DE19523231C1 - Verfahren zur Herstellung eines Separators für elektrochemische Energiespeicher - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung flexibler Separatoren aus Polyolefin-Materialien.

Diese Separatoren dienen dazu, in elektrochemischen Energiespeichern mit hochkonzentriertem wäßrigem, alkalischem Elektrolyt die Berührung von positiven und negativen Elektroden und damit einen unerwünschten Stromfluß zu vermeiden ohne dabei jedoch den Durchgang der Ionen der Elektrolytflüssigkeit wesentlich zu behindern.

Der Elektrolyt muß dabei schnell vom Separator aufgesaugt und in dessen Mikroporenstruktur gelagert werden können. Eine schlechte Benetzbarkeit führt nämlich zu Störungen bei der Herstellung der Zellen, da der zudosierte Elektrolyt nicht genügend schnell aufgenommen und im Inneren der Zelle verteilt werden kann, so daß er bei der folgenden Elektrolytzugabe überläuft und so die Produktionsmittel verschmutzt. Auch im späteren Betrieb des Energiespeichers käme es bei schlechter Benetzbarkeit zur Ansammlung von Gasblasen auf und in dem Separatorenmaterial welche den Ionendurchgang nachhaltig behindern und dadurch die Leistungsfähigkeit des Akkumulators spürbar vermindern, ja sogar blockieren würde. Bei gasdichten Zellen entsteht in diesem Fall zusätzlich ein Überdruck, der zum Bersten des Zellengehäuses führen kann.

Für den Einsatz in 30- bis 38%iger, wäßriger KOH-Lösung werden oft Separatoren aus Polyolefin-Fasern oder -filamenten verwendet. Auch mikroporöse Folien aus diesen Polymeren kommen zur Anwendung, wenn der zwischen den Elektroden zur Verfügung stehende Zwischenraum zu klein ist, um Faserstrukturen, wie zum Beispiel Vliesstoffe oder Gewebe, dort unterzubringen.

Polyolefine sind gegen die chemischen Einflüsse in Akkumulatoren beständig, wer­ den aber von wäßrigen Elektrolytlösungen nur schlecht benetzt und müssen deshalb zur Erhöhung ihrer Hydrophilie vorbehandelt werden. Hierzu findet sich in Patents Abstracts of Japan, Vol. 15; No. 40 (E-1 028) vom 30.01.1991, entsprechend JP-A-2-276154, sowie in Vol. 10; No. 168 (E-411) vom 14.06.1986, entsprechend JP-A-61-19056, die Lehre, diese Vorbehandlung mit einem Fluor enthaltenden Inertgas vorzunehmen. Ein Vliesstoff aus Polypropylen-Fasern wird in KOH-Lösung gewaschen und in einem Reaktionsbehälter aus Eisen dem Gasgemisch ausgesetzt. Dieses besteht aus dem inerten Trägergas Stickstoff, worin elementares Fluor gelöst ist. Nach einer angemessenen Einwirkungszeit ist die Oberfläche der Polypropylen- Fasern aufgerauht. Es entsteht ein Separator mit besserer Hydrophilie. Nachteilig an einem solchermaßen vorbehandelten Separator ist, daß bei erstmaliger Benetzung mit dem Elektrolyten die Zeit bis zur vollständigen Benetzung 10 s und mehr beträgt, also der Elektrolyt nach wie vor nicht genügend schnell aufgenommen wird und die eingangs genannten Schwierigkeiten der Herstellung des Akkumulators auftreten.

Sowohl in Patents Abstracts of Japan, Vol. 18; No. 355 (E-1573) vom 05.07.1994, entsprechend JP-A-6-96754, als auch in Vol. 13; No. 381 (E-810) vom 23.08.1989, entsprechend JP-A-1-132042, wird angeregt, die Hydrophilie eines Separators für Alkalibatterien durch Sulfonierung zu verbessern. Dies geschieht im Rahmen der erstgenannten Anmeldung durch die Verwendung von Kern/Mantel-Fasern, wobei die Mantelkomponente aus chloriertem Polypropylenharz einen Schwefelgehalt auf­ weist, und gemäß der zweiten Anmeldung durch Behandlung des textilen Separa­ tormaterials aus Polyolefin-Fasern mit in trockener Luft gelöstem SO₃.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das einen Separator bildende Polyolefin- Material durch Schwefelzugabe hydrophil auszugestalten, wobei nicht nur eine all­ gemeine Benetzbarkeit für 30%ige wäßrige Alkalilösung gewährleistet ist, sondern wobei insbesondere auch bei erstmaliger Benetzung mit dem Elektrolyten eine Netzzeit von höchstens 5s und eine Sauggeschwindigkeit von mindestens 25 mm/10 min gewährleistet ist. Der mit dem Separator aus Polyolefin-Material bestückte Akkumulator muß mindestens 500 Zyklen des Be- und Entladens schadlos überstehen. Selbstverständlich darf der Separator keine Substanzen enthalten, welche mit den Materialien des Energiespeichers unverträglich sind oder den Elektrolyten verunreinigen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch ein Herstellungsverfahren, bei welchem in der im ersten Verfahrensanspruch beschriebenen Weise ein Separator, ausgebildet als Flächenmaterial aus Polyolefin, mit einem Gasgemisch aus Inertgas, weniger als 20 Vol.-% Sauerstoff, elementarem Fluor und 0,1 bis 40 Vol.-% SO₂ behandelt wird. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens werden in den Unteransprüchen dargelegt.

Der Separator liegt in Form eines Flächengebildes aus Polyolefin-Material vor. Gemäß dem Stand der Technik enthält dieses, zum Zwecke der besseren Benetz­ barkeit mit wäßrigem Alkali-Elektrolyt, gebundenes Fluor in einer Menge, bezogen auf das gesamte Flächengewicht, von 0,01 bis 0,2%.

Der Separator kann als textiles Flächengebilde aus Polyethylen- und/oder Polypropylen-Fasern aufgebaut sein. Zweckmäßig erfolgt dabei die Faserbindung durch Ausnutzung der Fasereigenschaften. Die Fasern werden miteinander bei Hitze- und Druckeinwirkung an den Kreuzungspunkten verschmolzen. Mischungen von Fasern aus Polyethylen und Polypropylen nutzen dabei die zuerst eintretende Erweichung der niedriger schmelzenden Polyethylen-Komponente. Auch der Zusatz eines Bindemittels ist möglich, sofern dieses die Eigenschaften des Akkumulators nicht beeinträchtigt und gegen Fluor und Schwefeldioxid resistent ist.

Statt aus Fasern kann ein solcher Vliesstoff auch aus endlosen Spinnfilamenten bestehen, ferner sind Separatoren in Gewebeform bekannt.

Unter Berücksichtigung eines sehr engen zur Verfügung stehenden Einbauraums für den Separator zwischen den Elektroden erstreckt sich die Erfindung auch auf mikroporöse Folien aus Polyolefin-Materialien, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen. Solche Folien besitzen ein Flächengewicht von 10 bis 50 g/m², eine Dicke von 0,02 bis 0,04 mm und einen mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 0,05 µm.

Die Behandlung des aus einem Flächengebilde aus Polyolefin bestehenden Se­ parators umfaßt gemäß dem Stand der Technik die Einwirkung eines 0,1 bis 5 Vol.-% elementares Fluor enthaltenden, inerten Trägergases für eine gewisse Zeit, zweckmäßig 5 bis 60 s, bis der Gesamtfluor-Gehalt von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Separators, erzielt worden ist. Die Einwirkungszeit hängt insbesondere von der makroskopischen Beschaffenheit des den Separator bildenden Flächengebildes ab und kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Die zu erzielende Fluormenge auf dem Separator wird nach unten begrenzt durch die einsetzende Wirkung der Hydrophilie, nach oben durch die allgemein bekannte Tatsache, daß die die Separatoren bildenden Werkstoffe durch Einwirkung größere Mengen von elementarem Fluor ihre innere Festigkeit verlieren.

Überlicherweise verwendet man als inertes Trägergas Stickstoff oder ein Edelgas. Stickstoff ist meist mit 5 bis 10% elementarem Sauerstoff verunreinigt, und die bekanntermaßen in einem geschlossenen Behälter durchgeführte Behandlung des Separators schließt auch nach vorherigem Evakuieren nicht aus, daß gewisse Anteile an Luft mit dem Reaktionsgas eingeschleppt werden oder im Hohlraum des Behälters verbleiben. In diesem Zusammenhang gilt die Regel, daß bis zu 20 Vol.-% elementarer Sauerstoff im Reaktionsgas-Gemisch keine signifikante Einwirkung auf die Hydrophilierungsreaktion haben.

Es wurde gefunden, daß insbesondere eine deutliche Verringerung der Netzzeit bei erstmaligem Eintauchen des Separators in den Elektrolyten und eine kürzere Sauggeschwindigkeit erzielt werden, wenn man dem Gasgemisch 0,1 bis 40 Vol.-% Schwefeldioxid, bezogen auf das Volumen der Gesamt-Gasmischung, beimischt.

Das Behandlungsverfahren ist für alle gattungsgemäßen Separatoren-Formen gleichermaßen erfolgreich anwendbar, seien es Faser- oder Spinnvliesstoffe, Gewebe oder mikroporöse, handelsübliche Polyolefin-Folien von 10 bis 50 g/m² bei einer Dicke von 0,02 bis 0,04 mm und einem mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 0,05 µm. Nicht nur reine Polyolefinwerkstoffe, sondern auch Faden- oder Fasermischungen, zum Beispiel aus Polyethylen oder Polypropylen, können verwendet werden, insbesondere dann, wenn das Flächengebilde ausschließlich thermisch gebunden sein soll, um die Verwendung von Bindemittel zu vermeiden. Die Vliesstoffe, Gewebe oder Folien brauchen in ihren Dimensionen und Porositä­ ten, die sie üblicherweise als Separatoren besitzen, nicht verändert zu werden, um die Erfindung durchzuführen.

Spuren von Schwefel sind in einer Menge von 0,003 bis 0,025 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtflächengewicht, auf dem Polyolefinmaterial vorhanden.

Nicht vorhersehbar war die Tatsache, daß der erfindungsgemäße Zusatz von Schwefeldioxid in der beanspruchten Menge zum reaktiven Gasgemisch die erstmalige Benetzbarkeit des Separator mit alkalischem Elektrolyt derart signifikant auf eine Zeit von höchsten 5s verbessert und daß eine Erhöhung der Zyklenfestigkeit und damit der Lebensdauer der mit dem Separator ausgerüsteten Energiespeicher eintritt. Ferner werden problemlos Sauggeschwindigkeiten für die Elektrolytflüssigkeit von mindestens 25 mm/10 min erreicht.

In welch drastischer Weise die genannten Eigenschaften des Separators bzw. des diesen enthaltenden Energiespeichers verbessert werden, wird in den nachfolgen­ den Beispielen gezeigt. Dort wird auch die Vorbehandlung von Polyolefin-Mate­ rialien mit dem Reaktionsgas eingehender beschrieben. Die Anforderungen an einen Separator bezüglich der chemischen und mechanischen Widerstandsfähigkeit, der Flexibilität, Benetzbarkeit und Kapillaraktivität werden mühelos erfüllt. Faser­ vliesstoffe, Gewebe und Spinnvliesstoffe zeigen üblicherweise ein Aufnah­ mevermögen für 30%ige wäßrige Alkalilösung von über 150 g/m², Polyolefin-Folien von über 30 g/m². Das Porenvolumen beträgt bei textilen Separatoren über 70%, bei den Folien über 40%. Alle Flächengebilde sind bis 100°C beständig.

Beispiel 1

Auf einer Krempel wurde aus Polypropylenfasern mit einem Titer von 2 dtex und einer Schnittlänge von 38 mm ein Faservlies mit einem Gewicht von 80 g/m² hergestellt. Dieses Vlies wurde dann punktförmig verschweißt, wobei die einzel­ nen quadratischen Schweißpunkte eine Kantenlänge von 0,48 mm aufwiesen und ein Quadratzentimeter der Separatorenfläche 48 Schweißpunkte enthielt. Die verschweißten Flächen hatten, bezogen auf die Gesamtfläche des Separators, einen Anteil von etwa 11%. Durch anschließendes Waschen in 50°C warmem, entsalztem Wasser wurden die Faseravivagen entfernt.

Nach dem Trocknen wurde dieses Flächengebilde dann in einer verschlossenen Reaktionskammer aus V4A-Stahl 1 Minute lang einem Gasgemisch von 5 Vol.-% F₂ in N₂ ausgesetzt. Der Stickstoff enthielt etwa 5 Vol.-% O₂; der SO₂-Gehalt betrug 20 Vol.-%.

Der analytisch bestimmte Fluorgehalt im Fasermaterial betrug nach der Behand­ lung 0,07 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vliesstoffs, der Schwefelgehalt, entsprechend bezogen, 0,020 Gewichts-%, ermittelt nach der atomemissionsspektrometrischen Methode (AES).

Beim Auflegen einer Scheibe dieses Vliesstoffs mit einem Durchmesser von 2 cm auf die Oberfläche einer, bezogen auf das Volumen, 30%igen, wäßrigen KOH- Lösung wurde eine Netzzeit, d. h. eine vollständige Benetzung der Probe, von 3,3 s beobachtet, während eine Gegenprobe, die nicht der Einwirkung dieses Gasgemisches ausgesetzt war, eine Netzzeit von mehr als 100 s zeigte.

Beim Eintauchen eines Streifenendes aus dem mit dem Gasgemisch behandel­ ten, gewaschenen und getrockneten Vliesstoff wurde eine kapillare Saugge­ schwindigkeit von 40 mm nach 10 min beobachtet, während bei einer nicht behandelten Probe und bei einer Probe, die ohne SO₂-Zusatz zum Gasgemisch behandelt wurde, kein kapillares Aufsteigen der KOH-Lösung zu beobachten war.

Zufriedenstellend war die Beobachtung, daß Ni/Cd-Akkumulatoren, die mit dem mit Fluor, Schwefeldioxid und Sauerstoff behandelten Vliesstoff als Separatoren­ material ausgerüstet waren, mehr als 500 Zyklen lang einwandfrei arbeiteten; Vergleichszellen mit dem nicht mit dem Gasgemisch behandelten Separatorenma­ terial erreichten nur eine durchschnittliche Lebensdauer von 350 Zyklen; sie fielen danach wegen Kapazitätsmangel infolge Verarmung des Separatorenmaterials an Elektrolyt (Austrocknung) aus.

Beispiel 2

Auf einer Krempel wurde aus Polyolefinfasern, deren Fasersubstanz zu 33,3% aus Polypropylen und zu 66,6% aus Polyethylen bestand und die einen Titer von 3,3 dtex/64 mm Schnittlänge aufwiesen, ein Faservlies mit einem Flächenge­ wicht von 85 g/m² hergestellt. Dieses Vlies wurde dann punktförmig verschweißt, wobei die einzelnen quadratischen Schweißpunkte eine Kantenlänge von 0,30 mm besaßen und ein Quadratzentimeter 64 Schweißpunkte enthielt. Die ver­ schweißten Flächen hatten, bezogen auf die Gesamtfläche des Separatorenma­ terials, einen Anteil von 6%. Durch anschließendes Waschen in 50°C warmem, entsalztem Wasser wurden die Faserpräparationen entfernt.

Nach dem Trocknen wurde dieses Flächengebilde, wie in Beispiel 1 beschrieben einer Behandlung mit einem Gasgemisch aus F₂, SO₂, O₂ und N₂ unterzogen. Der analytisch bestimmte Fluorgehalt betrug nach der Behandlung 0,06 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vliesstoffs; Schwefel wurde mittels AES mit 0,019 Gew.-% im Polyethylen ermittelt.

Bei der Prüfung der Benetzbarkeit ergab sich eine Netzzeit von 3,3 s, im Ver­ gleich zu 250 s, und eine Sauggeschwindigkeit von 40 mm/10 min, im Vergleich zu nur 5 mm/10 min bei einer nichtbehandelten und bei einer ohne Schwefel­ dioxidzusatz behandelten Probe.

Ni/Cd-Akkumulatoren, die mit diesem Separatorenmaterial bestückt waren überstanden, wenn letztere mit dem F₂, SO₂, O₂, N₂-Gasgemisch behandelt waren, mehr als 1000 Zyklen, während mit dem nichtbehandelten oder ohne SO₂- Zusatz behandelten Vergleichsmaterial nur durchschnittlich 350 Zyklen erreicht werden konnten.

Beispiel 3

Auf einer Krempel wurde aus einer Fasermischung von 50 Gew.-% Polypropylen­ fasern mit 2 dtex/38 mm und von 50 Gew.-% einer Polyolefinfaser mit 3,3 dtex/64 mm, die zu einem Drittel aus Polypropylen und zu zwei Dritteln aus Polyethylen bestand, ein Faservlies mit einem Flächengewicht von 55 g/m² gebildet. Dieses Vlies wurde dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 145°C verfestigt, d. h. erhitzt, wobei die Polyethylenkomponente schmolz. Das aufge­ heizte Vlies wurde zwischen zwei Walzen gepreßt und somit die Fasern an den Kreuzungspunkten verklebt.

Durch anschließendes Waschen in entsalztem Wasser wurden die Faserpräpara­ tionen entfernt. Nach dem Trocknen wurde dieses Flächengebilde dann gemäß Beispiel 1 einer Behandlung mit einem Gasgemisch aus 2 Vol.-% F₂, 5 Vol.-% SO₂ und 5 Vol.% O₂ in Stickstoff als Trägergas unterzogen. Dabei wurde jedoch eine Einwirkungsdauer des Gasgemisches von nur 0,5 min gewählt.

Der analytisch bestimmte Fluorgehalt betrug nach der Behandlung 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vliesstoffs; Schwefel wurde mit 0,0122 Gew.-% über die AES-Methode nachgewiesen.

Die Netzzeiten in 30%iger, wäßriger KOH-Lösung wurden mit 2,5 s beim behan­ delten und mit <300 s beim nichtbehandelten und bei dem ohne Schwefel­ dioxidzusatz behandelten Vergleichsmaterial gemessen.

Ni/Cd-Akkumulatoren, die mit behandeltem Vliesstoff ausgestattet wurden überstanden mehr als 750 Zyklen, während die mit unbehandeltem oder ohne Schwefeldioxidzusatz behandeltem Vliesstoff versehenen Zellen wieder nach et­ wa 350 Zyklen ausgefallen waren. Als Ursache für den Ausfall wurde Elektrolyt­ verarmung im Separatorenmaterial festgestellt.

Beispiel 4

Eine handelsübliche mikroporöse Polypropylenfolie (Gewicht 26 g/m², Dicke 0,025 mm, Porengeometrie 0,05 µm × 0,125 µm) wurde der Einwirkung eines Gasgemischs aus 5 Vol.-% elementarem Fluor, 5 Vol.-% Schwefeldioxid, 15 Vol-% Luft und 75 Vol.-% Stickstoff ausgesetzt. Die Verweilzeit betrug 0,2 min. Der analytisch bestimmte Fluorgehalt betrug 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Probengewicht. Der Schwefelgehalt wurde mit der AES-Analyse zu 0,0075 Gew.-% bestimmt.

Bei der Prüfung der Benetzbarkeit gemäß Beispiel 1 ergab sich eine Netzzeit von 7 s im Vergleich zu mehr als 300 s bei einer nicht behandelten oder ohne SO₂- Zusatz zum Gasgemisch behandelten Probe.

Beispiel 5

Ähnliche Resultate wurden mit handelsüblichen, erfindungsgemäß behandelten Polypropylenfolien erzielt, deren Porengeometrie 0,02 µm × 0,02 µm, deren Gewicht 16 g/m² und deren Dicke 0,025 mm betrug. Bei sonst gleichen Verfah­ rensbedingungen wie in Beispiel 4 betrug der Fluorgehalt 0,05 Gew.-%; der Schwefelgehalt 0,01 Gew.-%. Die Netzzeit war 4 s (unbehandelte und ohne SO₂- Zusatz behandelte Probe <300 s).

Beispiel 6

Ein Spinnvliesstoff mit einem Gewicht von 60 g/m², dessen Fasern aus Polypro­ pylen bestanden und Durchmesser von 8 µm hatten, wurde, wie in Beispiel 1 be­ schrieben, einer Behandlung aus einem Gasgemisch aus 1% Fluor, 0,5% Schwefeldioxid, 5% Sauerstoff und 93,5% Stickstoff ausgesetzt. Die Einwir­ kungsdauer betrug 0,5 min.

Nach der Behandlung betrug der analytisch ermittelte Fluorgehalt 0,06 Gew.-%, auf das Probengesamtgewicht bezogen. Die SO₂-Behandlung war mittels AES- Analyse nachweisbar durch Spuren von 0,006 Gew.-% Schwefel.

Bei der Prüfung der Benetzbarkeit ergab sich eine Netzzeit von 5 s, bei der nicht behandelten Probe und bei einer ohne SO₂-Zusatz behandelten Probe von mehr als 300 s.

Bei allen durchgeführten Versuchen blieben Gewicht, Elektrolyt- und Oxidations­ beständigkeit, mechanische Stabilität, Flexibilität und Temperaturbeständigkeit durch die Behandlung mit den beschriebenen Gasgemischen unbeeinflußt.

Beispiel 7

Auf dem Hydroformer einer Naßvliesanlage wurde eine wäßrige Suspension einer Fasermischung aus 30 Gew.-% Polypropylenfasern mit dtex 0,5/5 mm und von 70 Gew.-% einer Polyolefinfaser mit dtex 0,8/5 mm, die zu einem Drittel aus Polypropylen im Kern und zu zwei Dritteln aus Polyethylen in der Hülle bestand, ein Vlies gebildet und entwässert. Dieses Vlies wurde dann in einem Ofen bei ei­ ner Temperatur von 145°C verfestigt, d. h. erhitzt, wobei die Polyethylenkompo­ nente schmolz. Das aufgeheizte Vlies wurde zwischen zwei Walzen gepreßt und dadurch die Fasern an deren Kreuzungspunkten verklebt. Die Dicke des Vlieses wurde bei einer Belastung von 2 bar mit 0,15 mm gemessen; das Flächengewicht betrug 50 g/m².

Der so hergestellte Vliesstoff wurde wie in Tabelle 1 ersichtlich der Einwirkung verschiedener Gasgemische ausgesetzt:

Tabelle 1

Dabei wurden folgende - wie in Beispiel 1 beschrieben gemessene - kapillare Sauggeschwindigkeiten und Netzzeiten ermittelt und folgende Analysenergebnis­ se gefunden:

Tabelle 2

Es ist klar erkennbar, daß die Vliesstoffe, die ohne Zusatz von Schwefeldioxid ei­ ner Behandlung mit Fluor ausgesetzt waren (Versuch A bis H), deutlich schlech­ tere Kapillaraktivitäten und deutlich längere Netzzeiten aufzuweisen haben als solche, die unter Zusatz von Schwefeldioxid (Versuch I bis P) vorbehandelt wurden. Unbehandelter Vliesstoff (Versuch Q) ist so gut wie unbenetzbar mit Elektrolyt. Bei dem Zusatz von Schwefeldioxid zum Gasgemisch genügen über­ raschenderweise bereits geringe Mengen (Versuch P), jedoch wurde gefunden, daß auch Anteile bis zu 60 Vol.-% keine Verschlechterung der gewünschten Eigenschaften des Separators bewirken.

Die Wirkung des Schwefeldioxids ist deshalb überraschend, weil bekannt ist, daß es mit geringen Konzentrationen von elementarem Fluor nicht von alleine reagiert - die Reaktion muß vielmehr mit einem Platindraht bei höheren Gaskonzentratio­ nen als in der Erfindung katalysiert werden. Auch die aus elementarem Fluor und Schwefeldioxid denkbaren Reaktionsprodukte, wie beispielsweise SF₆ oder SO₂F₂, sind reaktionsträge. Ihr reaktiver Einfluß auf Polyolefine war daher inner­ halb der kurzen Einwirkungszeit von 5 bis 60 s nicht zu erwarten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Separators, bestehend aus einem Flä­ chengebilde aus Polyolefin-Material, welcher in elektrochemischen Ener­ giespeichern mit wäßrigen alkalischen Elektrolyten einsetzbar ist, wobei man das Flächengebilde vor seiner Verwendung einem 0,1 bis 5 Vol.-% ele­ mentares Fluor enthaltenden Inertgas für 5 bis 60s aussetzt, bis ein Gesamtfluor-Gehalt im Polyolefin-Material von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezo­ gen auf das Gewicht des Flächengebildes, erzielt worden ist und wobei das Gasgemisch aus Inertgas und Fluor nicht mehr als 20 Vol.-% elementaren Sauerstoff aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gasgemisch vor der Behandlung zusätzlich 0,1 bis 40 Vol.-% Schwefeldioxid, bezogen auf die fertige Gasmischung, beimischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Separator ein textiles Flächengebilde aus Polyethylen- und/oder Polypropylen-Fasern oder -Filamenten verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Separator eine mikroporöse Folie aus Polyethylen oder Polypropylen mit einem Flächengewicht von 10 bis 50 g/m², einer Dicke von 0,02 bis 0,04 mm und einem mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 0,05 µm verwendet.