DE69904530T2

DE69904530T2 - Olefinpolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, härtbare Harzmischung und Antireflex-Beschichtung

Info

Publication number: DE69904530T2
Application number: DE69904530T
Authority: DE
Inventors: Nishikawa Akira; Watanabe Fusaka; Sato Hozumi; Hashiguchi Yuichi
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2003-06-05
Anticipated expiration: 2019-04-29
Also published as: US6271326B1; EP0953584B1; DE69904530D1; TWI232223B; EP0953584A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Olefinpolymer, ein Verfahren zur Herstellung des Olefinpolymers, eine härtbare Harzzusammensetzung und eine Antireflexschicht. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Olefinpolymer, das gehärtete Schichten mit ausgezeichneter Transparenz, geringer Reflexion und hervorragender Kratzerbeständigkeit ausbilden kann, ein Verfahren zur Herstellung des Olefinpolymers, eine härtbare Harzzusammensetzung und eine Antireflexschicht.

Beschreibung des Standes der Technik

Die letzten Entwicklungen auf dem Gebiet der Multimedien hat eine Entwicklung verschiedener Anzeigevorrichtungen in Gang gesetzt. Es ist insbesondere eine hervorragende Sichtbarkeit für diese Anzeigegeräte wichtig, insbesondere für Anzeigegeräte, die mit einer tragbaren Ausrüstung für den Gebrauch außerhalb des Hauses verwendet werden. Die Verbesserung der Sichtbarkeit ist ebenfalls für große Anzeigevorrichtungen erwünscht. Daher ist eine technische Aufgabe zu lösen.
Eines der herkömmlichen Mittel zur Verbesserung der Sichtbarkeit von Anzeigevorrichtungen besteht darin, eine Antireflexschicht aus einem Material mit einem niedrigen Brechungsindex auf dem Substrat vorzusehen. So ist ein Verfahren zur Ausbildung eines Dünnfilms aus einer Fluorverbindung mit der Dampfabscheidung beispielsweise als Mittel zur Bereitstellung dieser Antireflexschicht bekannt.
Die Erfordernisse der Industrie hinsichtlich dieser Technologie in den letzten Jahren sind auf kostengünstige Antireflexbeschichtungen gerichtet, die für große Anzeigevorrichtungen, wie verschiedene Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, geeignet sind. Es ist allerdings schwierig in der Dampfabscheidetechnologie, eine gleichmäßige Antireflexschicht auf einem großen Substrat mit hoher Effizienz herzustellen. Da darüber hinaus die Dampfabscheidetechnologie teure Vakuumgeräte erfordert, ist es schwierig, die Kosten zur Herstellung dieser Antireflexbeschichtungen herabzusetzen.
Mit Blick auf diese Situation ist ein Verfahren zur Ausbildung einer Antireflexschicht, bei dem eine flüssige Zusammensetzung durch Lösen eines Fluor enthaltenden Polymers mit einem niedrigen Brechungsindex in einem organischen Lösungsmittel und Beschichten dieser Zusammensetzungen auf der Oberfläche von Substraten hergestellt wird, untersucht worden. Beispielsweise beschreiben die japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 40845/1986 und Nr. 1527/1989 und die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 98703/1994 ein Verfahren zur Beschichtung eines fluorierten Alkylsilans auf Substratoberflächen. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 115023/1994 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung eines Fluor enthaltenden Polymers, das eine spezifische Struktur besitzt. Darüber hinaus beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 100136/1996 ein Verfahren zur Beschichtung eines UVhärtbaren, Fluor enthaltenden Beschichtungsmaterials.
Allerdings zeigen die herkömmliche Beschichtungen, die Fluor enthaltende Materialien enthalten, für die Herstellung von Antireflexschichten eine niedrige Härtungsgeschwindigkeit, was zu einer schlechteren Produktivität führte, weil diese Materialien vom wärmehärtbaren Typ sind. Des Weiteren zeigten die Beschichtungen, die aus dem UV-härtbaren Fluor enthaltenden Beschichtungsmaterial hergestellt sind, eine unzureichende Kratzerbeständigkeit, so dass es zum Ablösen der Antireflexschichten kommen kann, insbesondere wenn die Filme wiederholt gekratzt oder gerieben werden.
In vielen Anzeigevorrichtungen werden die Antireflexschichten auf dem äußersten Teil unter der Oberfläche hergestellt. Es ist erwünscht, dass Rückstände, wie an der Oberfläche haftende Fingerabdrücke, ohne weiteres weggewischt werden können. Wenn allerdings der Fluorgehalt des Materials erhöht ist, um die Oberflächenenergie der Beschichtungen herabzusetzen, kann die Löslichkeit der Zusammensetzung in herkömmlicher Weise verwendeten Lösungsmitteln herabgesetzt sein. Dieses erfordert die Verwendung von Halogen enthaltenden Lösungsmitteln, die nicht nur kostenaufwändig sind, sondern ebenfalls für die Umwelt Gefahren bergen.
Die JP-A-6-2 280 225 und JP-A-2-251 555 beschreiben Fluorcopolymere mit Polyfluorolefinsegmenten und Polysiloxansegmenten. Einige Beispiele für Copolymere, die in diesen Referenzen beschrieben sind, umfassen einen Fluorgehalt von 30 Gew.-% oder mehr. Die erstere Referenz stellt ein Dreiblockcopolymer zur Verfügung, das eine ausgezeichnete Beständigkeit bei niedriger Temperatur und chemische Beständigkeit aufweist, und das letztere Dokument stellt eine Fluor enthaltende Harzzusammensetzung zur Verfügung, die als Farbe oder Abdichtmittel mit ausgezeichneter Wasser- und Ölwiderstandsfähigkeit, Wetterbeständigkeit und Farbbeständigkeit geeignet ist.
Darüber hinaus ist die EP-A-0 344 481 auf eine Walze gerichtet, die in der Elektrostatographie angewendet wird und eine äußere Schicht aufweist, die ein gehärtetes Fluorelastomer, das hängende Polyorganosiloxansegmente enthält, die kovalent mit der Hauptkette des Fluoroelastomeren verbunden sind, umfasst. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des nicht-ausgehärteten Fluorelastomeren liegt im Bereich von 75.000 bis 125.000. Diese äußere Schicht stellt eine Trennoberfläche zur Verfügung, die eine Tonerversetzung auf ein Minimum herabsetzt.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich geworden, die oben erwähnten Probleme bei den herkömmlichen Technologien zu überwinden.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Olefincopolymer zur Verfügung zu stellen, das gehärtete Beschichtungen mit ausgezeichneter Transparenz, einem niedrigen Brechungsindex, einer hervorragenden Antireflexwirkung und einer außergewöhnlichen Kratzerbeständigkeit bilden kann.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Olefincopolymer zur Verfügung zu stellen, das in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die gehärtete Beschichtungen, die nicht nur eine ausgezeichnete Transparenz, einen niedrigen Brechungsindex und eine hervorragende Antireflexwirkung zeigen, sondern ebenfalls eine hohe Kratzerbeständigkeit zeigen, bilden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die gehärtete Beschichtungen mit einem ausgezeichneten Haftungsvermögen an Substraten ausbilden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die gehärtete Beschichtungen mit einer ausgezeichneten Schmutzbeständigkeit ausbilden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln gelöst werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Antireflexionsschicht zur Verfügung zu stellen, die nicht nur eine ausgezeichnete Transparenz, einen geringen Brechungsindex und eine herragende Antiflexwirkung zeigt, sondern ebenfalls eine hohe Kratzerbeständigkeit zeigt.
Die obigen Aufgaben können erfindungsgemäß gelöst werden mit einem Olefinpolymer mit einem Polystyrol reduzierten zahlenmittleren Molekulargewicht, gemessen mit der Gelpermeationschromatographie, von 5.000 bis 500.000, das folgendes umfasst:
(a) 20 bis 70 Mol-% der Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist,
worin R¹ ein Fluoratom, eine Fluoralkylgrupe oder eine -OR²-Gruppe (worin R² eine Alkylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe bedeutet) darstellt,
(b) 10 bis 70 Mol-% der Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (2)
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R&sup4; eine Alkylgruppe, eine -(CH&sub2;)x-OR&sup5;-Gruppe (worin R&sup5; eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder Glycidylgruppe bedeutet und x 0 oder 1 ist), eine - OCOR&sup5;-Gruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet und
(c) 0,1 bis 20 Mol-% der Struktureinheit, die aus einer eine Azogruppe enthaltenden Polysiloxanverbindung stammt und folgende allgemeine Formel (3) aufweist:
worin R&sup6; und R&sup7; gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das oben erwähnte O- lefinpolymer weiterhin (d) 0,1 bis 5 Mol-% der Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist:
worin R&sup8; eine Gruppe darstellt, die eine Emulgierfunktion besitzt.
Die obigen Aufgaben können weiterhin erfindungsgemäß gelöst werden mit einem Olefinpolymer mit einem Styrol reduzierten zahlenmittleren Molekulargewicht, gemessen mit der Gelpermeationschromatographie, von 5.000 bis 500.000, das folgendes aufweist:
(a) 20 bis 70 Mol-% der Struktureinheit, die durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellt ist,
(b) 10 bis 70 Mol-% der Struktureinheit, die durch die obige allgemeine Formel (2) dargestellt ist und
(e) 0,1 bis 10 Mol-% (als (-OSiR¹&sup5;R¹&sup7;)y-Gruppe, worin R¹&sup5; und R¹&sup7; jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und y eine Zahl von 1 bis 500 ist) der Struktureinheit, die aus einer eine Azogruppe enthaltenden Polysiloxanverbindung stammt und durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt ist:
worin R¹&sup0; bis R¹³ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten, R¹&sup4; bis R¹&sup7; gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, p und q jeweils einzeln eine Zahl von 1 bis 6 darstellen, s und t jeweils einzeln eine Zahl von 0 bis 6 sind und y eine. Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 200, darstellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das oben erwähnte Olefinpolymer weiterhin 0,1 bis 5 Mol-% der Struktureinheit (d) der oben erwähnten Formel (4).
Die oben beschriebenen Aufgaben können weiterhin erfindungsgemäß gelöst werden mit einem Verfahren zur Herstellung eines wie oben definierten Olefincopolymers, bei dem eine Fluor enthaltende Olefinverbindung, eine Monomerverbindung, die nicht der Fluor enthaltenden Olefinverbindung entspricht, allerdings damit copolymerisierbar ist, und eine eine Azogruppe enthaltende Polysiloxanverbindung umgesetzt werden.
Die oben beschriebenen Aufgaben können weiterhin erfindungsgemäß gelöst werden mit einem Verfahren zur Herstellung eines Olefincopolymers, bei dem eine Fluor enthaltende Olefinverbindung, eine Monomerverbindung, die nicht der Fluor enthaltenden Olefinverbindung entspricht, allerdings damit copolymerisierbar ist, eine eine Azogruppe enthaltende Polysiloxanverbindung und ein reaktives Emulgiermittel umgesetzt werden.
Die oben beschriebenen Aufgaben können weiterhin erfindungsgemäß gelöst werden mit einer härtbaren Harzzusammensetzung, die das obige Olefinpolymer umfasst.
Die oben beschriebenen Aufgaben können weiterhin erfindungsgemäß mit einer härtbaren Harzzusammensetzung gelöst werden, die das obige Olefinpolymer und ein Lösungsmittel enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die oben beschriebene härtbare Harzzusammensetzung das oben erwähnte Olefinpolymer und eine Vernetzungsverbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die oben beschriebene härtbare Harzzusammensetzung ein vernetztes Polymer, das ein Reaktionsprodukt aus dem oben erwähnten Olefinpolymer und der Vernetzungsverbindung ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die oben beschriebene härtbare Harzzusammensetzung ein Olefinpolymer, das eine Hydroxylgruppe enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die oben beschriebene härtbare Harzzusammensetzung ein Olefinpolymer, das eine Epoxidgruppe enthält.
Die oben beschriebenen Aufgaben können weiterhin erfindungsgemäß mit einer härtbaren Harzzusammensetzung gelöst werden, die folgendes umfasst:
(A) Das obige Olefinpolymer,
(B) eine polyfunktionelle (Meth)acrylatverbindung, die zwei oder mehrere (Meth)acryloylgruppen im Molekül enthält und
(C) einen strahlenaktiven Initiator.
Die oben beschriebenen Aufgaben können weiterhin erfindungsgemäß mit einer Antireflexschicht gelöst werden, die aus einem gehärteten Produkt aus der oben beschriebenen härtbaren Zusammensetzung erhältlich ist.
Diese Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nun nachfolgend ohne weiteres aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Diagramm, das das IR-Absorptionsspektrum des Fluor enthaltenden Copolymers, das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, zeigt.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das das IR-Absorptionsspektrum des vernetzten Polymers, das in Beispiel 1 hergestellt wurde, zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugten Ausführungsformen

< Olefinpolymer>

Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung umfasst das oben definierte Olefinpolymer als wesentlichen Bestandteil. Dieses Polymer wird nachfolgend "spezifisches Flour enthaltendes Polymer" genannt.
In der vorliegenden Erfindung hat das spezifische Fluor enthaltende Polymer das Polysiloxansegment, das durch folgende allgemeine Formel (6) in der Hauptkette dargestellt ist:
worin R¹&sup8; und R¹&sup9; gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellen. Die Menge des Polysiloxansegments in dem spezifischen Fluor enthaltenden Polymer ist in der Regel von 0,1 bis 20 Mol-%.
Der Fluorgehalt in dem spezifischen Fluor enthaltenden Polymer beträgt 30 Gew-% oder mehr, bevorzugt 30-70 Gew-% und insbesondere 40-60 Gew-%. Das spezifische Fluor enthaltende Polymer hat ein Polystyrol reduziertes zahlenmittleres Molekulargewicht, gemessen mit der Gelpermeationschromatographie, von 5.000 oder mehr und bevorzugt von 10.000 bis 500.000.
Hier ist der "Fluorgehalt" der Wert, der mit der Alizarin- Complexon-Methode gemessen wird und das "zahlenmittlere Molekulargewicht" ist der Wert, der durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen wird.
Die folgenden Copolymere (1) bis (4) können als bevorzugte Beispiele des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers (das erfindungsgemäße Olefinpolymer) bezeichnet werden.
(1) Das Copolymer, das 20 bis 70 Mol-%, bevorzugt 25 bis 65 Mol-% und insbesondere 30 bis 60 Mol-% der Struktureinheit (a), 10 bis 70 Mol-%, bevorzugt 15 bis 65 Mol-% und insbesondere 30 bis 60 Mol-% der Struktureinheit (b) und 0,1 bis 20 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 10 Mol-%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-% und idealerweise 0,1 bis 3 Mol-% der Struktureinheit (c) (dieses Copolymer W rd nachfolgend als "Fluor enthaltendes Polymer IX" bezeichnet) umfasst.
(2) Das Copolymer, das 20 bis 70 Mol-%, bevorzugt 25 bis 65 Mol-% und insbesondere 30 bis 60 Mol-% der Struktureinheit (a), 10 bis 70 Mol-%, bevorzugt 15 bis 65 Mol-% und insbesondere 30 bis 60 Mol-% der Struktureinheit (b), 0,1 bis 20 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 10 Mol-%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-% und idealerweise 0,1 bis 3 Mol-% der Struktureinheit (c) und 0,1 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 3 Mol-% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Mol-% der Struktureinheit (d) (dieses Copolymer wird nachfolgend als "Fluor enthaltendes Polymer IIX" bezeichnet) umfasst.
(3) Das Copolymer, das 20 bis 70 Mol-%, bevorzugt 25 bis 65 Mol-% und insbesondere 30 bis 60 Mol-% der Struktureinheit (a), 10 bis 70 Mol-%, bevorzugt 15 bis 65 Mol-% und insbesondere 30 bis 60 Mol-% der Struktureinheit (b) und die Struktureinheit (e) in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-%, und insbesondere 0,1 bis 3 Mol-% als -(OSiR¹&sup5;R¹&sup7;)y-Gruppe (dieses Copolymer wird nachfolgend als "Fluor enthaltendes Polymer IY" bezeichnet) umfasst.
(4) Das Copolymer, das 20 bis 70 Mol-%, bevorzugt 25 bis 65 Mol-% und insbesondere 30 bis 60 Mol-% der Struktureinheit (a), 10 bis 70 Mol-%, bevorzugt 15 bis 65 Mol-% und insbesondere 30 bis 60 Mol-% der Struktureinheit (b) und die Struktureinheit (e) in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-% und insbesondere 0,1 bis 3 Mol-% als -(OSiR¹&sup5;R¹&sup7;)y-Gruppe, und 0,1 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 3 Mol-%, und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Mol-% der Struktureinheit (d) (dieses Copolymer wird nachfolgend als "Fluor enthaltendes Polymer IIY" bezeichnet) umfasst.
Wenn der Gehalt der Struktureinheit (a) weniger als 20 Mol-% beträgt, ist der Fluorgehalt in dem Fluor enthaltenden Polymer zu klein. Es ist schwierig, gehärtete Produkte mit einem ausreichend kleinen Brechungsindex aus der Harzzusammensetzung, die dieses Fluor enthaltende Polymer enthält, herzustellen.
Wenn andererseits der Gehalt der Struktureinheit (a) mehr als 70 Mol-% beträgt, erniedrigt sich beträchtlich die Löslichkeit des Fluor enthaltenden Polymers in organischen Lösungsmitteln, was zu einer schlechten Transparenz und einer verringerten Haftung an Substrate der gehärteten Schicht aus der Harzzusammensetzung, die dieses Material umfasst, führt.
Wenn die Menge der Struktureinheit (b) weniger als 10 Mol-% beträgt, zeigt das erhaltende Fluor enthaltende Polymer nur eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln; wenn sie mehr als 70 Mol-% beträgt, produziert die Harzzusammensetzung, die dieses Fluor enthaltende Polymer enthält, ausgehärtete Beschichtungen mit einer schlechteren Transparenz und unzureichenden optischen Eigenschaften, wie ein geringes Reflexionsvermögen.
Wenn die Menge der Struktureinheit (c) in dem Fluor enthaltenden Polymer (das Fluor enthaltende Polymer IX und das Fluor enthaltende Polymer IIX) 20 Mol-% überschreitet, dann neigt die Harzzusammensetzung, die dieses Fluor enthaltende Polymer enthält, dazu, dass sie sich während der Auftragung auf Substrate abstößt, so dass sich damit gehärtete Produkte mit schlechterer Transparenz bilden.
Wenn die Menge der Struktureinheit (d) in dem Fluor enthaltenden Polymer (das Fluor enthaltende Polymer IIX und das Fluor enthaltende Polymer IIY) mehr als 10 Mol-% beträgt, hat die Harzzusammensetzung, die dieses Fluor enthaltende Polymer enthält, eine hohe Viskosität, so dass die Zusammensetzung nicht ohne weiteres zu handhaben ist. Außerdem ist dann die Feuchtigkeitsbeständigkeit unzureichend, wenn die Harzzusammensetzung als Beschichtungsmaterial verwendet wird.
Wenn die Menge der Struktureinheit (e) als -(OSiR¹&sup5;R¹&sup7;)y-Gruppe in dem Fluor enthaltenden Polymer (das Fluor enthaltende Polymer IY und das Fluor enthaltende Polymer IIY) mehr als 10 Mol-% beträgt, neigt die Harzzusammensetzung, die dieses Fluor enthaltende Polymer enthält, dazu, dass sie sich bei der Beschichtung auf Substrate ablöst, so dass gehärtete Produkte mit schlechterer Transparenz hergestellt werden.
Als Beispiele für die Fluoralkylgruppe, die durch R¹ in der oben erwähnten allgemeinen Formel (I) in der Struktureinheit (a) dargestellt ist, können Fluoralkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie eine Trifluormethylgruppe, Perfluorethylgruppe, Perfluorpropylgruppe, Perfluorbutylgruppe, Perfluorhexylgrupe und Perfluorcyclohexylgruppe erwähnt werden. Als Beispiele für die Alkylgruppe, die durch R² in der Gruppe R¹(OR²) in der oben erwähnten allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, können Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Hexylgruppe und Cyclohexylgruppe erwähnt werden. Als Beispiele für die Fluoroalkylgruppe, die durch R² dargestellt ist, können die gleichen Fluoroalkylgruppen, die für R¹ angegeben sind, erwähnt werden.
Beispiele für R&sup4; in der oben erwähnten allgemeinen Formel (2) der Struktureinheit (b) sind Alkylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe und Laurylgruppe und Alkoxylgruppecarbonylgruppen, wie eine Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe und dergleichen. Als Beispiele für die Alkylgruppe, die durch R&sup5; in den Strukturen -(CH&sub2;)x-OR&sup5; oder -OCOR&sup5; dargestellt sind und für R&sup4; in der oben erwähnten allgemeinen Formel (2) stehen, kann die gleiche Alkylgruppe wie für R&sup4; erwähnt werden und Beispiele für die Hydroxylalkylgruppe, die durch R&sup5; dargestellt ist, können die 2-Hydroxyethyigruppe, 2-Hydroxypropylgruppe, 3-Hydroxypropylgruppe, 4-Hydroxybutylgruppe, 3- Hydroxybutylgruppe, 5-Hydroxypentylgruppe, 6-Hydroxyhexylgruppe und dergleichen sein.
Als Beispiele für die Alkylgruppe, die durch R&sup6; oder R&sup7; in der oben erwähnten allgemeinen Formel (3) der Struktureinheit (c) dargestellt ist, können Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe genannt werden, und als halogenierte Alkylgruppe, die durch R&sup6; oder R&sup7; dargestellt ist, kann eine Fluoralkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie eine Trifluormethylgruppe, Perfluorethylgruppe, Perfluorpropylgruppe und Perfluorbutylgruppe genannt werden. Als Beispiele für die Arylgruppe, die durch R&sup6; oder R&sup7; dargestellt ist, kann eine Phenylgruppe, Benzylgruppe, Naphthylgruppe oder dergleichen erwähnt werden.
Als Gruppe, die die Emulgieraktivität zeigt und durch R&sup8; in der oben erwähnten allgemeinen Formel (4) der Struktureinheit (d) dargestellt ist, sind Gruppen mit sowohl einer hydrophoben Gruppe und einer hydrophilen Gruppe und einer Gruppe mit einer Polyetherstruktur, wie ein Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid als hydrophile Gruppe geeignet. Als spezifisches Beispiel für die Gruppe, die die Emulgieraktivität zeigt und durch R&sup8; in der oben erwähnten allgemeinen Formel (4) dargestellt ist, können Gruppen, die durch die folgende allgemeine Gruppe (7) dargestellt sind, erwähnt werden:
worin m und r die Anzahl der Wiederholungseinheiten bedeuten, wobei bevorzugte Bereiche n = 1-20, m = 0-4 und r = 3-50 sind.
Als Beispiele für die Alkylgruppe, die durch R¹&sup0; bis R¹³ der oben erwähnten allgemeinen Formel (5) der Struktureinheit (e) dargestellt ist, können Alkylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Hexylgruppe und Cyclohexylgruppe genannt werden. Als Alkylgruppe, die durch R¹&sup4; bis R¹&sup7; in der oben erwähnten allgemeinen Formel (5) dargestellt ist, können Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe genannt werden.
Vorliegend kann das spezifische Fluor enthaltende Polymer (erfindungsgemäßes Olefinpolymer zwei oder mehrere Struktureinheiten (a) enthalten.
Das spezifische Fluor enthaltende Polymer kann ebenfalls zwei oder mehrere Struktureinheiten (b) enthalten.
Das spezifische Fluor enthaltende Polymer (das Fluor enthaltende Polymer IX und das Fluor enthaltende Polymer IIX) können ebenfalls zwei oder mehrere Struktureinheiten (c) enthalten.
Ebenfalls kann das spezifische Fluor enthaltende Polymer (das Fluor enthaltende Polymer IY und das Fluor enthaltende Polymer IIY) ebenfalls zwei oder mehrere Struktureinheiten (e) enthalten.
Das Fluor enthaltende Polymer IX umfasst Blöcke, worin die Struktureinheiten (a) und die Struktureinheit (b) zufällig gebunden sind und die Blöcke der Struktureinheit (c).
Das Fluor enthaltende Polymer IIX die Blöcke, worin die Struktureinheit (a) die Struktureinheit (b) und die Struktureinheit (d) zufällig gebunden sind und die Blöcke der Struktureinheit (c).
Das Fluor enthaltende Polymer IY umfasst die Blöcke, worin die Struktureinheit (a) und die Struktureinheit (b) zufällig gebunden sind und die Blöcke der Struktureinheit (e).
Das Fluor enthaltende Polymer IIY umfasst die Blöcke, worin die Struktureinheit (a), die Struktureinheit (b) und die Struktureinheit (c) zufällig gebunden sind und die Blöcke der Struktureinheit (e).
Das spezifische Fluor enthaltende Polymer (das erfindungsgemäße Olefinpolymer) besitzt ein Polystyrol reduziertes zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.000 oder mehr, bevorzugt 5.000 bis 500.000, insbesondere 10.000 bis 300.000 und insbesondere bevorzugt 10.000 bis 100.000, gemessen mit der Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel.
Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht weniger als 5.000 beträgt, wird wohl die mechanische Festigkeit des Fluor enthaltenden Copolymers unzureichend. Wenn andererseits das zahlenmittlere Molekulargewicht groß ist, kann sich die Viskosität der Harzzusammensetzung, die das Fluor enthaltende Polymer enthält, übermäßig erhöhen, wodurch es schwierig wird, gleichmäßige Beschichtungen auszubilden, wenn die Zusammensetzung als Beschichtungsmaterial verwendet wird.
Der Fluorgehalt des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers (das erfindungsgemäße Olefinpolymer) beträgt 30 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%. Der Fluorgehalt wird aus dem Gewicht des Fluoratoms, gemessen mit der Alizarin-Complexon-Methode, bestimmt.
Das Fluor enthaltende Polymer IX, das das erfindungsgemäße spezifische Fluor enthaltende Polymer ist, kann hergestellt werden, indem (a) eine Fluor enthaltende Olefinverbindung (nachfolgend "Bestandteil (a)" genannt), (b) eine Monomerverbindung, die nicht dem Bestandteil (a) entspricht, jedoch mit dem Bestandteil (a) copolymerisierbar ist (nachfolgend als "Bestandteil (b)" bezeichnet) und (c) eine Azogruppe enthaltende Polysiloxanverbindung (nachfolgend "Bestandteil (c)" bezeichnet) umgesetzt werden.
Das Fluor enthaltende Polymer IIX, die das erfindungsgemäße spezifische Fluor enthaltende Polymer ist, kann hergestellt werden, indem der Bestanteil (a), der Bestandteil (b), der Bestandteil (c) und (d) ein reaktives Emulgiermittel (nachfolgend als "Bestandteil (d)" bezeichnet) umgesetzt werden.
Insbesondere stammen die Struktureinheiten (a), (b), (c) und (d) in dem spezifischen Fluor enthaltenden Polymer aus den Bestandteilen (a), (b), (c) und (d).
Das Fluor enthaltende Polymer IY, das das spezifische erfindungsgemäße Fluor enthaltende Polymer ist, kann hergestellt werden, indem der Bestandteil (a), der Bestandteil (b) und eine eine Azogruppe enthaltende Polysiloxanverbindung, die die Verbindung ist, die die Struktureinheit (e) (nachfolgend als "Bestandteil (e)" bezeichnet) einzuführt, umgesetzt werden.
Das Fluor enthaltende Polymer IIY, das das spezifische Fluor enthaltende Polymer ist, kann hergestellt werden, indem der Bestandteil (a), der Bestandteil (b), der Bestandteil (e) und der Bestandteil (d) umgesetzt werden.
Die Verbindungen mit mindestens einem Fluoratom und mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung können als Bestandteil (a) genommen werden. Spezifische Beispiele umfassen (1) Fluorolefine wie Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, 3,3,3-Trifluorpropylen und Chlortrifluorethylen; (2) Alkylperfluorvinylether oder Alkoxyalkylperfluorvinylether, die durch die allgemeine Formel CF&sub2; =CF-OR² (worin -OR² die Gruppe ist, die die Gruppe R¹ in der allgemeinen Formel bildet) sind; (3) Perfluor(alkylvinylether), wie Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether), Perfluor(propylvinylether), Perfluor(butylvinylether), Perfluor(isobutylvinylether) und dergleichen; (4) Perfluor(alkoxyalkylvinylether), wie Perfluor(propoxypropylvinylether), und dergleichen; (5) Fluor enthaltende (Meth)acrylate, wie Trifluorethyl(meth)acrylat, Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, Octafluorpentyl(meth)acrylat, Heptadecafluordecyl(meth)acrylat und dergleichen. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Darunter sind die Fluorolefine, Perfluor(alkylvinylether) und Perfluor(alkyoxyvinylether) bevorzugt, und Kombinationen aus diesen Verbindungen sind insbesondere bevorzugt. So ist insbesondere die Verwendung von Hexafluorpropylen, Perfluorpropylvinylether und Perfluorpropxypropylvinylether, entweder allein in Kombinationen aus zwei oder mehreren bevorzugt.
Spezifische Beispiele des Bestandteils (b), der mit dem Bestandteil (a) copolymerisierbar ist, sind: (1) Alkylvinylether und Cycloalkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert.-Butylvinylether, n-Pentylvinylether, n-Hexylvinylether, n-Octylvinylether, n-Dodecylvinylether, Laurylvinylether, Cetylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether und Cyclohexylvinylether; (2) Carbonsäurevinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaproat, Vinylversatat, Vinylstearat und Vinylbenzoat; (3) α-Olefine, wie Ethylen, Propylen und Isobuten; (4) Vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Diisopropenylbenzol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 1,1-Diphenylethylen, p-Methoxy-styrol, N,N-Diemthyl-p- aminostyrol, N,N-Diethyl-p-aminostyrol, Vinylpyridin und Vinylimidazol; (5) Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; (6) Alkyl(meth)acrylat, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)- acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth- )acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth- )acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)- acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Isostearyl(meth)acrylat; (7) Hydroxalkyl(meth)acrylate, wie ein Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat; (8) Phenoxyalkyl(meth)acrylate, wie Phenoxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat; (9) Alkoxyalkyl(meth)- acrylate, wie Methoxyethyl (meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)- acrylat, Propoxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat und Methoxybutyl(meth)acrylat; (10) Polyethylenglykol(meth)- acrylate, wie Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Ethoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat und Nonylphenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat; (11) Polypropylenglykol(meth)acrylate, wie Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglykol(meth)acrylat und Nonylphenoxypolypropylenglykol(meth)acrylat; (12) Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, 4-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentadienyl(meth)acrylat, Bornyl- (meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Tricyclodecanyl(meth)acrylat; (13) Benzyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat und (Meth)acrylatverbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (8) bis (10) dargestellt sind:
worin R²&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R²¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R²² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, u eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist,
worin R²³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R²&sup4; eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, v eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist,
worin R²&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R²&sup6; eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R²&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, w eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; (14) (Meth)acrylamidgruppen, wie Acryloylmorpholin, Diaceton(meth)acrylamid, Isobutoxymethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Diethylaminoethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)- acrylamid, tert.-Octyl(meth)acrylamid, 7-Amino-3,7-dimethyloctyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid und N,N- Diethyl(meth)acrylamid; (15) ungesättigte Carboxylatgruppen, wie Methylcrotonat, Ethylcrotonat, Propylcrotonat, Butylcrotonat, Methylcinnamat, Ethylcinnamat, Propylcinnamat, Butylcinnamat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylfumarat und Diethylfumarat; (16) ungesättigte Nitrilgruppen, wie (Meth)acrylonitril, α-Chloracrylonitril, α-Chlormethylacrylönitril, α-Methoxyacrylonitril, α- Ethoxyacrylonitril, Crotonitril, Zimtnitril, Itacondinitril, Maleindinitril und Fumarodinitril; (17) Hydroxylgruppen enthaltende Vinylethergrupen, wie 2-Hydroxyethylvinylether, 2- Hydroxypropylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether, 3-Hydroxybutylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, 5-Hydroxypentylvinylether und 6-Hydroxyhexylvinylether; (18) Hydroxylgruppen enthaltende Allylether, wie 2-Hydroxyethylallylether, 4-Hydroxybutylallylether und Glycerinmonoallylether; (19) Monomere, die eine Hydroxyalkylgruppe enthalten, wie Allylalkohol; (20) Monomere, die eine Epoxidgruppe enthalten, wie Vinylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat, Glycidylcrotonat und Methylglycidylmaleate und dergleichen.
Darunter sind 2-Hydroxyethylvinylether und 2- Hydroxybutylvinylether bevorzugt. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Spezifische Fluor enthaltende Polymere mit funktionellen Gruppen können durch Copolymerisation dieser Monomere und anderer Monomere, die funktionelle Gruppen, wie eine Isocyanatgruppe, enthalten, hergestellt werden.
Wenn außerdem ein Monomer, das eine funktionelle Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe oder eine Epoxidgruppe, enthält, als Bestandteil (b) bei der Herstellung der spezifischen Fluor enthaltenden Polymere verwendet wird, ist es möglich, die Festigkeit der gehärteten Beschichtungen, die aus der Harzzusammensetzung als Beschichtungsmaterial hergestellt werden, zu erhöhen.
Die Menge der Monomere, die eine Hydroxylgruppe oder eine Epoxidgruppe enthalten, beträgt 0 bis 30 Mol-%, bevorzugt 1 bis 20 Mol-% und insbesondere 3 bis 15 Mol-%. Bei mehr als 30 Mol-% kann die erhaltene härtbare Harzzusammensetzung beeinträchtigte optische Eigenschaften aufweisen und kann empfindliche gehärtete Beschichtungen bei der Verwendung als Beschichtungsmaterial hervorbringen.
Unter den oben erwähnten Monomerverbindungen werden Alkylvinylether, Cycloalkylvinylether und Carbonsäurevinylester bevorzugt verwendet, um die Ausbeute in der Polymerisationsreaktion zur Herstellung der spezifischen Fluor enthaltenden Polymere zu erhöhen.
Andererseits ist die Verwendung von Monomeren mit niedrigem Molekulargewicht, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, Isobutylvinylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylpivalat bevorzugt, um den Fluorgehalt in dem spezifischen Fluor enthaltenden Polymer zu erhöhen.
Die Verwendung von verzweigten Monomeren, wie Isopropylvinylether, Isobutylvinylether, tert.-Butylvinylether und Vinylpivalet als auch alicyclischen Monomeren, wie Cyclohexylvinylether ist dafür effektiv, um die Härte zu erhöhen und den Brechungsindex der gehärteten Schicht aus der Harzzusammensetzung herabzusetzen.
Die die Azoverbindung enthaltende Polysiloxanverbindung für den Bestandteil (c) ist eine Verbindung mit einer Azogruppe-N=N-, die leicht durch Hitze gespalten wird und einem Polysiloxansegment, das durch die oben erwähnte allgemeine Formel (6) dargestellt ist. Die Verbindung kann nach einer Methode, die beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 93100/1994 beschrieben ist, hergestellt werden.
Als Beispiele für den Bestandteil (c) können Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (11) dargestellt sind, erwähnt werden:
worin R³&sup0;-R³³ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten; R³&sup4;-R³&sup7; gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten; p und q jeweils eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten; s und t eine Zahl von 0 bis 6 bedeuten; y eine Zahl von 1 bis 500, bevorzugt von 1 bis 200 bedeutet und z eine Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 20 bedeutet.
Die durch die folgende allgemeine Formel (12) dargestellte Verbindung kann als bevorzugtes Beispiel für diese Verbindungen genannt werden:
worin y eine Zahl von 1 bis 500, bevorzugt von 1 bis 200 bedeutet und z eine Zahl von 1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 20 bedeuten.
Als Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte, die als Bestandteil (c) verwendet werden können, können VPS-0501, VPS- 1001 (hergestellt von Wakö Pure Chemicals Industries, Ltd.) und dergleichen erwähnt werden.
Als Beispiele für bevorzugte Kombinationen aus dem Bestandteil (a), Bestandteil (b) und Bestandteil (c) können die folgenden Kombinationen erwähnt werden: (1) eine Fluorolefin/Alkylvinylether/Polydimethylsiloxan-Verbindung,(2) eine Fluorolefin/- Perfluor(alkylvinylether)/Alkylvinylether/Polydimethylsiloxan- Verbindung, (3) eine Fluorolefin/Perfluor(alkoxylalkyl)- vinylether/Alkylvinylether/Polydimethylsiloxan-Verbindung, (4)eine Fluorolefin/(Perfluoralkyl)vinylether/A1kylvinylether/- Polydimethylsiloxan-Verbindung und (5) eine Fluorolefin/(Perfluoralkoxylalkyl)vinylether/ (Alkylvinylether/Polydimethylsiloxan-Verbindung.
Der Bestandteil (a) wird in einer Menge eingesetzt, das der Anteil der Struktureinheit (a) in dem entstandenen spezifischen Fluor enthaltenden Polymer in einem Bereich von 20 bis 70 Mol-%; bevorzugt 25 bis 65 Mol-% und insbesondere 30 bis 60 Mol-% liegt.
Der Bestandteil (d) wird in einer Menge eingesetzt, dass der Anteil der Struktureinheit (b) in dem entstehenden Fluor enthaltenden Polymer in einem Bereich von 10 bis 70 Mol-%, bevorzugt 15 bis 65 Mol-% und insbesondere 30 bis 60 Mol-% liegt.
Das die Azogruppe enthaltende Polysiloxan des Bestandteils (c) ist ein Wärmeradikalerzeugungsmittel. Dieses hat eine Funktion als Polymerisationsinitiator in der Polymerisationsreaktion, um das spezifische Fluor enthaltende Polymer zu erhalten und kann zusammen mit anderen Initiatoren verwendet werden.
Der Bestandteil (c) wird in einer Menge eingesetzt, dass der Anteil der Struktureinheit (c) (der Anteil des Polysiloxansegments in der oben erwähnten allgemeinen Formel (6)) in dem entstehenden spezifischen Fluor enthaltenden Polymer in einem Bereich von 0,1 bis 20 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 10 Mol-%, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Mol-% liegt.
Es ist in der vorliegenden Erfindung wünschenswert, ein reaktives Emulgiermittel zu verwenden, das der aus der Struktureinheit (d) entstandene Bestandteil (d) ist, als Monomerbestandteil, der nicht den oben erwähnten Bestandteilen (a)-(c) entspricht. Die Zugabe des Bestandteils (d) stellt für das spezifische Fluor enthaltende Polymer sicher, dass es ein ausgezeichnetes Beschichtungsvermögen und hervorragende Egalisierungseigenschaften, wenn es als Beschichtungsmaterial verwendet wird, zeigt.
Die Verwendung eines nicht-ionischen reaktiven Emulgiermittels als ein reaktives Emulgiermittel ist insbesondere wünschenswert. Die durch die folgende allgemeine Formel (13) dargestellte Verbindung kann beispielsweise als spezifisches Beispiel für das nicht-ionische reaktive Emulgiermittel genannt werden:
worin m und r die Zahl der Wiederholungseinheiten bedeuten, wobei ein bevorzugter Bereich n = 1-20, m = 0-4 und r = 3-50 ist.
ADEKA REASOAP NR-5, ADEKA REASOAP NE-10, ADEKA REASOAP NE-20, ADEKA REASOAP NE-30 und ADEKA REASOAP NE-40 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) und dergleichen können als Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte der als Bestandteil (d) verwendeten Verbindungen erwähnt werden.
Der Bestandteil (d) wird in einer Menge eingesetzt, dass der Anteil der Struktureinheit (d) in dem entstehenden spezifischen Fluor enthaltenden Polymer in einem Bereich von 0,1 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 3 Mol-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 3 Mol-% liegt.
Bevorzugte Kombinationen der Bestandteile, wenn Bestandteil (d) enthalten ist, sind wie folgt: (1) Fluorolefin/Alkylvinylether/Polydimethylsiloxanverbindung/nicht ionisches reaktives Emulgiermittel, (2) Fluorolefin/Perfluor(alkylvinylether/Alkylvinylether/Polydimethysiloxan-Verbindung/nicht ionisches reaktives Emulgiermittel, (3) Fluorolefin/Perfluor- (alkoxyalkyl)vinylether/Alkylvinylether/Polydimethylsiloxanverbindung/nicht ionisches reaktives Emulgiermittel, (4)Fluorolefin/(Perfluoralkyl)vinylether/Alkylvinylether/- Polydimethylsiloxan-Verbindung/nicht ionisches reaktives Emulgiermittel und (5) Fluorolefin/(Perfluoralkoxyalkyl)- vinylether/Alkylvinylether/Polydimethylsiloxanverbindung/nicht ionisches reaktives Emulgiermittel.
Der in der Herstellung des Fluor enthaltenden Polymers IY und des Fluor enthaltenden Polymers IIY verwendete Bestandteil (e) ist eine Verbindung, die in der die Diazogruppe enthaltenden Polysiloxanverbindung des Bestandteils (c) enthalten ist.
Hiermit kann die Verbindung, die durch die oben erwähnte allgemeinen Formel (11) dargestellt ist, als Verbindung für den Bestandteil (e) erwähnt werden, und die Verbindungen, die durch die oben erwähnte allgemeine Formel (12) dargestellt sind, können als spezifische bevorzugte Beispiele angegeben werden. Als Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte, die als Bestandteil (e) verwendet werden können, können VPS-0501, VPS- 1001 (hergestellt von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.) und dergleichen erwähnt werden.
Der Bestandteil (e) wird in einer Menge eingesetzt, das der Anteil der Struktureinheit (e) (der Anteil, der zu -(OSiR¹&sup5;R¹&sup7;)y- umgewandelt ist) in dem entstehenden Fluor enthaltenden Polymer in einem Bereich von 0,1-10 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-% und insbesondere 0,1 bis 3 Mol-% liegt.
Die Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder die Lösungspolymerisation mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator kann als Polymerisationsverfahren für die Herstellung des erfindungsgemäßen spezifischen Fluor enthaltenden Polymers angewendet werden. Ein diskontinuierliches System, ein halbkontinuierliches System oder ein kontinuierliches System kann in geeigneter Weise als Arbeitssystem für die Polymerisationsreaktion gewählt werden.
Beispiele für den radikalischen Polymerisationsinitiator, der zusammen mit dem Bestandteil (c) verwendet werden kann, sind (1) Diacylperoxide, wie Acetylperoxide und Benzoylperoxid, (2) Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid, (3) Hydroperoxide, wie Wasserstoffperoxid, tert.- Butylhydroperoxid und Cumenhydroperoxid, (4) Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid und Dilauroylperoxid, (5) Peroxyester, wie tert.-Butylperoxyacetat und tert.- Butylperoxypivalat, (6) Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisisovaleronitril und (7) Persulfate, wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat.
Spezifische Beispiele für die oben erwähnten radikalischen Polymerisationsinitiatoren sind Jod enthaltende Fluorverbindungen wie Perfluorethyliodid, Perfluorpropyliodid, Perfluorbutyliodid, (Perfluorbutyl)ethyliodid, Perfluorhexyliodid, 2- (Perfluorhexyl)ethyliodid, Perfluorheptyliodid, Perfluoroctyliodid, 2-(Perfluoroctyl)ethyliodid, Perfluordecyliodid, 2- (Perfluordecyl)ethyliodid, Heptafluor-2-jodpropan, Perfluor-3- methylbutyliodid, Perfluor-5-methylhexyliodid, 2-(Perfluor-5- methylhexyl)ethyliodid, Perfluor-7-methyloctyliodid, 2- (Perfluor-7-methyloctyl)ethyliodid, Perfluor-9-methyldecyliodid, 2-(Perfluor-9-methyldecyl)ethyliodid, 2,2,3,3- Tetrafluorpropyliodid, 1H,1H,5H-Octafluorpentyliodid, 1H,1H,7H- Dodecafluorheptyliodid, Tetrafluor-1,2-diiodethan, Octafluor- 1,4-diiobutan, Dodecafluor-1,6-diiodhexan und dergleichen.
Die Jod enthaltenden Fluorverbindungen können entweder allein oder in Kombination mit den oben erwähnten organischen Peroxiden, Azoverbindungen oder Persulfaten eingesetzt werden. Außerdem kann ein anorganisches Reduktionsmittel, wie Natriumhydrogensulfit und Natriumpyrosulfit oder ein organisches Reduktionsmittel, wie Cobaltnaphthenat und Dimethylanilin zusammen mit den oben erwähnten radikalischen Polymerisationsinitiatoren nach Bedarf verwendet werden.
Dilauroylperoxid ist insbesondere bevorzugt unter diesen radikalischen Polymerisationsinitiatoren, das zusammen mit dem Bestandteil (c) verwendet werden kann.
Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers wird bevorzugt in einem Lösungsmittelpolymerisationssystem mit einem Lösungsmittel durchgeführt. Vorliegend sind Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel (1) Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Isobutylacetat und Cellosalveacetat, (2) Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, (3) cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, (4) Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, (5) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol und dergleichen. Außerdem können Alkohole, aliphatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen ebenfalls nach Bedarf mit den obigen organischen Lösungsmitteln vermischt werden.
Von den obigen Lösungsmitteln sind Ethylacetat, Methylisobutylketon und dergleichen wegen ihrer außerordentlichen Fähigkeit, die verschiedenen Bestandteile zu lösen, bevorzugt.
Bei der Polymerisationsreaktion zur Herstellung des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers werden in der Regel der oben erwähnte Bestandteil (a), Bestandteil (b) und Bestandteil (c) oder die Bestandteile (e) und (d), die die Bestandteile der untergeordneten Kategorie des Bestandteils (c) sind, die Polymerisationsinitiatoren, die Lösungsmittel und andere Additive zusammen eingesetzt und umgesetzt.
Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt in der Regel 0,1 bis 5 Mol-% der Gesamtmenge der Monomere. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50 bis 90ºC über 10 bis 30 Minuten durchgeführt.
Die in dieser Weise hergestellte Reaktionslösung des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers kann wie sie ist verwendet werden, oder die Polymerisationsreaktionslösung kann einer geeigneten Nachbehandlung vor der Verwendung als härtbare Harzzusammensetzung unterworfen werden.
Ein üblicher Umfällungsprozess, der eine typische Reinigungsmethode ist, ist die tropfenweise Zugabe der Polymerisationsreaktion in ein nicht lösendes Lösungsmittel, wie Alkohol, um das spezifische Fluor enthaltende Polymer auszufällen und kann als Nachbehandlungsverfahren eingesetzt werden. Das erhaltene feste Copolymer wird wieder in einem Lösungsmittel gelöst und man erhält eine Lösung aus dem spezifischen Fluor enthaltenden Polymer.
Das Produkt, das durch Entfernen von Restmonomeren aus der Polymerisationsreaktionslösung erhalten wird, kann ebenfalls als Lösung für das spezifische Fluor enthaltende Polymer eingesetzt werden.

< Modifiziertes spezifisches Fluor enthaltendes Polymer>

Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete spezifische Fluor enthaltende Polymer kann ein modifiziertes Copolymer sein, worin eine vernetzende funktionelle Gruppe oder eine photopolymerisierbare Gruppe eingeführt worden ist (dieses modifizierte Copolymer wird nachfolgend "eine vernetzende funktionelle Gruppe enthaltendes Copolymer" oder "eine photopolymerisierbare Gruppe enthaltendes Copolymer" bezeichnet).

(1) Eine vernetzende funktionelle Gruppe enthaltendes Copolymer

Das eine vernetzende funktionelle Gruppe enthaltende Copolymer kann unter Verwendung eines copolymerisierbaren Monomers, das eine vernetzende funktionelle Gruppe als Bestandteil (b) enthält, hergestellt werden.
Eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Dicarbonsäureanhydridgruppe, eine Epoxidgruppe, eine Aminogruppe, eine hydrolysierbare Silylgruppe, eine Silanolgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Thiolgruppe und dergleichen können als Beispiele für die vernetzende funktionelle Gruppe genannt werden.
Spezifische Beispiele für das copolysierbare Monomer mit einer vernetzenden funktionellen Gruppe sind Monomere, die eine Hydroxylgruppe enthalten, wie ein Hydroxyethylvinylether, Hydroxybutylvinylether und Hydroxyethyl(meth)acrylat; Monomere, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Vinylessigsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und (Meth)acrylsäure; Monomere, die eine Dicarbonsäureanhydridgruppe enthalten, wie Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, ein Monomer, das eine Epoxidgruppe enthält, wie Vinylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat, Crotonsäureglycidylester und Maleinsäuremethylglycidylester; und Monomere, die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthalten, wie Vinyltrimethoxysilan.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die durch Verwendung eines eine vernetzende funktionelle Gruppe enthaltenden Polymeren als spezifisches Fluor enthaltendes Polymer und Zugabe einer vernetzenden Verbindung, die später beschrieben wird, hergestellt wird, kann eine vernetzende Struktur in der aus der Zusammensetzung gebildeten gehärteten Schicht ausbilden, so dass die gehärtete Schicht eine hohe Härte und eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien aufweist.
Bevorzugte Kombinationen aus dem Bestandteil (a), Bestandteil (b) und Bestandteil (c) oder den Bestandteilen (e) und (d), die die Bestandteile der untergeordneten Kategorie von Bestandteil (c) sind, für die Herstellung eines eine vernetzende funktionelle Gruppe enthaltenden Copolymers sind wie folgt: (1) Fluorolefin/Alkylvinylether/eine Hydroxylgruppe oder Epoxidgruppe enthaltender Vinylether/Polydimethylsiloxanverbindung/nicht ionisches reaktives Emulgiermittel, (2) Fluorolefin/Perfluor- (alkylvinylether)/Alkylvinylether/eine Hydroxylgruppe oder Epoxidgruppe enthaltender Vinylether/Poly-dimethylsiloxanverbindung/nicht ionisches reaktives Emulgiermittel, (3) Fluorolefin/Perfluor(alkoxyalkyl)vinylether/Alkylvinylether/eine Hydroxylgruppe der Epoxidgruppe enthaltender Vinylether/Polydimethylsiloxanverbindung/nicht ionisches reaktives Emulgiermittel, (4) Fluorolefin/(Perfluoralkyl)vinylether/Alkylvinylether/eine Hydroxylgruppe oder eine Epoxidgrupe enthaltender Vinylether/Polydimethylsiloxanverbindung, nicht ionisches reaktives Emulgiermittel und (5) Fluorolefin/(Perfluoralkoxyalkyl)vinylether/Alkylvinylether/eine Hydroxygruppe oder eine Epoxidgruppe enthaltender Vinylether/Polydimethylsiloxanverbindung/nicht ionisches reaktives Emulgiermittel.

(2) Eine photopolymerisierbare Gruppe enthaltendes Copolymer

Das eine photopolymerisierbare Gruppe enthaltende Copolymer kann hergestellt werden, indem das vernetzende, eine funktionelle Gruppe enthaltende Copolymer mit einer Verbindung mit einer Gruppe, die mit der vernetzenden funktionellen Gruppe und einer photopolymerisierbaren Gruppe reaktiv ist, umgesetzt wird, womit dann die photopolymerisierbare Gruppe eingeführt wird.
Beispiele für die photopolymerisierbaren Gruppen sind eine (Meth)acryloylgrupe, Alkenylgruppe, Cinnamoylgruppe, Cinnamylidenacetylgruppe, Benzalacetophenongruppe, Styrylpyridingruppe, α-Phenylmaleinimidgruppe, Phenylazidgruppe, Sulfonylazidgruppe, Carbonylazidgruppe, Diazogruppe, o-Chinondiazido-gruppe, Furylacryloylgruppe, Cumaringruppe, Pyrongruppe, Anthracengrupe, Benzophenongruppe, Stilbengrüppe, Dithiocarbamatgruppe, Xanthatgruppe, 1,2,3-Thiadiazolgruppe, Cyclopropengruppe, Azadioxabicyclogruppe, und dergleichen. Jede dieser Gruppen oder zwei oder mehrere dieser Gruppen können in dem die photopolymerisierbare Gruppe enthaltenden Copolymer vorhanden sein. Von diesen sind die Methacryloylgruppe und Cinnamoylgruppe bevorzugt, wobei die (Meth)acryloylgruppe besonders bevorzugt ist.
Das Verfahren zur Herstellung des eine photopolymerisierbare Gruppe enthaltenden Copolymeren umfasst, allerdings ohne Einschränkungen darauf, die folgenden Verfahren.
1. Ein Verfahren zum Verestern des vernetzenden eine funktionelle Gruppe enthaltenden Copolymers mit einer Hydroxylgruppe durch Umsetzen mit (Meth)acrylsäurechlorid.
2. Ein Verfahren zur Urethanisierung des vernetzenden eine funktionelle Gruppe enthaltenden Copolymers mit einer Hydroxylgruppe durch Umsetzen mit einem (Meth)acrylat mit einer Isocyanatgruppe.
3. Verfahren zum Verestern des vernetzenden eine funktionelle Gruppe enthaltenden Copolymers mit einer Epoxidgruppe durch Umsetzen mit (Meth)acrylsäure.
4. Ein Verfahren zum Verestern des vernetzenden eine funktionelle Gruppe enthaltenden Copolymers mit einer Carboxylgruppe durch Umsetzen mit einem (Meth)acrylat mit einer Epoxidgruppe.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die durch Verwendung eines eine photopolymerisierbare Gruppe enthaltenden Copolymers als spezifisches Fluorpolymer hergestellt wird, induziert die Photopolymerisationsreaktion eines reaktiven Verdünnungsmittels und auch die Photopolymerisationsreaktion des spezifischen Fluorpolymers, wenn die Beschichtung aus dieser Zusammensetzung mit radioaktiven Strahlen bestrahlt wird. Im Ergebnis zeigt eine ausgehärtete Schicht mit einer darin eingeführten Vernetzungsstruktur eine hohe Härte und eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien.

< Härtbare Harzzusammensetzung>

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die das spezifische Fluor enthaltende Polymer enthält.
Diese erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung muss selbst härtbar sein. Wenn das spezifische Fluor enthaltende Polymer kein ausreichendes Härtungsvermögen zeigt, muss eine Vernetzungsverbindung eingeführt werden, um das erforderliche Härtungsvermögen hervorzubringen oder das Härtungsvermögen zu verbessern.
Wenn die Vernetzungsverbindung verwendet wird, kann die härtbare Zusammensetzung entweder eine Mischung aus dieser vernetzenden Verbindung und dem spezifischen Fluor enthaltenden Polymer oder ein vollständiger Reaktionsteilnehmer oder ein Teilreaktionsteilnehmer des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers und der vernetzenden Verbindung sein. <

Vernetzungsverbindung>

Verschiedene Aminoverbindungen und verschiedene Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Pentaerythrit, Polyphenol, Glykol und dergleichen können als Beispiele für die Vernetzungsverbindungen genannt werden.
Die als Vernetzungsverbindung verwendete Aminoverbindung ist eine Verbindung mit mindestens zwei Aminogruppen, die mit der Hydroxylgruppe oder Epoxidgruppe, die zum Fluor enthaltenden Polymer gehört (vernetzendes eine funktionelle Gruppe enthaltendes Copolymer) reaktiv sind. Beide oder mehrere Aminogruppen können entweder Hydroxylalkylaminogruppen oder Alkoxyalkylaminogruppen sein oder aus sowohl den Hydroxyalkylaminogruppen und Alkoxyalkylaminogruppen bestehen. Spezifische Beispiele sind Melaminverbindungen, Harnstoffverbindungen, Benzoguaninverbindungen, Glykolurylverbindungen und dergleichen.
Melaminverbindungen sind bekannt als Verbindungen mit einem Grundgerüst, in dem ein Stickstoffatom am Triazinring gebunden ist, dazu gehören beispielsweise Melamin, alkyliertes Melamin, methyloliertes Melamin, alkoxyliertes Methylmelamin und dergleichen. Die Melaminverbindungen mit mindestens zwei Gruppen, die aus den Methylolgruppen und alkoxylierten Methylgruppen gewählt sind, sind bevorzugt. Insbesondere sind methyloliertes Melamin, das durch Umsetzen von Melamin und Formaldehyd unter basischen Bedingungen erhalten wird, alkoxylierte Methylmelamine und ihre Derivate bevorzugt. Alkoxylierte Methylmelamine sind insbesondere bevorzugt, weil sie eine ausgezeichnete Lagerstabilität der erhaltenen härtbaren Harzzusammensetzungen und eine hervorragende Reaktivität sicherstellen.
Es gibt keine spezifischen Einschränkungen hinsichtlich der methylolierten Melamine und alkoxilierten Methylmelamine als Vernetzungsverbindungen. Verschiedene Harzmaterialien, die nach einem Verfahren, das in dem Fachbuch mit dem Titel "Plastic Material Lecture Bd. 8, Urea-Melamine Resin" (Nikkan Kogyo Shinbun.), beispielsweise beschrieben ist, hergestellt werden, können eingesetzt werden.
Als Harnstoffverbindungen kann polymethylolierter Harnstoff und sein alkoxyliertes Methylharnstoffderivat, methyloliertes Uron und alkoxyliertes Methyluron mit einem Uronring und dergleichen zusätzlich zu Harnstoff genannt werden. Die Harnstoffderivate, die als die verschiedenen Harzmaterialien nach den Methoden, die in dem oben erwähnten Fachbuch beschrieben sind, hergestellt werden, können eingesetzt werden.
Die Menge der verwendeten Vernetzungsverbindung liegt in der Regel in einem Bereich von 1 bis 150 Gew.-Teilen, bevorzugt von 3-70 Gew.-Teilen und insbesondere bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers. Wenn die Menge der Vernetzungsverbindung zu klein ist, kann die Haltbarkeit der dünnen Beschichtungen, die aus der entstehenden härtbaren Harzzusammensetzung gebildet sind, unzureichend sein. Wenn mehr als 150 Gew.-Teile vorhanden sind, ist es nicht nur schwierig, ein Gelieren in der Umsetzung mit dem spezifischen Fluor enthaltenden Polymer zu vermeiden, sondern es ist ebenfalls schwierig, gehärtete Schichten mit einem ausreichend niedrigen Brechungsindex zu erhalten. Außerdem können die gehärteten Produkte zerbrechlich sein.
Die Umsetzung des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers und der Vernetzungsverbindung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem die Vernetzungsverbindung in eine Lösung aus dem in einem organischen Lösungsmittel gelösten spezifischen Fluor enthaltenden Polymer gegeben wird und die Mischung für einen geeigneten Zeitraum erhitzt wird, während die Mischung mit jedem geeigneten Mittel, wie durch Rühren homogenisiert wird. Die Temperatur dieser Reaktion kann in einem Bereich von 30 bis 150ºC, bevorzugt von 50-120ºC liegen. Wenn die Temperatur niedriger als 30ºC ist, gibt es beim Fortschreiten der Umsetzung Schwierigkeiten, wenn sie höher als 150ºC ist, können Vernetzungsreaktionen zwischen dem Methylolgruppen und den alkoxylierten Methylgruppen der Vernetzungsverbindung zusätzlich zu der beabsichtigten Reaktion auftreten, was zu einer Gelbildung führen kann.
Der Grad der Reaktion kann durch Infrarotspektroskopieanalyse der Methylolgruppe oder der alkoxylierten Methylgruppe oder mit einer Methode, bei der die gelösten Polymere durch Umfällen gesammelt werden und die Menge gewachsenen Polymers gemessen wird, quantitativ bestätigt werden.
Die Reaktion des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers und des Vernetzungsmittels wird bevorzugt mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. dem gleichen organischen Lösungsmittel wie bei der Herstellung des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung kann diese Reaktionslösung, die aus dem spezifischen Fluor enthaltenden Polymer und der Vernetzungsverbindung erhalten wird, als härtbare Harzzusammensetzung wie sie ist oder nach der Zugabe verschiedener optionaler Additive nach Bedarf eingesetzt werden. <

Additive>

Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung kann verschiedene Additive enthalten, um das Beschichtungsvermögen und die Eigenschaften der dünnen Schichten, die durch Auftragen der härtbaren Harzzusammensetzung hergestellt werden, zu verbessern und den Schichten eine verbesserte Lichtempfindlichkeit zu verleihen. Diese Additive können beispielsweise verschiedene Polymere und Monomere mit einer Hydroxylgruppe, Farbmittel wie ein Pigment oder Farbstoff, Stabilisatoren, wie Alterungskonservierungsmittel und UV-Absorber, hitzeempfindliche Säureerzeuger, lichtempfindliche Säureerzeuger, oberflächenaktive Mittel, Lösungsmittel und Polymerisationsinhibitoren umfassen.
Die Zugabe der hitzeempfindlichen Säureerzeuger oder der lichtempfindlichen Säureerzeuger ist insbesondere dann erwünscht, wenn die Härte und die Haltbarkeit der gehärteten Schichten verbessert werden sollen. Diejenigen, die eine Verschlechterung der Transparenz der gehärteten Schichten verhindern können und homogen in einer Lösung gelöst werden können, sollten gewählt werden.

< Polymere mit einer Hydroxylgruppe>

Als Beispiele für Polymere mit einer Hydroxylgruppe, die in die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung eingegeben werden können, können Polymere, die durch Copolymerisation von Hydroxylgruppen enthaltenden copolymerisierbaren Monomeren, wie Hydroxylethyl(meth)acrylat, Polyvinylalkohol, ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, Polyvinylbutyral und bekannte, ein Phenolgerüst enthaltende Harze, wie Novolakharze oder Phenolharze, erwähnt werden. <

Farbmittel, wie Pigmente oder Farbstoffe>

Die folgenden Farbmittel können als Beispiele für Farbmittel genannt werden, die in die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung eingegeben werden können: (1) Streckungsmittel, wie Aluminiumoxidweiß, Ton, Bariumcarbonat und Bariumsulfat, (2) anorganische Pigmente, wie Zinkweiß, Weißblei, Chromgelb, Rotblei, Ultramarinblaupigment, Eisenblaupigment, Titanoxid, Zinkchromat, Roteisenoxid und Ruß, (3) organische Pigmente, wie Brilliantcarmin 6B, Permanentrot 6B, Permanentrot R, Benzidingelb, Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün, (4) basische Farbstoffe, wie Magenta und Rhodamin, (5) Substanzfarbstoffe, wie Direktscharlach und Direktorange, (6) saure Farbstoffe, wie Roserin und Metanilgeib und dergleichen.

< Stabilisatoren, wie Alterungskonservierungsmittel und UV- Absorber>

Es können übliche bekannte Alterungskonservierungsmittel und UV-Absorber in der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung verwendet werden.
Spezifische Beispiele für Alterungskonservierungsmittel sind Di.-tert.-Butylphenol, Pyrogallol, Benzochinon, Hydrochinon, Methylenblau, tert.-Butylcatechol, Monobenzylether, Methylhydrochinon, Amylchinon, Amyloxyhydrochinon, n-Butylphenol, Phenol, Hydrochinonmonopropylether, 4,4'-[1-[4-(1-(4- Hydroxyphenyl)-1-methylethyl)phenyl]ethyliden]diphenol, 1,1,3- Tris(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3-phenylpropan, Diphenylamine, Phenylendiamine, Phenothiazin und Mercaptobenzimidazol.
Verschiedene UV-Absorptionsmittel, die normalerweise als Additive für Kunststoffe, wie beispielsweise W-Absorber vom Salicylsäuretyp, die mit Phenylsalicylat typisiert sind, W- Absorber vom Benzophenontyp, wie Dihydroxybenzophenon und 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, W-Absorber vom Benzotriazoltyp und W-Absorber vom Cyanoacrylattyp können in der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung verwendet werden.

< Hitzeempfindliche Säureerzeuger>

Der hitzeempfindliche Säureerzeuger, der in der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung eingesetzt werden kann, sollte eine Verbindung sein, die die Erwärmungsbedingungen mild machen kann, wenn die Schichten aus der Zusammensetzung und dergleichen durch Erhitzen gehärtet werden.
Als spezifische Beispiele für diese hitzeempfindlichen Säureerzeuger können verschiedene aliphatische Sulfonsäuren und ihre Salze; verschiedene aliphatische Carbonsäuren, wie Zitronensäure, Essigsäure und Maleinsäure und ihre Salze; verschiedene aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Phthalsäure und ihre Salze; Alkylbenzylsulfonsäure und das Ammoniumsalz davon, verschiedene Metallsalze, Phosphorsäure und Phosphate einer organischen Säure und dergleichen erwähnt werden.
Die Menge des hitzeempfindlichen Säureerzeugers in der härtbaren Harzzusammensetzung liegt in einem Bereich von 0 bis 10 Gew.-Teilen und bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers. Wenn die Menge des hitzeempfindlichen Säureerzeugers zu groß ist, kann in unerwünschter Weise die Lagerungsstabilität der härtbaren Zusammensetzung schlechter werden. <

Lichtempfindliche Säureerzeuger>

Der lichtempfindliche Säureerzeuger, der in die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung eingegeben werden kann, sollte eine Verbindung sein, die in der Beschichtung aus der härtbaren Harzzusammensetzung eine Lichtempfindlichkeit verleihen kann, was somit sicherstellt, dass die Beschichtungen bei Belichtung mit radioaktiven Strahlen beispielsweise aushärten.
Beispiele für diese lichtempfindlichen Säureerzeuger sind (1) verschiedene Oniumsalze, wie Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze, Diazoniumsalze, Ammoniumsalze und Pyridiumsalze, (2) Sulfonverbindungen, wie β-Ketoester, β-Sulfonylsulfone und α-Diazoverbindungen daraus, (3) Sulfonate, wie Alkylsulfonate, Haloalkylsulfonate, Arylsulfonate und Iminosulfonate, (4) Sulfonimidverbindungen, die durch die allgemeine Formel (14) dargestellt sind:
worin X eine zweiwertige Gruppe, wie eine Alkylengrupe, Arylengruppe und eine Alkoxylengruppe bedeutet und R&sup4;¹ eine einwertige Gruppe, wie eine Alkylgruppe, Arylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Arylgruppe bedeutet und (5) Diazomethanverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (15) dargestellt sind;
worin R&sup4;² und R&sup4;³ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln eine einwertige Gruppe, wie eine Alkylgruppe, Arylgruppe, eine halogensubstituierte Alkylgruppe und eine halogensubstituierte Arylgruppe, bedeuten.
Diese lichtempfindlichen Säureerzeuger können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden oder sie können zusammen mit den oben erwähnten hitzeempfindlichen Säureerzeugern verwendet werden.
Die Menge der lichtempfindlichen Säureerzeuger in der härtbaren Harzzusammensetzung liegt in einem Bereich von 0 bis 20 Gew.- Teilen und bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.- Teile des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers. Wenn die Menge des lichtempfindlichen Säureerzeugers zu groß ist, kann die Festigkeit und Transparenz der gehärteten Schichten beeinträchtigt sein.

< Polymerisationsinhibitoren>

Beispiele für thermische Polymerisationsinhibitoren, die in der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung enthalten sein können, sind Pyrogallol, Benzochinon, Hydroquinon, Methylenblau, tert.-Butylcatechol, Monobenzylether, Methylhydrochinon, Amylchinon, Amyloxyhydrochinon, n-Butylphenol, Phenol, Hydrochinonmonopropylether, 4,4'-[1-[4-(1-(4-Hydroxyphenyl)-1- methylethyl)phenyl]ethyliden]diphenol, 1,1,3-Tris(2,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-3-phenylpropan und dergleichen.
Die thermischen Polymerisationsinhibitoren werden in einer Menge von 5 Gew.-Teilen oder weniger auf 100 Gew.-Teile der härtbaren Harzzusammenesetzung eingesetzt.

< Oberflächenaktive Mittel>

Es werden oberflächenaktive Mittel hinzugegeben, um das Beschichtungsvermögen der erfindungsgemäßen Harzzusammesetzung zu verbessern. Allgemein bekannte oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise verschiedene oberflächenaktive Mittel vom Anionentyp, oberflächenaktive Mittel vom Kationentyp und nichtionische oberflächenaktive Mittel können eingesetzt werden. Es sind Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel insbesondere bevorzugt, um die Festigkeit und die optischen Eigenschaften der gehärteten Schicht zu verbessern.
Die oberflächenaktiven Mittel werden in einer Menge von 5 Gew.- Teilen oder weniger auf 100 Gew.-Teile der härtbaren Harzzusammensetzung eingesetzt.

< Lösungsmittel>

Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung umfasst normalerweise ein Lösungsmittel als unverzichtbaren Bestandteil. Die härtbare Harzzusammensetzung wird in Form einer Lösung, die typischerweise das Lösungsmittel für die Herstellung des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers oder das Lösungsmittel für die Umsetzung des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers und des Vernetzungsmittels umfasst, erhalten. Das Lösungsmittel ist daher inhärent eingeschlossen. Außerdem kann das Lösungsmittel getrennt hinzugefügt werden, um das Beschichtungsvermögen und dergleichen der härtbaren Harzzusammensetzung zu verbessern.
Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon und Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, können als Beispiele für das Lösungsmittel, das bevorzugt in der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung verwendet wird, genannt werden.
Außerdem kann ein Lösungsmittel, das nicht das spezifische Fluor enthaltende Polymer, zum Beispiel ein schwaches Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole oder Ether, zusammen bis zu einem Ausmaß verwendet werden, dass das spezifische Fluor enthaltende Polymer nicht ausfällt. Das kann eine wesentlich verbesserte Lagerungsstabilität und Beschichtungsfähigkeit der Lösung aus dem spezifischen Fluor enthaltenden Polymer sicherstellen. Beispiele für dieses schwache Lösungsmittel sind Ethylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol und dergleichen.

< Geeignete härtbare Harzzusammensetzungen>

Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung umfasst vorzugsweise: das spezifische Fluor enthaltende Polymer aus dem erfindungsgemäßen Olefinpolymer (nachfolgend als Bestandteil (A) bezeichnet), eine polyfunktionelle (Meth)acrylatverbindung, die mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen im Molekül umfasst (nachfolgend als Bestandteil (B) bezeichnet) und einen strahlenaktiven Initiator (nachfolgend als Bestandteil (C) bezeichnet).
In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, die die Bestandteile (A), (B) und (C) (nachfolgend als Harzzusammensetzung (II) bezeichnet) umfasst, wird der Bestandteil (A) in einer Menge bevorzugt von 1 bis 80 Gew.-% und insbesondere 3 bis 80 Gew.-%, auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge der Harzzusammensetzung (II) (das wird nachfolgend als "spezifische Bedingungen" bezeichnet) eingesetzt, um hohe optische Eigenschaften der gehärteten Produkte, eine hervorragende Beschichtbarkeit der Zusammensetzung und eine adäquate Kratzerbeständigkeit der Beschichtungen sicherzustellen.
Die polyfunktionelle (Meth)acrylatverbindung, die der Bestandteil (B) der Harzzusammensetzung (II) ist, ist eine Verbindung mit zwei oder mehreren, bevorzugt von 3 bis 10, insbesondere von 3 bis 6 (Meth)acryloylgruppen im Molekül.
Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind: (1) Alkylenglykoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)- acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi- (meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und Neopentylglykoldi(meth)acrylat, (2) Poly(meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantrihydroxyethyltri(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat und Hydroxypivalinsäureneopentylglykoldi(meth)acrylat, (3) Poly(meth)acrylate von Isocyanurat, wie Isocyanurattri(meth)- acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratdi(meth)-acrylat und Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acryiat, (4) Poly(meth)acrylate von Cycloalkanen, wie Tricyclodecandiyldimethyldi(meth)acrylat, (5) (Meth)acrylatderivate von Bisphenol A, wie ein Di(meth)acrylat eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A, ein Di(meth)acrylat eines Propylenoxidaddukts von Bisphenol A, ein Di(meth)acrylat eines Alkylenoxidaddukts von Bisphenol A, ein Di(meth)acrylat eines Ethylenoxidaddukts von hydriertem Bisphenol A, ein Di(meth)acrylat eines Propylenoxidaddukts eines hydrierten Bisphenol A, ein Di(meth)acrylat eines Alkylenoxidaddukts eines hydrierten Bisphenol A, ein (Meth)acrylat, erhalten aus Bisphenol-A-diglycidylether und (Meth)acrylsäure, (6) Fluor enthaltende (Meth)acrylate, wie 3,3,4,4,5,5,6,6,-Octafluor-octandi (meth) acrylat, 3-(2- Perfluorhexyl)ethoxy-1,2-di(meth)acryloylpropan und N-n-Propyl- N-2,3-di(meth)acryloyl-propylperfluoroctylsulfonamid. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Darunter sind Dipentaerythrithexaacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Trimethylolpropantriacrylat insbesondere bevorzugt.
Die Menge des Bestandteils (B) unter den spezifischen Bedingungen liegt bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%. Die Härte und Kratzerbeständigkeit der gehärteten Produkte kann schlechter sein, wenn die Menge des Bestandteils (B) weniger als 10 Gew.-% beträgt. Bei mehr als 70 Gew.-% kann der Brechungsindex der Zusammensetzung so hoch werden, dass die Antireflexwirkung unzureichend wird.
Spezifische Beispiele für den strahlenaktiven Initiator als Bestandteil (C) in der Harzzusammensetzung (II) sind 1- Hydroxycyclophenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Antrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, Michlers Keton, Benzoinpropylether, Benzolnethylether, Benzyldimethylketal, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Thioxanethon, Diethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methyl- 1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2-Benzyl-2-dimethylamino- 1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on und 1-[4-(2-hydroxyethoxy)- phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination und auf zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Von diesen Verbindungen sind 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]- 2-morpholinopropan-1-on, Diethylthioxanthon und dergleichen wünschenswert.
Der Bestandteil (C) ist enthalten, um die Härtbarkeit der Harzzusammensetzung (II) zu verbessern. Da die Zugabe einer übermäßigen Menge des Bestandteils (C) nicht nur unwirtschaftlich ist, sondern ebenfalls die gehärteten Produkte brüchig macht, liegt die bevorzugte Menge des Bestandteils (C) unter den spezifischen Bedingungen in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%.
Zusätzlich zu dem oben erwähnten Bestandteil (A), dem Bestandteil (B) und dem Bestandteil (C) kann eine Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe im Molekül, die von den Verbindungen der Bestandteile (A), (B) und (C) verschieden ist) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung (II) als Bestandteil (D) enthalten sein, um weiterhin verschiedene Eigenschaften der gehärteten Produkte zu verbessern.
Die Verwendung einer Verbindung, die eine funktionelle Gruppe als Bestandteil (D) besitzt, ist insbesondere bevorzugt, um die Haftung der Zusammensetzung an Substrate zu verbessern.
Als Bestandteil (D) können Verbindungen mit einer (Meth)acryloylgruppe im Molekül und andere polymerisierbare Monomere, die mit dem Bestandteil (B) copolymerisierbar sind, erwähnt werden.
Als spezifische Beispiele für den Bestandteil (D) können die Verbindungen, die zuvor als Bestandteil (a) und Bestandteil (b) als Bestandteile für das oben erwähnte spezifische Fluor enthaltende Polymer (A) erwähnt werden. Die anderen Verbindungen, die als Bestandteil (D) verwendet werden können, umfassen Fluor enthaltende (Meth)acrylsäureester, wie 2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl(meth)acrylat, 2- (Perfluorbutyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(Perfluorhexyl)- ethyl(meth)acrylat, 2-(Perfluoroctyl)ethyl(meth)acrylat und 2- (Perfluordecyl)ethyl(meth)acrylat. Diese copolymerisierbaren Monomere können entweder allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Es ist außerdem wünschenswert, ein Fluor enthaltendes (Meth)acrylat hinzuzugeben, um einen niedrigen Brechungsindex der gehärteten Produkte sicherzustellen und N-Vinyllactame hinzuzufügen, um die gegenseitige Lösbarkeit aller Bestandteile in der Zusammensetzung zu verbessern und die Haftung der Beschichtungen an Substrate zu erhöhen. Als spezifische Beispiele für diese Verwendungen können Heptadecafluordecyl(meth)acrylat, Octafluorpentyl(meth)acrylat, Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, Trifluorethyl(meth)acrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2- caprolactam, genannt werden.
Der Bestandteil (D) wird in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-% unter den spezifischen Bedingungen eingegeben. Die Härte der gehärteten Beschichtung neigt dazu, schlechter zu werden, wenn die Menge des Bestandteils (D) groß ist. Es ist erwünscht, dass die Gesamtmenge des Bestandteils (B) und des Bestandteils (D) unter den spezifischen Bedingungen in einem Bereich von 20 bis 80 Gew.-% liegt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung (II) kann hergestellt werden, indem die spezifischen Fluor enthaltenden Polymere, die polymerisierbaren Monomere und die strahlenaktiven Initiatoren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Rühren homogenisiert werden. Die auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße Harzzusammensetzung (II) kann wie sie ist, oder nach Zugabe verschiedener optionaler Additive eingesetzt werden.
Um eine Bildung von gleichmäßigen Schichten, die ausgezeichnet an den Substraten haften, sicherzustellen, ist es erwünscht, ein Polymer, das Fluoratome enthält und nicht dem spezifischen Fluor enthaltenden Polymeren entspricht (dieses Polymer kann nachfolgend einfach als "Fluor enthaltendes Polymer" bezeichnet werden), in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung (II) zu geben.
Das Fluor enthaltende Polymer kann hergestellt werden, indem die gleiche Fluor enthaltende Olefinverbindung wie für den Bestandteil (a), die das spezifische Fluor enthaltende Polymer ausmacht, allein in Gegenwart eines radikalischen Initiators polymerisiert wird oder nach Bedarf die gleiche Fluor enthaltende Olefinverbindung mit einem anderen, damit copolymerisierbaren Monomer wie für Bestandteil (b) und/oder das gleiche reaktive Emulgiermittel wie für den Bestandteil (D) copolymerisiert werden.
Die folgenden Kombinationen können als besonders bevorzugte konkrete Beispiele genannt werden: (1) Ein Copolymer aus Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorethylen, (2) ein Fluorolefin/Alkylvinylether, (3) ein Fluorolefin/Perfluor(alkylvinylether)/Alkylvinylether, (4) ein Fluorolefin/Perfluor- (alkoxyalkyl)vinylether/Alkylvinylether, (5) ein Fluorolefin/(Perfluoralkyl)vinylether/Alkylvinylether und (6) ein Fluorolefin/(Perfluoralkoxyalkyl)vinylether/Alkylvinylether.
Die obige Zusammensetzung (1) ist ein besonders bevorzugtes Beispiel wegen ihrer ausgezeichneten gegenseitigen Löslichkeit mit dem Bestandteil (B) und den Lösungsmitteln und wegen ihrer hohen Kratzerbeständigkeit. Die Zusammensetzungen (2) bis (6) sind Beispiele, bei denen verschiedene funktionelle Gruppen in dem Polymer enthalten sind, um die Haftung an die Substrate zu verbessern.
KYNAR ADS (hergestellt von Elf Atochem) kann als kommerziell erhältliches Produkt der Verbindung, das in der obigen Zusammensetzung (1) eingesetzt werden kann, erwähnt werden.
Die oben beschriebenen verschiedenen Additive, das heißt, die Farbmittel wie Pigmente oder Farbstoffe, Stabilisatoren, wie Alterungskonservierungsmittel und UV-Absorber, Vernetzungsverbindungen, hitzeempfindliche Säureerzeuger, photoempfindliche Säureerzeuger, photoempfindliche Säureerzeuger, oberflächenaktive Mittel, Lösungsmittel, Photopolymerisationsinhibitoren und dergleichen können in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung (II) gegeben werden, um die Beschichtbarkeit der Zusammensetzung, verschiedene Eigenschaften der dünnen Schichten nach dem Härten, die Lichtempfindlichkeit der Schichten und dergleichen zu verbessern.
Es ist darüber hinaus erwünscht, die oben erwähnten Vernetzungsverbindungen in die Harzzusammensetzung (II) zu geben, um die Härte und Haltbarkeit der gehärteten Beschichtungen zu verbessern.
Die Additive und Vernetzungsmittel, die effektiv einen Abfall der Transparenz nach der Aushärtung der härtbaren Harzzusammensetzung verhindern können und homogen in einer Lösung gelöst werden können, sollten entsprechend ausgewählt werden.

< Verfahren zur Herstellung von Schichten>

Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung kann aus verschiedenen Substraten in Form einer Lösung aufgetragen werden. Insbesondere kann eine ausgezeichnete Antireflexbeschichtung ausgebildet werden, wenn das Substrat transparent ist.
Vorliegend können als Beispiele für die transparenten Substrate, neben anorganischem Glas, verschiedene transparente Kunststoffplatten und Folien, wie Platten und Folien aus Polyesterharz, Polycarbonatharz, Acrylharz, Styrylharz, Allylatharz, Norbornanharz, Triacetylcellulose und dergleichen, genannt werden.
Als Beschichtungsverfahren können verschiedene bekannte Methoden, wie eine Beschichtungsmethode, eine Tauchmethode und Druckmethode, angewendet werden.
Um die Haltbarkeit der gehärteten Beschichtung, was ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, sicherzustellen, ist es erwünscht, die Beschichtungen mit Ultraviolettstrahlen zu bestrahlen, um das Harz in einer Inertgasatmosphäre auszuhärten.
Zusätzlich ist es für die Herstellung der gehärteten Schichten mit den hervorragenden optischen Eigenschaften und der außerordentlichen Haltbarkeit erwünscht, eine Hitzebehandlung mit den Beschichtungen aus der härtbaren Harzzusammensetzung durch Erhitzen durchzuführen. Obwohl die Härtungsreaktion fortschreitet und die gewünschten gehärteten Schichten hergestellt werden können, wenn die Beschichtungen über Nacht bei normalen Temperaturen stehen gelassen werden, ist eine Aushärtung unter Erhitzen in der Praxis effektiver, um die benötigte Zeit abzukürzen.
Darüber hinaus kann die Härtungsreaktion weiter beschleunigt werden, wenn zuvor ein hitzeempfindlicher Säureerzeuger als Härtungskatalysator hinzugegeben wird. Es gibt keine spezifischen Einschränkungen hinsichtlich des Härtungskatalysators. Die oben erwähnten verschiedenen Säuren und Salze, die als übliche Härtungsmittel für Harnstoffharze verwendet werden, können Melaminharze und dergleichen verwendet werden, wobei Ammoniumsalze insbesondere bevorzugt sind.
Obwohl die Wärmebedingungen für die Härtungsreaktion in geeigneter Weise gewählt werden können, muss die Heiztemperatur geringer als die Wärmebeständigkeitsgrenztemperatur des Substrats, auf das die Harzzusammensetzung aufgetragen wird, sein.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen beschrieben, die allerdings nicht die vorliegende Erfindung einschränken sollen. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten "Teile" und "%" "Gew.-Teile" und "Gew.-%", wenn nichts anderes angegeben ist.

BEISPIELE

Herstellungsbeispiel 1

< Herstellung des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers>

Die Innenatmosphäre eines 2,0 l-Autoclaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wurde sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt. Der Autoclav wurde mit 500 g Ethylacetat als Lösungsmittel, 53,2 g Perfluor(propylvinylether) (FPVE) als Bestandteil (a), 48,7 g Ethylvinylether (EVE) und 26,4 g Hydroxybutylvinylether (HBVE) als Bestandteil (b), 20,0 g ADEKA REASOAP NE-30 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) als nicht ionisches reaktives Emulgiermittel von Bestandteil (d), 3,0 g eines eine Azoverbindung enthaltenden Polydimethylsiloxans VPS-1001 (hergestellt von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.), dass der Bestandteil (c) ist, und gleichzeitig der Bestandteil (e) und 1,0 g Dilauroylperoxid (LPO) als Polymerisationsinitiator beladen. Nach dem Abkühlen auf -50ºC mit einer Trockeneis/Methanol-Friermischung, wurde wieder Stickstoffgas eingeleitet, um den Sauerstoff zu entfernen.
Dann wurden 120,0 g Hexafluorpropylen (HFP), dass der Bestandteil (a) ist, hinzugegeben und die Mischung wurde erhitzt. Als die Temperatur in dem Autoklaven 60ºC betrug, betrug der Druck 6,1 kgf/cm². Man ließ die Reaktion für 20 Stunden bei 60ºC unter Rühren der Mischung fortschreiten, bis der Druck auf 2,5 kgf/cm² abfiel, wonach dann die Reaktion durch Kühlen des Autoklaven mit Wasser beendet wurde. Als die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden nicht umgesetzte Monomere entfernt und der Autoklav wurde geöffnet, und man erhielt eine Polymerlösung. Die erhaltene Polymerlösung wurde im Methanol gegossen, um das Polymer ausfallen zu lassen. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50ºC getrocknet, und man erhielt 221 g des Fluor enthaltenden Copolymers A1. Die Menge des Monomers zur Herstellung dieses Fluor enthaltenden Copolymers A1, die Ausbeute, die Polymerisation und Umwandlungsrate und der Feststoffgehalt sind in Tabelle 1 gezeigt.
Das Polystyrol reduzierte zahlenmittlere Molekulargewicht dieses Fluor enthaltenden Copolymers A1, gemessen mit der Gelpermeationschromatographie mit einer 0,5%igen Lösung des Polymers in Tetrahydrofuran (THF) betrug 35.000.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde durch Differenzialscanningkalometrie (DSC) gemessen, der Fluorgehalt wurde mit der Alizerin-Komplexon-Methode gemessen und der Hydroxylwert wurde mit der Acetylierungsmethode mit Acetanhydrid gemessen. Die NMR-Analysen (¹H-NMR und ¹³C-HMR) und eine Elementaranalyse wurde durchgeführt. Die Menge der Monomerbestandteile, die das vor enthaltende Copolymer A1 bildeten, wurde aus dem Fluorgehalt, dem Hydroxylwert und der anorganischen Silicakomponente bestimmt, die aus der Menge des Rückstands nach dem Verbrennen bei 600ºC gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das IR-Spektrum des Fluor enthaltenden Copolymers A1 nach dem Trocken ist in Fig. 1 gezeigt.

Herstellungsbeispiele 2-7, Vergleich Herstellungsbeispiele 1 und 2

Die Fluor enthaltenden Polymere A2-A7 und die Vergleichscopolymere B1 und B2 wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 1 gezeigten Monomere verwendet wurden. Die Menge für jeden Monomerbestandteil, der diese Copolymere bildet und deren Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 [Menge der Monomere] Tabelle 2 [Copolymerzusammensetzung]
Die Abkürzungen in Tabelle 1 und Tabelle 2 haben die folgenden Bedeutungen.

Bestandteil (a)

HFP: Hexafluorpropylen
CTFE: Chlortrifluorethylen
FPVE: Perfluor(propylvinylether)

Bestandteil (b)

HBVE: Hydroxybutylvinylether
GVE: Glycidylvinylether
EVE: Ethylvinylether
Iso-BVE: Isobutylvinylether
CHVE: Cyclohexylvinylether
VAc: Vinylacetat
VPi: Vinylpivalat

Bestandteil (c)

VPS-0501: Eine Azogruppe enthaltendes Polydimethylsiloxan der oben erwähnten allgemeinen Formel (12) (y = 60-80, z = 6-8, zahlenmittleres Molekulargewicht: 30.000-40.000, Molekulargewicht des Polysiloxansegments: etwa 5.000, hergestellt von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.)
VPS-1001: Eine Azogruppe enthaltendes Polydimethylsiloxan der oben erwähnten allgemeinen Formel (12) (y = 120-150, z = 7-10, zahlenmittleres Molekulargewicht: 70.000-90.000, Molekulargewicht des Polysiloxansegments: etwa 10.000, hergestellt von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.)
VP5-0501 und VPS-1001: sind ebenfalls kommerziell erhältliche Produkte des Bestandteils (e). Demzufolge sind diese als "Bestandteil (c)(Bestandteil (e))" in Tabelle 2 angegeben.

Bestandteil (d):

NE-10: Nicht ionisches reaktives Emulgiermittel, das durch die oben erwähnte allgemeine Formel (13) gezeigt ist (n = 9, m = 1 und s = 10) ADEKA REASOAP NE-10, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
NE-30: Nicht ionisches reaktives Emulgiermittel, das durch die oben erwähnte allgemeine Formel (13) gezeigt ist (n = 9, m = 1 und s = 30) ADEKA REASOAP NE-30, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).

Thermopolymerisationsinitiator:

LPO: Dilauroylperoxid

Beispiel 1

< Herstellung des Vernetzungspolymers>

Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, wurden 100 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten spezifischen Fluor enthaltenden Polymers A1 und 30 g methoxyliertes Methylmelamin, das eine Vernetzungsverbindung ist, Cymel 303 (hergestellt von Mutsui Cytech Co., Ltd.), in 900 g Methylisobutylketon (MIBK) als Lösungsmittel gelöst. Die Mischung wurde für 5 Stunden unter Rühren bei 100ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt, und man erhielt eine Lösung aus dem vernetzten Polymer, dass das Reaktionsprodukt des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers und der Vernetzungsverbindung ist.
Diese Lösung wurde allmählich in als Überschuss vorliegenden kalten Methanol unter Rühren gegossen, um das vernetzte Polymer ausfallen zu lassen. Das erhaltene vernetzte Polymer wurde in dem MIBK gelöst und wieder aus kaltem Methanol ausgefällt.
Das in dieser Weise vernetzte Polymer wurde im Vakuum getrocknet. Das IR-Spektrum dieses vernetzten Polymers nach dem Trocknen ist in Fig. 2 gezeigt.

< Herstellung der härtbaren Harzzusammensetzungslösung>

Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, wurden 100 g des oben erwähnten vernetzten Polymers und 2 g p-Toluolsulfonsäure, die ein Härtungskatalysator ist, in 900 g MIBK gegeben und darin gelöst, um eine härtbare Harzzusammensetzungslösung zu erhalten. Diese Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 10% und eine Viskosität von 30 cps oder niedriger.

< Bildung und Bewertung der gehärteten Beschichtungen der härtbaren Harzzusammensetzung>

(Messung des Brechungsindex)

Die oben erwähnte härtbare Harzzusammensetzungslösung wurde auf einen Siliconwafer mit einem Schleuderbeschichter aufgetragen, um eine Beschichtung mit einer Dicke von etwa 0,1 um nach dem Trocknen herzustellen. Der Brechungsindex (nD²&sup5;) der erhaltenen Beschichtung wurde bei 25ºC mit einem Ellipsometer gemessen.

(Messung der Durchlässigkeit)

Es wurde eine Beschichtung aus der härtbaren Harzzusammensetzungslösung mit der Gießmethode gebildet. Es wurde eine gehärtete Beschichtung mit einer Dicke von 200 um durch Erhitzen bei 120ºC für 1 Stunde hergestellt. Die Lichtdurchlässigkeit der Beschichtung (nachfolgend "Probe 1" bezeichnet) bei einer Wellenlänge von 340-700 nm wurde gemessen.

< Messung der Bleistifthärte>

Die Bleistifthärte von Beispiel 1 wurde nach JIS K 5400 gemessen.

(Messung der Gesamtlichtdurchlässigkeit und Reflexion)

Es wurde ein Lack mit einem Feststoffgehalt von 4% durch Verdünnen der oben erwähnten härtbaren Harzzusammensetzungslösung mit Butanol hergestellt. Der Lack wurde auf transparente Polycarbonatplatte mit einer Dicke von 3 mm beschichtet, indem die Platte in die Lösung bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/Min eingetaucht und davon entfernt wurde. Die erhaltene Beschichtung wurde für 1 Stunde bei 120ºC zur Herstellung einer gehärteten Beschichtung erhitzt.
Die Dicke der mit dem Ellipsometer gemessenen gehärteten Beschichtung betrug 1,140 Å.
Die Gesamtlichtdurchlässigkeit und Reflexion der Polycarbonatplatte, auf der die gehärtete Geschichte gebildet war (nachfolgend "Probe 2") wurde mit einem Spektrophotometer, Typ U-3410 (hergestellt von Hitachi, Ltd.) mit einer Integrationskugel mit einem Durchmesser von 60 mm gemessen.

(Kratzerbeständigkeitstest)

Es wurde ein Kratzerbeständigkeitstest mit der Probe 2 durchgeführt, um die Haftung an das Substrat und die Festigkeit der gehärteten Beschichtung zu bewerten. Insbesondere wurde die Oberfläche der gehärteten Beschichtung 25 Mal wiederholt bei einer Belastung von 1 kg/cm² mit einem Kimwipe (hergestellt von Jujo Kimberley, Co., Ltd.) gekratzt, um die Bildung von Kratzern auf der Oberfläche der gehärteten Beschichtung mit dem bloßen Auge zu beobachten. Die Probe ohne beobachtete Kratzer wurde mit "O" bewertet, diejenigen mit Ablösungen oder Strichen von Kratzern auf der Oberfläche der gehärteten Schicht wurden mit "X" bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele 2-10 und Vergleichsbeispiele 1-2

Es wurden vernetzte Polymere in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 3 gezeigten Fluor enthaltenden Polymere und Vernetzungsmittel verwendet wurden. Es wurden härtbare Harzusammensetzungen durch Zugabe der in Tabelle 3 gezeigten Härtungskatalysatoren in die vernetzten Polymere hergestellt. Die vernetzten Beschichtungen wurden aus den härtbaren Harzzusammensetzungen durch Erhitzen für 60 Minuten bei 120ºC gebildet. Es wurden verschiedene Eigenschaften der Beschichtungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
In Tabelle 3 zeigt die Menge des Härtungskatalysators die Menge (g) die zu 100 g der härtbaren Harzzusammensetzung gegeben wurde. Tabelle 3
Härtungskatalysator
a. p-Toluolsulfonsäure
b. Dodecylbenzolsulfonsäure
c. Perfluoroctansäure Die im Handel erhältlichen Produkte in Tabelle 3 sind die folgenden Vernetzungsverbindungen:
Cymel 303: Ein Oligomer aus durchschnittlich 1,7 Molekülen, das durch Selbstkondensation der Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (i) dargestellt ist, hergestellt ist:
Cymel 238: Ein Oligomer mit durchschnittlich 1,6 Molekülen, das durch Selbstkondensation der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (ii) dargestellt ist, hergestellt ist:
Cymel 1170: Ein Oligomer mit durchschnittlich 1,5 Molekülen, das durch Selbstkondensation der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (iii) dargestellt ist, hergestellt ist:
Mycoat 106: Ein Oligomer mit durchschnittlich 1,7 Molekülen, das durch Selbstkondensation der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (iv) dargestellt ist, hergestellt ist: Tabelle 4
* Die Lichtdurchlässigkeit von 90% oder mehr ist mit "≥90" in der Tabelle angezeigt.
Es kann aus den Ergebnissen von Tabelle 4 gesehen werden, dass die Harzzusammensetzung der Beispiele gehärtete Schichten mit einem niedrigen Brechungsindex, einer hohen Lichtdurchlässigkeit, einer hervorragenden Festigkeit, einer geringen Reflexion und einer ausgezeichneten Haftung an das Substrate herstellen kann.
Andererseits zeigte die Verbindung, die keine Struktureinheit aus dem Bestandteil (c) enthielt, eine unzureichende Kratzerbeständigkeit, obwohl das Molekulargewicht des Polymers etwa das gleiche wie bei den Beispielen ist.

Herstellungsbeispiel 8

< Herstellung des spezifischen Fluor enthaltenden Polymers>

Die Innenatmosphäre eines 1,5 l Autoclaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurde sorgfältig durch Stickstoffgas ersetzt. Der Autoclav wurde mit 600 g Ethylacetat, 91,5 g Perfluor(propylvinylether) (FPVE), 57,9 g Ethylvinylether (EVE) und 30,3 g 2-Hydroxyethylvinylether (HEVE), 60,0 g ADEKA REASOAP NE-30 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 5,0 g eines eine Azogruppe enthaltenden Polydimethylsiloxans VPS-1001 (hergestellt von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.) und 1,5 g Dilauroylperoxid (LPO) beladen. Nach dem Abkühlen auf -50ºC mit einer Friermischung aus Trockeneis/Methanol, wurde das Stickstoffgas wieder eingeleitet, um den Sauerstoff zu entfernen.
Dann wurden 144,4 g Hexafluorpropylen (HFP) hinzugegeben, und die Mischung wurde erhitzt. Als die Temperatur im Autoclaven 60ºC erreichte, betrug der Druck 4,7 kgf/cm². Die Umsetzung wurde über 25 Stunden bei 60ºC unter Rühren der Mischung fortgeführt, bis der Druck auf 2,5 kgf/cm² abfiel, wonach die Umsetzung durch Kühlen des Autoclaven mit Wasser beendet wurde. Als die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden nicht umgesetzte Monomere entfernt, und der Autoclav wurde geöffnet, und man erhielt eine Polymerlösung. Die erhaltene Polymerlösung wurde in Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50ºC getrocknet, und man erhielt 306 g des Fluor enthaltenden Copolymers A8. Die Monomermenge zur Herstellung dieses Fluor enthaltenden Copolymers A8, die Ausbeute, die Polymerisationsumwandlungsrate und die Feststoffkonzentration sind in Tabelle 5 gezeigt.
Das Styrol reduzierte zahlenmittlere Molekulargewicht dieses Fluor enthaltenden Copolymers (A8), gemessen mit der Gelpermeationschromatographie mit einer 0,5%igen Lösung des Polymers in Tetrahydrofuran (THF,) betrug 38.000.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde mit der Differenzialscanningkalometrie (DSC) gemessen, der Fluorgehalt wurde mit der Alizarin-Complexon-Methode gemessen, und der Hydroxylwert wurde mit der Acetylierungsmethode mit Acetanhydrid gemessen. Die NMR-Analysen (¹H-NMR und ¹³C-NMR) und die Elementaranalyse wurden durchgeführt. Die Menge der Monomerbestandteile, die das Fluor enthaltende Copolymer A8 bildeten, wurde aus dem Fluorgehalt, dem Hydroxylwert und dem anorganischen Silikabestandteil, der aus der Menge des Rückstands nach dem Brennen bei 600ºC gemessen wurde, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Herstellungsbeispiele 9 und 10, Vergleichsbeispiele 3 und 4

Es wurden die Fluor enthaltenden Polymere A9 und A10 und die Vergleichscopolymere B3 und B4 in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 8 hergestellt, mit der Ausnähme, dass die in Tabelle 5 gezeigten Monomere verwendet wurden. Die Menge eines jeden Monomerbestandteils für diese Copolymere und ihre Eigenschaften sind in Tabelle 6 gezeigt.
Das Produkt von Vergleichsherstellungsbeispiel 3 ist nicht die Verbindung des Bestandteils (A), weil die eine Azogruppe enthaltende Polysiloxanverbindung des Bestandteils (c) fehlt, während das Produkt von Vergleichsherstellungsbeispiel 4 nicht die Verbindung des Bestandteils (A) wegen des geringeren Fluorgehalts ist. Tabelle 5 < Menge der Monomere> Tabelle 6 < Copolymerzusammensetzung>
Die Abkürzungen in Tabelle 5 und Tabelle 6 haben die folgenden Bedeutungen:

Bestandteil (a)

HFP: Hexafluorpropylen
FPVE: Perfluor(propylvinylether)
FPOPVE: Perfluor(propoxypropylvinylether)
CTFE: Chlortrifluorethylen

Bestandteil (b)

EVE: Ethylvinylether
HFVE: Hydroxyethylvinylether
HBVE: Hydroxybutylvinylether
Iso-BVE: Isobutylvinylether
CHVE: Cyclohexylvinylether
VPi: Vinylpivalat
VAc: Vinylacetat

Bestandteil (c)

VP5-1001: Ein eine Azogruppe enthaltendes Polydimethylsiloxan der oben erwähnten allgemeinen Formel (12) (y = 120-150, z = 7-10, zahlenmittleres Molekulargewicht: 70.000-90,000, Molekulargewicht des Polysiloxansegments: etwa 10.000, hergestellt von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.)
VPS-1001 ist ein ebenfalls kommerziell erhältliches Produkt von Bestandteil (e). Demzufolge ist dieser als "Bestandteil (c)(Bestandteil (e))" in Tabelle 6 angegeben.

Bestandteil (d):

NE-10: Nicht ionisches reaktives Emulgiermittel, das durch die oben erwähnte allgemeine Formel (13) gezeigt ist (n = 9, m = 1 und s = 10) ADEKA REASOAP NE-10, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
NE-30: Nicht ionisches reaktives Emulgiermittel, das durch die oben erwähnte allgemeine Formel (13) gezeigt ist(n = 9, m = 1 und s = 30) ADEKA REASOAP NE-30, hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).

Thermopolymerisationsinitiator

LPO: Dilauroylperoxid

Beispiel 11

< Herstellung der härtbaren Harzzusammensetzung (Harzzusammensetzung II)>

32,0 g des in Herstellungsbeispiel 8 hergestellten spezifischen Fluor enthaltenden Polymers, 32,0 g 2F/4F/6F-Copolymer KYNAR ADS (hergestellt von Elf Atochem), 29,0 g Dipentaerythrithexacrylat (DPHA), 4,5 g N-Vinylpyrrolidon (VP), 2,0 g strahlenaktiver Initiator Irgacure 907 (hergestellt von Ciba, Specialty, Chemicals) und 0,5 g Diethylthioxanthon (DETX) wurden in 900 Methylisobutylketon (MIBK) gelöst. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und man erhielt eine härtbare Harzzusammensetzungslösung mit einer effektiven Konzentration von 10%. <

Bildung und Bewertung der gehärteten Schichten aus der härtbaren Harzzusammensetzung>

(Messung des Brechungsindex)

Die oben erwähnte Harzzusammensetzungslösung wurde auf einen Siliconwafer mit einem Schleuderbeschichter aufgetragen, um eine Beschichtung mit einer Dicke von etwa 0,1 um nach dem Trocknen herzustellen. Der Brechungsindex (nD²&sup5;) bei einer Wellenlänge von 539 der erhaltenen Beschichtung wurde mit einem Ellipsometer bei 25ºC gemessen.

(Messung der Bleistifthärte)

Die Bleistifthärte wurde nach JIS K 5400 gemessen.

(Messung der Lichtdurchlässigkeit)

Die oben erwähnte härtbare Harzzusammensetzung wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie mit einem Rakelbeschichter aufgetragen. Die Beschichtung wurde mit Ultraviolettstrahlen bei 1 J/cm² in einer Stickstoffatmosphäre zur Herstellung einer Laminatfolie bestrahlt. Die. Lichtdurchlässigkeit des Films bei einer Wellenlänge von 340-700 nm wurde gemessen.

(Messung der Reflexion)

Ein schwarzes Mattierungsmittelspray "Fast-drying acrylic lacquer spray-delustering black" (hergestellt von Kanpeapio Co., Ltd.) wurde auf die Rückseite der Folie aufgetragen und getrocknet. Die Reflexion dieses Films wurde mit einem Spektrophotometer, Typ U-3410 (hergestellt von Hitachi, Ltd.) mit einer Integrationskugel mit einem Durchmesser von 60 mm gemessen.

(Kratzerbeständigkeitstest)

Es wurde ein Kratzerbeständigkeitstest durchgeführt, um die Haftung an die Substrate der gehärteten Schicht zu bewerten. Insbesondere wurde die Oberfläche der gehärteten Beschichtung wiederholt 25 Mal bei einem Gewicht von 1 kg/cm² mit einem Kimwipe (hergestellt von Jujo Kimberley Co., Ltd.) gekratzt, um die Bildung von Rillen auf der Oberfläche der gehärteten Beschichtung mit dem bloßen Auge zu beobachten. Die Proben ohne beobachtete Rillen wurden mit "O" bewertet, diejenigen mit Ablösungen oder Linien von Rillen auf der Oberfläche der gehärteten Beschichtung wurden mit "X" bewertet.

(Kontaktwinkel (mit Wasser))

Es wurde der Kontaktwinkel mit gereinigtem Wasser gemessen. Die Ergebnisse der obigen Tests sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiele 12 bis 16, und Vergleichsbeispiele 11 bis 14

Es wurden die härtbaren Harzzusammensetzungen (Harzzusammensetzungen) (II)) in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 7 gezeigten Bestandteile verwendet wurden.
Es wurden gehärtete Beschichtungen aus diesen härtbaren Harzzusammensetzungen in der gleichen Weise wie oben hergestellt, um die verschiedenen Eigenschaften zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Vorliegend zeigen das Vergleichsbeispiel 3, das Vergleichsbeispiel 5 und das Vergleichsbeispiel 6 Zusammensetzungen, die nicht den erfindungsgemäßen wesentlichen Bestandteil (A) enthalten, und die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 enthält nicht den erfindungsgemäßen wesentlichen Bestandteil (B). Tabelle 7 < Menge der Bestandteile>
Die Abkürzungen in Tabelle 7 stehen für die folgenden Verbindungen oder Polymere:

Fluor enthaltenes Polymer

KYNAR ADS: Copolymer aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (hergestellt von Elf Atochem)
DPHA: Dipentaerythrihexacrylat
PETA: Pentaerythrittriacyclat
TMPTA: Trimethylolpropantriacrylat

Bestandteil (C)

Irg. 907: 2-Methyl-1-[4-(Methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, (hergestellt von Ciba. Speciality, Chemicals).
DETX: Diethylthioxanthon

Bestandteil (D)

VP: N-Vinyl-2-pyrrolidon
17F: Heptadecafluordecylacrylat

(Lösungsmittel)

MIBK: Methylisobutylketon Tabelle 8 < Eigenschaften der Zusammensetzung>

(Wirkung der Erfindung)

(1) Das erfindungsgemäße Olefincopolymer kann gehärtete Schichten mit ausgezeichneter Transparenz, hervorragender Antireflexwirkung aufgrund des geringen Brechungsindex und hoher Kratzbeständigkeit hervorbringen.
(2) Das erfindungsgemäße Olefincopolymer ist in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich.
(3) Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung zeigt hervorragende Wärmehärtungseigenschaften.
(4) Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann gehärtete Schichten mit ausgezeichneter Transparenz und Haltbarkeit, überragender Antireflexwirkung, einem niedrigen Brechungsindex und einer hohen Kratzerbeständigkeit hervorbringen.
(5) Die erfindungsgemäße härtbare Harzusammensetzung kann gehärtete Schichten mit einer starken Haftung an Substrate hervorbringen.
(6) Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann gehärtete Schichten mit ausgezeichneten Schmutzabweisungseigenschaften produzieren.
(7) Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung kann in geeigneter Weise als Materialien für die Herstellung von Antireflexionsfolien, optischen Materialien, wie optischen Faserhüllen und feuchtigkeitsbeständige Beschichtungsmaterialien und als Beschichtungsmaterialien, die sich die Wasserbeständigkeitseigenschaften, die dem Fluor enthaltenden Material inhärent sind, zunutze machen und als Materialien für wetterfeste Folien und andere Beschichtungsmaterialien verwendet werden.
(8) Die gehärtete Schicht, die aus der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung hergestellt ist, zeigt ein ausgezeichnetes Wasserabweisungsvermögen und wetterfeste Eigenschaften und kann in geeigneter Weise als wasserabstoßendes und feuchtigkeitsbeständiges Beschichtungsmaterial und als ultrawasserbeständige Farbe und Lack verwendet werden.
(9) Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung kann ein kostengünstiges und umweltsicheres Material aufgrund ihrer ausgezeichneten Löslichkeit in üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln zur Verfügung stellen und kann eine ausgezeichnete Härtbarkeit durch radioaktive Strahlen zeigen.
(10) Die aus der erfindungsgemäßen härtbaren Harzmasse gebildeten gehärteten Schichten können auf verschiedene Anzeigevorrichtungen aufgetragen werden und können damit ihre Sichtbarkeit verbessern.
(11) Die erfindungsgemäße Antireflexschicht aus einer gehärteten Schicht aus der oben erwähnten härtbaren Harzzusammensetzung zeigt eine ausgezeichnete Kratzerbeständigkeit und eine hervorragende Antireflexwirkung aufgrund des geringen Brechungsindex und der hervorragenden Transparenz gegenüber sichtbaren Strahlen.
Es sind ein Olefinpolymer und eine härtbare Harzzusammensetzung, die gehärtete Schichten mit ausgezeichneter Transparenz, geringer Reflexion und einem hohen Kratzerwiderstand, eine Antireflexfolie mit ausgezeichneter Transparenz, geringer Reflexion und hoher Kratzerbeständigkeit beschrieben worden. Das Olefinpolymer umfasst ein Polysiloxansegment in der Hauptkette, besitzt einen Fluorgehalt von 30 Gew.-% oder mehr und weist ein Polystyrol reduziertes zahlenmittleres Molekulargewicht, gemessen mit der GPC, von 5.000 bis 500.000 auf und umfasst die Struktureinheiten in den in den Ansprüchen angegebenen Mengen. Die härtbare Harzzusammensetzung enthält das Olefinpolymer. Die Antireflexschicht ist aus dem gehärteten Produkt aus der härtbaren Harzzusammensetzung erhältlich.

Claims

1. Olefinpolymer mit einem Polystyrol reduzierten zahlenmittleren Molekulargewicht, gemessen mit der Gelpermeationschromatographie, von 5.000 bis 500.000, das folgendes umfasst:

(a) 20 bis 70 Mol-% der Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist,

worin R¹ ein Fluoratom, eine Fluoralkylgrupe oder eine -OR²-Gruppe (worin R² eine Alkylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe bedeutet) darstellt,

(b) 10 bis 70 Mol-% der Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (2)

worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R&sup4; eine Alkylgruppe, eine -(CH&sub2;)x-OR&sup5;-Gruppe (worin R&sup5; eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder Glycidgruppe bedeutet und · 0 oder 1 ist) darstellt, eine -OCOR&sup5;-Gruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet und

(c) 0,1 bis 20 Mol-% der Struktureinheit, die aus einer eine Azogruppe enthaltenden Polysiloxanverbindung stammt und folgende allgemeine Formel (3) aufweist:

worin R&sup6; und R&sup7; gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

2. Olefinpolymer nach Anspruch 1, das weiterhin aufweist:

(d) 0,1 bis 5 Mol-% der Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt ist:

worin R&sup8; eine Gruppe bedeutet, die eine emulgierende Funktion besitzt.

3. Olefinpolymer mit einem Polystyrol reduzierten zahlenmittleren Molekulargewicht, gemessen mit der Gelpermeationsgromathograhie, von 5.000 bis 500.000, das folgendes umfasst:

worin R¹ ein Fluoratom, eine Flouralkylgruppe oder eine -OR²-Gruppe bedeutet (worin R² eine Alkylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe bedeutet),

(b) 10 bis 70 Mol-% der Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt ist:

worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R&sup4; eine Alkylgruppe, eine -(CH&sub2;)x-OR&sup5;-Gruppe (worin R&sup5; eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Glycidylgruppe bedeutet und x 0 oder 1 ist) darstellt, eine -OCOR&sup5;-Gruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxylcarbonylgruppe bedeutet und

(c) 0,1 bis 10 Mol-% (als (-OSiR¹&sup5;R¹&sup7;)y-Gruppe, worin R¹&sup5; und R¹&sup7; jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und y eine Zahl von 1 bis 500 ist) der Struktureinheit, die aus einer eine Azogruppe enthaltenden Polysiloxanverbindung stammt und durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt ist:

worin R¹&sup0; bis R¹³ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten, R¹&sup4; bis R¹&sup7; gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, p und q jeweils einzeln eine Zahl von 1 bis 6 darstellen, s und t jeweils einzeln eine Zahl von 0 bis 6 sind und y eine Zahl von 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 200, darstellt.

4. Olefinpolymer nach Anspruch 3, das weiterhin umfasst:

worin R&sup8; eine Gruppe bedeutet, die eine Emulgierfunktion besitzt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Olefincopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem eine Fluor enthaltende Olefinverbindung, eine Monomerverbindung, die nicht der Fluor enthaltenden Olefinverbindung entspricht, allerdings damit copolymerisierbar ist, und eine eine Azogruppe enthaltende Polysiloxanverbindung umgesetzt werden.

6. Verfahren zur Herstellung eines Olefincopolymers nach Anspruch 5, bei dem weiterhin ein reaktives Emulgiermittel umgesetzt wird.

7. Härtbare Harzzusammensetzung, die ein Olefinpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.

8. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, die weiterhin ein Lösungsmittel enthält.

9. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, die weiterhin eine Vernetzungsverbindung enthält.

10. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, die ein Vernetzungspolymer enthält, das ein Reaktionsprodukt aus dem Olefinpolymer nach Anspruch 1 und einer Vernetzungsverbindung ist.

11. Vernetzbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, die ein Olefinpolymer umfasst, das eine Hydroxylgruppe enthält.

12. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, das ein Olefinpolymer umfasst, das eine Epoxidgruppe enthält.

13. Härtbare Harzzusammensetzung, die folgendes umfasst:

a. Ein Olefinpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

b. eine polyfunktionelle (Meth)acrylatverbindung, die zwei oder mehrere (Meth)acryloylgruppen im Molekül enthält und

c. einen strahlenaktiven Initiator.

14. Antireflexschicht, die aus dem gehärteten Produkt nach einem der Ansprüche auf die härtbare Harzzusammensetzung 7 bis 13 erhältlich ist.