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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung,
die zur Verwendung als Haftmittel, Dichtungsmaterial oder Ähnliches,
welches transparent sein soll, geeignet ist.
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BESCHREIBUNG
DES STANDES DER TECHNIK
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Derzeit
wird eine durch normales Vermischen eines anorganischen Pulvers,
wie Calciumcarbonat oder Ähnliches,
in ein Polymer mit reaktiven Siliciumgruppen hergestellte Zusammensetzung
in der Praxis als Haftmittel, Dichtungsmaterial oder Ähnliches
verwendet. Die Wirkung des Mischens mit dem anorganischen Pulver liegt
in diesem Fall darin, dass dem Polymer, welches hauptsächlich die
reaktiven Siliciumgruppen enthält,
Kohäsivkraft
verliehen wird, und die Haftung an der Grenzfläche mit einem anhaftenden Material
verbessert wird.
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In
Hinblick auf das Design war es in den letzten Jahren erforderlich,
dass das Haftmittel oder Dichtungsmaterial beim Anhaften eines Haftmittels
an oder Abdichten mit einem Dichtungsmaterial an einem transparenten
Träger,
wie Glas, Polycarbonat, Acrylharz oder Ähnlichem, ebenfalls transparent
sein soll. Es gab jedoch keine transparente Polymerzusammensetzung
mit reaktiven Siliciumgruppen, die die erforderlichen Eigenschaften
für ein
Haftmittel oder Dichtungsmaterial aufwies.
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Um
ein Haftmittel und ein Dichtungsmaterial transparent zu machen,
gibt es die folgenden beiden Verfahren: (1) ein Verfahren ohne Einmischen
eines Füllstoffs;
und (2) ein Verfahren umfassend das Einmischen eines anorganischen
Füllstoffs
mit kleinem Korndurchmesser. Beim Verfahren (1) treten jedoch Probleme
bezüglich
den Grundeigenschaften, wie unzureichende Klebrigkeit, auf. Beim
Verfahren (2) tritt das Problem auf, dass beim Vermischen mit einem
anorganischen Füllstoff
mit einem Korndurchmesser von 0,01 μm oder mehr, die erhaltene Zusammensetzung
nicht ausreichend transparent wird, und mit einem Korndurchmesser
weniger als 0,01 μm,
eine Viskosität
auftritt, die bei Zugabe einer geringen Menge des anorganischen
Füllstoffs
abrupt ansteigt, schlechte Lagerstabilität auftritt usw.
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Als
Haftmittel auf Lösungsmittelbasis,
welche hervorragende Transparenz ohne das Einmischen eines Füllstoffs
aufweisen, wurden Urethanhaftmittel, Polyvinylchloridhaftmittel
und ähnliche
auf den Markt gebracht. Wenn jedoch transparente zu verklebende
Gegenstände
unter Verwendung des Haftmittels auf Lösungsmittelbasis aneinander
gehaftet werden, werden zwischen den Gegenständen und dem Haftmittel bedingt
durch die Fließfähigkeit,
aufgrund von Luft zwischen den Gegenständen und dem Haftmittel schlechte
Klebestellen gebildet, es sei denn, die zusammenzuhaftenden Gegenstände werden
mit einer ausreichenden Menge Lösungsmittel,
die darin verbleibt, aneinander gehaftet. Solche schlechten Klebestellen
führen
in nachteiliger Weise zu opaken Anteilen in den haftenden Bereichen.
Das in dem Haftmittel eingeschlossene Lösungsmittel kann außerdem in
unvorteilhafter Weise Kunststoffe lösen und so Risse auf den haftenden
Gegenständen
erzeugen. EP-A-339666 beschreibt härtbare Polymerzusammensetzungen,
die beispielsweise Calciumcarbonat enthalten können.
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AUFGABE UND
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich selbst die Aufgabe
gestellt, Untersuchungen durchzuführen, um eine durch Feuchtigkeit
härtbare
Zusammensetzung mit ausreichender Transparenz zu erhalten, die die
grundlegenden Eigenschaften für
ein Haftmittel und ein Dichtungsmittel aufweist, und haben so die
Erfindung fertiggestellt.
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Es
ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine durch Feuchtigkeit
härtbare
Zusammensetzung zur Verfügung
zu stellen, die eine hervorragende Transparenz, Verarbeitungseffizienz
und Lagerungsstabilität
aufweist, und die geeignet ist zur Verwendung als Haftmittel, Dichtungsmaterial
oder Ähnliches.
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Um
die genannte Aufgabe zu lösen,
wird eine durch Feuchtigkeit härtbare
Zusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt durch Mischen von 100 Gewichtsteilen einer
Mischung (A), umfassend (1) ein Copolymer mit reaktiven Siliciumgruppen,
die durch Hydrolyse vernetzt werden können, deren Molekülkette im
Wesentlichen besteht aus: (i) Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Monomereinheiten
mit ei ner Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und (ii) Alkylacrylat-
und/oder Alkylmethacrylat-Monomereinheiten mit einer Alkylgruppe
mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen; und (2) ein im wesentlichen
aus Oxyalkylen bestehendes Polymer mit reaktiven Siliciumgruppen,
die durch Hydrolyse vernetzt werden können; und 2 Gewichtsteilen
bis 300 Gewichtsteilen eines amorphen Pulvers (B) mit einem Korndurchmesser
im Bereich von 0,01 μm bis
300 μm.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
werden in den Unteransprüchen
angegeben.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
reaktive Siliciumgruppe in der Mischung (A) der vorliegenden Erfindung
steht für
eine funktionelle Gruppe einschließlich Silicium, die über eine
Siloxanbindung eine Vernetzungsbindung bilden kann. Ein bevorzugtes
Beispiel für
die reaktive Siliciumgruppe wird durch die nachstehende allgemeine
Formel (I) angegeben:
worin
R
1 eine substituierte oder unsubstituierte
monovalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
eine Triorganosiloxygruppe bedeutet; X eine Hydroxylgruppe oder
eine heterogene oder homogene hydrolysierbare Gruppe bedeutet; a
die ganze Zahl 0,1 oder 2 ist; b die ganze Zahl 0,1, 2 oder 3 ist,
vorausgesetzt, dass a nicht 2 ist, wenn b 3 ist; und m eine ganze
Zahl von 0 bis 18 ist.
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Die
Mischung (A), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
kann ein Polymer mit Silylgruppen oder ein Acrylpolymer mit Silylgruppen
sein.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete amorphe Pulver (B) kann
ein amorphes polymeres Pulver oder amorphes Siliciumoxid sein. Die üblicherweise
als Additive verwendeten kristallinen Materialien, wie Calciumcarbonat,
neigen bedingt durch ihre optische Anisotropie zur Verursachung
von Doppelbrechung, und führen
bedingt durch Lichtstreuung, zu einer geringeren Transparenz, so
dass sie als Additive in der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt
sind.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete polymere Pulver wird durch
Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Ähnliches
hergestellt und ist im Handel erhältlich. (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylat,
Vinylacetat, Ethylen und Vinylchlorid sind als Monomere für eine breite
Palette von Anwendungen bekannt. Das oben genannte polymere Pulver
wird aus einem Polymer als Ausgangsmaterial hergestellt, das durch
alleinige Polymerisation eines dieser Monomeren oder, wenn notwendig,
durch Copolymerisation dieser Monomeren und einem oder mehreren
anderen Monomeren, unter Berücksichtigung
von insbesondere erforderlichen Eigenschaften, wie Klebrigkeit oder Ähnlichem,
erhalten wird. Unter den oben genannten Monomeren für eine breite
Palette von Anwendungen ist Methylmethacrylat insbesondere bevorzugt,
da ein daraus hergestelltes polymeres Pulver hervorragende Transparenz
und Witterungsbeständigkeit
aufweist.
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Als
das amorphe polymere Pulver wird Poly(meth)acrylatpulver, insbesondere
Polymethylmethacrylatpulver, bevorzugt verwendet. Die Vorteile von
als amorphes polymeres Pulver in der vorliegenden Erfindung verwendetem
Polymethylmethacrylatpulver sind folgende: 1. Es zeigt eine geringe
Doppelbrechung. 2. Es ist leicht verfügbar, da es von einer Vielzahl
von Herstellern auf den Markt gebracht wird. 3. Es hat einen Brechungsindex
nahe dem der im Handel erhältlichen
Polymere mit Silylgruppen, so dass es leicht zur Transparenz der
durch Feuchtigkeit härtbaren
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beiträgt.
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Die
Brechungsindizes von amorphen Materialien und im Handel erhältlichen
Polymeren mit Silylgruppen werden in Tabelle 1 angegeben.
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Hierin
ist die Menge (in Gewichtsteilen) des eingemischten amorphen Pulvers
(B) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung (A) vorzugsweise
im Bereich von 2 Gewichtsteilen bis 300 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt
im Bereich von 5 Gewichtsteilen bis 150 Gewichtsteilen, und am meisten
bevorzugt im Bereich von 10 Gewichtsteilen bis 75 Gewichtsteilen,
insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Klebrigkeit und Fließfähigkeit.
Wenn die Menge (in Gewichtsteilen) 2 Gewichtsteile nicht erreicht,
kann keine ausreichende Klebrigkeit erreicht werden. Wenn sie andererseits
300 Gewichtsteile übersteigt,
wird die Viskosität
der erhaltenen Zusammensetzung extrem hoch, was eine gehärtete Zusammensetzung
brüchig
macht und folglich zu einer niedrigeren Bindungsfestigkeit führt.
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Wenn
das amorphe Pulver (B) einen Korndurchmesser von weniger als 0,01 μm aufweist,
ist es schwer, ein monodisperges trockenes Pulver zu erhalten. Wenn
andererseits der Korndurchmesser 300 μm übersteigt, kann die Dicke einer
Haftschicht nicht verringert werden, was zu Problemen, wie einer
Oberfläche mit
fehlender Gleichmäßigkeit
und Ähnlichem,
führt.
Folglich liegt der Korndurchmesser des amorphen Pulvers (B) im Bereich
von 0,01 μm
bis 300 μm,
weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 μm bis 100 μm und am meisten bevorzugt im
Bereich von 1 μm
bis 30 μm.
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Um
die Transparenz der durch Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung weiter zu verbessern, ist es bevorzugt, den
Brechungsindex der Mischung (A), welches eine flüssige Phase ist und zusammengesetzt
ist aus dem Copolymer (1) mit einer reaktiven Siliciumgruppe und
dem Oxyalkylenpolymer (2), so nah wie möglich an den Brechungsindex
des amorphen Pulvers (B), welches eine feste Phase ist, anzupassen.
Der Unterschied der Brechungsindizes zwischen der flüssigen Phase
und der festen Phase liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,03
bis 0,1, weiter bevorzugt von 0,02 bis 0,05 und am meisten bevorzugt
in einem Bereich von 0,01 bis 0,02, insbesondere unter dem Gesichtspunkt
der Transparenz.
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Um
den Brechungsindex der Mischung (A), welches eine flüssige Phase
ist, an den der amorphen Phase (B), welches eine feste Phase ist,
anzupassen, kann die Mischung (A) mit einer benötigten Menge an kompatiblem
Material, wie einem Petroleumharz, vermischt werden. Um den Brechungsindex
der festen Phase an die der flüssigen
Phase anzupassen, kann alternativ das Mischungsverhältnis der
Monomere in dem amorphen Pulver (B), welches eine feste Phase ist,
in geeigneter Weise geändert
werden.
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Als
ein Verfahren zum Anpassen des Brechungsindex des amorphen Pulvers
(B), welches eine feste Phase ist, an den Brechungsindex der Mischung
(A), welches eine flüssige
Phase ist, gibt es (1) ein Verfahren zum Annähern des Brechungsindex der
Mischung (A) an den Brechungsindex des amorphen Pulvers (B); und (2)
ein Verfahren, zur Annäherung
des Brechungsindex des amorphen Pulvers (B) an den Brechungsindex
der Mischung (A).
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Zum
Verfahren (1): da der Brechungsindex der Mischung (A), welche eine
flüssige
Phase ist, im Allgemeinen niedriger ist als der der festen Phase,
wenn die feste Phase ein Polymerpulver ist, kann der Brechungsindex
der Mischung (A) erhöht
werden durch Erwärmen
eines Materials mit einem höheren
Brechungsindex als dem der Mischung (A) (etwa 1,46 bis 1,48), um
es in ein reaktives Polymer einzuschmelzen. Beispiele des Materials
mit einem höheren
Brechungsindex als dem der Mischung (A) umfassen ein Epoxyharz (beispielsweise
Epicoat 828 (Bisphenol A mit einem Brechungsindex von 1,57, hergestellt
von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.); ein Petroleumharz (z. B. FTR6100
(ein Copolymer aus C5 und C9) mit einem Brechungsindex von 1,56,
hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.]; und ein Terpenphenolharz
(beispielsweise Polyster T145 mit einem Brechungsindex von 1,59,
hergestellt von Yasuhara Chemicals Co., Ltd.).
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Zum
Verfahren (2): zur Erhöhung
des Brechungsindex des amorphen Pulvers (B) können Monomere, wie Vinylchlorid
(mit einem Brechungsindex von 1,53 (Polymer)), Acrylnitril (mit
einem Brechungsindex von 1,52 (Polymer)), oder Ähnliche mit in der vorliegenden
Erfindung verwendeten (Meth)Acrylatmonomeren copolymerisiert werden.
Um den Brechungsindex des Pulvers (B) zu verringern können Monomere,
wie Laurylmethacrylat (mit einem Brechungsindex von 1,44 (Monomer)),
Allylmethacrylat (mit einem Brechungsindex von 1,44 (Monomer)),
2(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat (mit einem Brechungsindex von 1,43
(Monomer)), oder Ähnliche
mit den in der vorliegenden Erfindung verwendeten (Meth)Acrylatmonomeren
copolymerisiert werden.
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Die
erfindungsgemäße durch
Feuchtigkeit härtbare
Zusammensetzung kann ein nicht auf einem Lösungsmittel basierendes Haftmittel
oder ein nicht auf einem Lösungsmittel
basierendes Dichtungsmaterial werden, welches frei ist von den oben
genannten Nachteilen eines auf einem Lösungsmittel basierenden Haftmittels.
Bisher war es üblicherweise
nicht bekannt, dass ein solches Haftmittel oder Dichtungsmaterial
sowohl Haftfähigkeit
als auch Transparenz besitzt. Bei Verwendung von Poly(meth)acrylatpulver
als amorphes polymeres Pulver, erhält die erfindungsgemäße durch
Feuchtigkeit härtbare
Zusammensetzung hervorragende chemische Wiederstandsfähigkeit,
wie Säurebeständigkeit,
und zeigt Vorteile, wie den Effekt der Verringerung des spezifischen
Gewichts. Übliche
anorganische Pulver wie Calciumcarbonat, sind nachteilig bezüglich der Säurebeständigkeit
und zeigen Nachteile, wie einen das spezifische erhöhenden Effekt.
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Wenn
Kunststoffmaterialien mit der erfindungsgemäßen, durch Feuchtigkeit härtbaren
Zusammensetzung aneinandergehaftet werden, kann als Effekt eine
verbesserte Haft fähigkeit
beobachtet werden, die durch eine übliche Zusammensetzung unter
Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff nicht erreicht werden kann.
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Zu
der erfindungsgemäßen durch
Feuchtigkeit härtbaren
Zusammensetzung kann eine Vielzahl von Additiven zugegeben werden,
die die Transparenz nicht verschlechtern. Beispielsweise kann als
anorganisches Pulver ein feines Siliciumoxidpulver zugegeben werden.
Wenn nötig
kann ein Klebrigmacher zugesetzt werden. Es ist außerdem möglich, ein
flüssiges
Material zuzusetzen, welches das amorphe Pulver nicht löst, falls
es notwendig ist, um die Viskosität einzustellen.
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BEISPIELE
UND VERGLEICHSBEISPIELE
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Im
Folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifischer mit Bezug
zu mehreren Beispielen beschrieben.
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Beispiele 1–4 und Vergleichsbeispiel
1
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Entsprechende
Komponenten wurden in einem Planetenmischer mit den in der Tabelle
2 angegebenen Mischungsverhältnissen
gegeben und eine Stunde bei 100°C
und 10 mm Hg vermischt und anschließend auf 20°C gekühlt. Ein Härtungskatalysator und ein Klebrigmacher
wurden zu den vermischten Komponenten gegeben und alle Komponenten
wurden im Vakuum zehn Minuten vermischt, um bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen
für die
entsprechenden Mischungsverhältnisse
zu erhalten.
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Die
Mischungsmenge für
FTR8100 wird wie folgt bestimmt. Zuerst wird FTR8100, das als Mittel
zum Einstellen des Brechungsindex dient, erhitzt und in ein Polymer
geschmolzen, das eine reaktive Siliciumgruppe in einem geeigneten
Verhältnis
aufweist. Anschließend
wird der Brechungsindex der Schmelze in einem Abbe Refraktometer
bei 20°C
gemessen. Das Verhältnis
zwischen dem Mischungsverhältnis
von FTR8100 und dem Brechungsindex der erhaltenen Mischung wird
in ein X-Y-Koordinatensystem aufgetragen. Das Mischungsverhältnis von
FTR8100, dessen Brechungsindex zu dem des als Hauptfüllstoff
verwendeten Pulvers passt, ist die ermittelte Mischungsmenge.
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Außerdem werden
die jeweiligen bei Raumtemperatur härtbaren Zusammensetzungen bezüglich ihrer Lagerstabilität, Transparenz
und Bindungsstärke
bewertet. Die Ergebnisse werden im unteren Teil der Tabelle 2 angegeben.
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Die
in der Tabelle 2 angegebenen Komponenten sind folgende:
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SILYL
MAX450: Handelsname für
eine Mischung eines Polymers mit einer Hauptkette aus Polyoxypropylen
mit Dimethoxysilylgruppen an den Molekülenden und einem Polymer mit
einer Hauptkette aus einem Copolymer von Polymethacrylat mit Dimethoxysilylgruppen
im Molekül
(hergestellt von Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.).
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SILYL
SAT350: Handelsname für
ein Polymer mit einer Hauptkette aus Polyoxypropylen mit Dimethoxysilylgruppen
an den Molekülenden
(hergestellt von Kanegafuchi Chemical Industry Co.).
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MR13G:
Handelsname für
ein Methacrylat-Polymerpulver (mit einem mittleren Korndurchmesser
von etwa 1 μm)
(hergestellt von Soken Chemicals Co., Ltd.).
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FTR8100:
Handelsname für
ein Petroleumharz mit einem Copolymer aus C5 und C9 (hergestellt
durch Mitsui Chemicals Inc.).
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Fuselex
E2: Handelsname für
amorphes Siliciumoxid (mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa
5 μm) (hergestellt
von Tatsumori Co., Ltd.).
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AEROSIL
200: Handelsname für
ein feines Siliciumoxidpulver (hergestellt von Nippon AEROSIL Co., Ltd.).
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Dibutylzinndilaurat:
ein Härtungskatalysator.
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SH6020:
Handelsname für
ein Silankupplungsmittel (γ-(2-Aminoethyl)-aminopropyltrimethoxysilan) (hergestellt
von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).
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Die
jeweiligen Bewertungen von Eigenschaften in Tabelle 2 wurden wie
folgt durchgeführt.
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Lagerstabilität: (*1):
Das Verhältnis
der Viskosität
nach Ablauf von sieben Tagen bei 50°C zu der ursprünglichen
Viskosität
wurde wie folgt bewertet: ⊚:
mehr als das 1,2fache; o: das 1,2 bis 1,3fache; und X: weniger als
das 1,3fache.
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Transparenz
(*2): Das Haftmittel wurde zwischen zwei Acrylplatten von 2 mm Dicke
unter Verwendung eines Abstandhalters von 3 mm verteilt und die
Transparenz wurde beobachtet und wie folgt bewertet: ⊚: farblos
und transparent; o: farblos aber leicht opak; und X: opak.
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Bindungsstärke (*3):
Das Haftmittel wurde in einer Dicke von 200 μm über einen Haftbereich von 25 × 25 mm
von zwei Acrylplatten (2 × 25 × 100 mm)
aufgebracht und die Acrylplatten wurden nach Ablauf einer Zeit von
drei Minuten bei der sie voneinander entfernt gehalten worden waren
(Zeit um sie der Atmosphärenfeuchtigkeit
auszusetzen) aneinander gehaftet. Das Haftmittel wurde sieben Tage
bei 20°C
gehärtet
und die Bindungsstärke
wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute gemessen.
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Wie
aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt Beispiel 1 insbesondere eine
gute Transparenz und hohe Bindungsstärke, bedingt durch die Verwendung
von MR13G als transparentem Füllstoff.
Beispiel 2 zeigt eine leicht verschlechterte Transparenz, da eine
Kombination aus MR13G und Fuselex E2 als transparenter Füllstoff
verwendet wird, wobei der Brechungsindex von Fuselex E2 an den Brechungsindex
von MR13G angepasst werden müsste.
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Beispiel
3 zeigt gute Transparenz, da das Fuselex E2 in Beispiel 2 durch
AEROSIL 200 ersetzt wurde, welches einen feineren Korndurchmesser
als Fuselex E2 aufweist. Außerdem
ist die Bindungsstärke
ebenfalls erhöht,
da die Haftkraft der gehärteten
Zusammensetzung möglicherweise
durch den Zusatz von AEROSIL höher
ist.
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In
Beispiel 4 wurde SILYL SAT350 als Polymer mit reaktiven Siliciumgruppen
verwendet, welches eine flüssige
Phase ist, da Fuselex E2, welches einen niedrigen Brechungsindex
aufweist, als transparenter Füllstoff
verwendet wurde. Da die Zusammensetzung des Beispiels 4 eine niedrigere
Bindungsstärke,
verglichen mit den Beispielen 1 bis 3 aufweist, wird Beispiel 4
in Tabelle 2 als Mischungsbeispiel für ein Dichtungsmaterial angegeben,
welches eine geringere Bindungsstärke als ein Haftmittel benötigt.
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In
Vergleichsbeispiel 1, in dem kein anorganischer Füllstoff
zugesetzt wurde, wurde beobachtet, dass die Bindungsstärke deutlich
niedriger war, während
die Lagerstabilität
und die Transparenz hervorragend waren.
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Wie
oben beschrieben, ist die erfindungsgemäße durch Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung
hervorragend bezüglich
der Transparenz, der Verarbeitungseffizienz und der Lagerstabilität, und ist
geeignet zur Verwendung als Haftmittel und Dichtungsmaterial.
