die Trennung, Filtration und Reinigungsvorrichtung sind insbesondere bei der Verwendung von mikroporösen Polyolefin-Hohlfasern oder flachen Folienmembranen durch die Verwendung der Beschichtungen höhere Flussraten erhältlich. Geeignete Hohlfasern und Membrankontaktoren (z.B. LIQUI-CEL®-Kontaktoren) sind von CELGARD LLC, Charlotte, NC, erhältlich.
  • Die folgenden Beispiele dienen nur zur weiteren Veranschaulichung von Aspekten der vorliegenden Erfindung und dürfen nicht dahingehend aufgefasst werden, dass sie die vorliegende Erfindung einschränken.
  • Der Gurley-Wert wird mittels eines Gurley-Densitometers, Modell 4120 oder 4150, von Teledyne Gurley gemessen und stellt die Zeit in Sekunden dar, die erforderlich ist, damit bei einem konstanten Druck von 0,03039 bar (12,2 inch Wasser) 10 cm3 Luft durch 0,000645 m2 (1 inch2) der Membran gelangen [Bezug: ASTM D726(B)].
  • Der elektrische Widerstand (oder spezifische Widerstand) (ER) wird wie folgt gemessen: ein Gleichstrom-Milliohm-Widerstandsmessgerät, Modell 2401 von R.A.I., und Testzellenelektroden von R.A.I. (von der RAI Research Corp., Hauppauge, NY) werden verwendet. Eine Lösung von 31 Gew.-% KOH wird zum Benetzen der Probe verwendet. Beim Testen dürfen Proben nicht trocken sein. Die Ergebnisse sind in Milliohm·inch2 (1 Milliohm·inch2 = 1 Milliohm·0,000645 m2) aufgeführt.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Eine Lösung der Beschichtung wurde hergestellt, indem 2 g Soarnol®-K3835N-Harz zu 60 : 40 2-Propanol/Wasser (d.h. 60 ml 2-Propanol, 40 ml demineralisiertes Wasser) gegeben wurden. Das EVOH wurde durch Rühren bei 70°C gelöst. MAPEG® D0440 wird zugegeben und für 10 min gerührt.
  • Beispiel 2
  • Kreisförmige Proben (Durchmesser 55 mm) der mikroporösen Polypropylenmembran (CELGARD® 2500, 2402, 2400 und 2456) wurden für bis zu 10 min bei 40–50°C unter Rühren in die Lösung (Beispiel 1) eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung wurde überschüssige Lösung mit einem Papiertuch von der Probe entfernt. Die Probe wurde 30 min lang in einem Heißluftofen (50°C) getrocknet.
  • Beispiel 3
  • Die beschichteten Proben wurden gemäß der Angaben in TABELLE 1 getestet. TABELLE 1
    Figure 00070001
  • Beispiel 4
  • Eine Beschichtung aus 3 % Soarnol® K3835N und 0,7 % Mapeg® D0440 wurde in Form eines Musters auf eine mikroporöse Polypropylenmembran (CELGARD® 2502) aufgetragen. Das Muster wurde gebildet, indem 20 μl der Beschichtungslösung in einem Abstand von 1,27 cm (0,5 Inch) zwischen Tropfen aufgetropft wurden. Die beschichtete Membran wurde an Luft getrocknet und dann für 30 min in einem Heißluftofen (50°C) getrocknet. Die getrocknete beschichtete Folie wies einen ER von 46 Milliohm/0,000645 m2 (46 Milliohm/inch2) (aufgrund der Ionenleitung durch den hydrophilen Bereich) und einen Gasstrom von 12 cm3/0,0689 bar/min (12 cm3/psi/min) (aufgrund des Gasstroms durch die hydrophoben Bereiche) auf.
  • Beispiel 5
  • Die Oberflächenenergie einer Polypropylenfolie wurde modifiziert, indem Triethylenglycoldivinylether polymerisiert wurde, um ihre Hydrophilie durch die Erhöhung ihres Oberflächenenergiewerts auf 0,048 N/m (48 dyn/cm) zu verbessern (gemessen mittels eines Dyn-Testlösungssatzes von Pillar Technologies, Inc., Hartland, WI). Die modifizierte Folie wurde dann mit einer Lösung aus 1,5 % EVOH (EVAL® F104) in 60/40 2-Propanol/Wasser, gefolgt von einem 30-minütigen Trocknen in einem Heißluftofen (50 °C), beschichtet. Die fertige Folie wurde sofort von Wasser benetzt.
  • Beispiel 6
  • Die Oberflächenenergie einer Polypropylenfolie wurde auf 0,048 N/m (48 dyn/cm) modifiziert (gemessen mittels eines Dyn-Testlösungssatzes), indem die Folienobertläche mit einer Lösung von 0,7 % Polyethylenglycoldioleat (Mapeg® DO 400) beschichtet wurde. Die modifizierte Folie wurde dann für 30 s in eine Lösung aus 2 % Soarnol® K3835N in 60/40 2-Propanol/Wasser eingetaucht und in einem Heißluftofen bei 50°C für 30 min getrocknet. Die fertige Folie war mit Wasser benetzbar.
  • Beispiel 7
  • Polypropylen-Hohlfasermembranen (HF X20-305 von CELGARD LLC, Charlotte, NC) wurden für 2 min in ein Lösungsmittelgemisch (Beispiel 1) aus 0,7 % Polyethylenglycoldioleat und 2 % Soarnol® K3835N eingetaucht. Die Fasern wurden für 30 min in einem Heißluftofen (50°C) getrocknet. Die fertigen Fasern waren mit Wasser benetzbar.
  • Beispiel 8
  • Eine Menge von 0,9 % Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol (Igepal® CO 660) wurde zu einer 2-%igen Soarnol K3835N-Lösung gegeben, und die Mischung wurde zur Beschichtung der Polypropylen-Kontrolle verwendet.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 5–8 sind in den Tabellen 2–5 aufgeführt. TABELLE 2 Auftragen einer Mischung aus MAPEG® DO 400 und Soarnol® K3835N auf Kontroll-Polypropylen
    Figure 00090001
    TABELLE 3 Auftragen einer Mischung aus Tensid und Soarnol® K3835N auf Polypropylenfolie
    Figure 00100001
    TABELLE 4 Auftragen einer Mischung aus 0,7 % MAPEG® DO 400 und 2 % Soarnol® K3835N
    Figure 00100002
    TABELLE 5 Pfropfpolymerisation von 2500 mit Rapidcure® DVE-3 und Beschichtung mit 2 % Soarnol® K3835N
    Figure 00100003
  • Beispiel 9
  • Eine gemäß der Angaben in Beispiel 1 beschichtete Probe wurde bei Raumtemperatur für 3 Monate in eine 31-%ige KOH-Lösung eingetaucht. Alle zwei Wochen wurde die Folie herausgenommen und in einem Heißluftofen (50°C) für 2 h getrocknet, wobei sie jedes Mal sofort von der KOH-Lösung benetzt wurde.
  • Beispiel 10
  • Eine Lösung aus 3 % Soarnol® K3835N und 0,7 % MAPEG® D0400 in 60 : 40 Propanol/Wasser wurde hergestellt. Die Lösung wurde für 20 min mit einem Druck von 0,2068 bar (3 psi) durch die Lumenseite eines LIQUI-CEL®-Membrankontaktors (Fläche auf der Lumenseite etwa 1,12 m2) mit X20-240-CELGARD®-Hohlfasern gepumpt. Die Kontaktoren wurden für 12 h in einem Heißluftofen (50°C) getrocknet. (Beim kommerziellen Betrieb kann die Trockendauer auf 5 min verringert werden). Die Kontaktoren waren sehr hydrophil. Der Wassertluss (aus der Schalenseite) bei verschiedenen Drücken ist in Tabelle 6 aufgeführt. TABELLE 6
    Figure 00120001
  • Die Kontaktoren wurden dann 24 h getrocknet und für drei Wochen auf Raumtemperatur gehalten. Die Kontaktoren waren immer noch sehr hydrophil. Der Wasserfluss (aus der Schalenseite) bei verschiedenen Drücken ist in Tabelle 7 aufgeführt. TABELLE 7
    Figure 00130001

Claims (6)

  1. Hydrophile Polyolefinmembran, gekennzeichnet durch eine mikroporöse Polyolefinmembran und darauf eine Beschichtung, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und ein Tensid enthält, das dazu fähig ist, die Oberflächenenergie der Membran auf 0,048 N/m (48 dyn/cm) zu erhöhen und aus der aus Polyethylenglycoldioleat, Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, Triethylenglycoldivinylether und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist und wobei die Beschichtung vorzugsweise mittels einer Lösung aufgetragen wird, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer zwischen 1,5 und 3 Gew.-% der Lösung umfasst und das Tensid nicht mehr als 0,9 Gew.-% der Lösung umfasst.
  2. Membran nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin aus der aus Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polymethylpenten und Copolymeren davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  3. Membran nach Anspruch 2, wobei das Polyolefin Polypropylen und Copolymere davon ist.
  4. Membran nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung 50–90 % der Membranoberfläche bedeckt.
  5. Membran nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung 10–18 Gew.-% der Membran umfasst.
  6. Verwendung der Membran der Ansprüche 1–5 als Batterieseparator.
DE69920353T 1998-08-14 1999-07-31 Hydrophile Polyolefin-Membran Expired - Fee Related DE69920353T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US134622 1987-12-17
US09/134,622 US6287730B1 (en) 1998-08-14 1998-08-14 Hydrophilic polyolefin having a coating containing a surfactant and an EVOH copolymer

Publications (2)

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