JPS62280225A

JPS62280225A - ポリシロキサン−ポリフルオロオレフインブロツク共重合体

Info

Publication number: JPS62280225A
Application number: JP61123667A
Authority: JP
Inventors: Gen Kojima; 弦小島; Seiji Shintani; 新谷　清治
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1987-12-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明［産業上の利用分野］本発明は、新規なポリシロキサン−ポリフルオロオレフ
ィンブロック共重合体に関するものである。

［従来の技術］従来、ポリジメチルシロキサンを一つのセグメントとす
るブロック共重合体の合成方法は、そのいくつかが知ら
れている。たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　
３１（１９７０）、Ｊ、Ｉｎｓ、Ｒｕｂｂｅｒ、Ｉｎｄ
、。

７　［１９（＋９７３）等には、ポリジメチルシロキサ
ン−ポリスチレンブロック共重合体がリビングアニオン
重合法によ°り合成され得ることが示されている。また
、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　７５ｆ（９（１
９８９）には、ジメチルシロキサン−ビスフェノール−
Ａ−カーポネートのブロック共重合体がアニオン重合に
より得られるポリシロキサンプレポリマーを用いる縮重
合法により合成されることが記載されている。さらにＰ
ｏ１ｙＩＩ１．Ｂｕｌｌ、、旦５３５．５４３（１９８
２）には同様な縮重合法によるポリシロキサン−ウレア
ブロック共重合体の合成法が、また、Ｊ、Ｐａｌｙｍ、
Ｓｃｉ、、Ａ−１９３１４７（１９７１）にはポリスル
ホンプレポリマーとポリジメチルシロキサンプレポリマ
ーの縮重合によるブロック共重合体の合成法が示されて
いる。

一方、含フツ素ブロック共重合体は、パーオキサイド含
有フルオロカーボンをプレポリマーとするラジカル重合
、あるいは連鎖移動末端を持ったフルオロカーボンポリ
マー中でのラジカル重合によって得られることが特開昭
４７−８１９３号公報及び特公昭５８−４７２８号公報
に開示されている。

しかしながら、イオン重合性のシロキサンとラジカル重
合性のフルオロオレフィンという重合性の異なった２つ
のセグメントからなるブロック共重合体は従来未知の化
合物である。

［発明の解決しようとする問題点コ本発明は、ポリフルオロオレフィンセグメントとポリシ
ロキサンセグメントがらなり、前者をセグメントＡ、後
者をセグメントＢとして、従来知られていないＡＢＡ　
トリブロック型ポリシロキサン−ポリフルオロオレフィ
ンブロック共重合体を新規に提供することを目的とする
ものである。更に、他の目的はポリフルオロオレフィン
の特性、例えば耐溶剤性とシリコーンの特性、例えば耐
寒性という両特性を併せ有する熱可塑性エラストマーと
して有用な上記ブロック共重合体を提供することにある
。

［問題点を解決するための子役］即ち、本発明は、ポリフルオロオレフィンセグメン）Ａ
とポリシロキサンセグメントＢとが連結部位を介して結
合したＡＢＡ　）リブ口、り型のポリシロキサン−ポリ
フルオロオレフィンプロ、り共重合体を提供するもので
ある。

本発明のポリシロキサン−ポリフルオロオレフィンブロ
ック共重合体は、下記一般式で表すことができる。

Ｒ：’　　Ｒ２式中、　（Ｍ〉、はポリフルオロオレフィンセグメン）
Ａを示し具体的には、フン化ビニリデン、フッ化ビニル
、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
、パーフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれるフ
ルオロオレフィンのホモポリマーあるいはコポリマーで
あり、ｎは重合度を示す。また、２　　Ｒ２を示し、１１７１　、１１７２を有するジ置換シロキサ
ンのホモポリマーであり、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、フ
ルオロアルキル基あるいはアリール基を示し、ｍは重合
度を示す。

更に前記一般式のＱは連続部位を示す。

上記一般式で表されるブロック共重合体において　１１
７１　、　Ｒ２は具体的にはメチル基、エチル基、＆素
ａｌ〜９のフルオロアルキル基、フェニル基から選ばれ
る。また、ＱはセグメントＡとセグメン）Ｂとを連結す
るものであれば特に限定されるものでない。而して、安
定性の観点からＱは炭素原子を介してケイ素原子と結合
していることが好ましい。

本発明のポリシロキサンーポリフルオロオレフィンブロ
ック共重合体は両末端にラジカル重合に関与することの
できる基を有するポリシロキサンプレポリマーの存在下
に、フルオロオレフィンのラジカル重合を行なうことに
より合成することができる。上記ポリシロキサンプレポ
リマーとしては、たとえば下記の式ＣＩ）で示されるハ
ロゲン含有ポリシロキサンまたは下記の式（ＩＩ　）で
示されるパーオキサイド基含有ポリシロキサンを用いる
ことができる。

ＲＩ　　ＲＩ２　　Ｒ２（式中、ＸはＢｒ、Ｉ　；　Ｒ１、Ｒ２、Ｑ、Ｉｌｌは
前記と同じ）ＲＩ　　Ｒ１ＯＲ２Ｒ２０（式中、１は１以上の整数；　　Ｒ１、Ｒ２、Ｑ、０１
は前記と同じ）式（Ｉ）及び（ＩＩ　）で示されるポリシロキサンプレ
ポリマーは具体的１こは下記の式（ｍ）及び（ＩＶ）の
反応によって、それぞれ合成することができる。

Ｃ）１３　０Ｈ３Ｃ）１３　　ＣＨ３（ＩＩＩ）（式中、ＺはＯ，Ｎ）ｌ；　Ｘ、ｍは前記と同じ）（式
中、ａは１以上の整数、ｍは前記と同じ）ブロック共重
合体の合成において重合法は溶液重合、乳化重合または
懸濁重合法等を採用し得る。しかし、かかる重合方法に
おいて、ポリシロキサンプレポリマーは高粘度の液体で
あり、作業性の点からプレポリで−が溶解可能な溶剤、
たとえばフルオロ炭化水素またはクロロフルオロ炭化水
素を用いる溶液重合法によるのが望ましい。

式（Ｉ）のプレポリマーを出発原料とする場合、フルオ
ロオレフィンとの重合は、光照射下またはパーオキサイ
ドの存在下に行なうことができるが、フルオロオレフィ
ン単独ポリマーの生成を抑える必要性から光照射下の重
合が望ましい。式（ＩＩ　）のプレポリで−を出発原料
とする場合、フルオロオレフィンとの重合は加熱するこ
とにより進行し、加熱温度としては室温〜１５０℃、好
ましくは５０〜１００°Ｃである。

フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、フッ
化ヒニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の単
独または混合物が用いられる。

セグメントＡとしてのポリフルオロオレフィンとセグメ
ントＢとしてのポリシロキサンとの重量比は１０：９０
〜８０：２０であるのが望ましく、この比率を変化させ
ることによって、共重合体は柔軟性を有する樹脂状から
、弾性を有するゴム状のものまで得ることができる。

また、セグメトＡの分子量は５０００〜Ｉ　、０００．
０００、セグメントＢの分子量は１０，０００〜１０，
０００，０００であるのが共重合体において、耐寒性と
耐有機溶剤性、耐薬品性等の特性を高めて併せ有すると
いう点において好ましい範囲である。

［作用］本発明における、重合性の異なるポリシロキサンとポリ
フルオロオレフィンからなるブロック共重合体は、ポリ
シロキサンの両末端にラジカル重合に関与することので
きる官能基を導入し、ついでフルオロオレフィン存在下
にラジカル重合を行なうことにより合成され得るが、ポ
リシロキサンの両末端官能基がラジカル重合を開始させ
る活生点として作用することにより重合が進行するので
ある。

また、本発明のブロック共重合体中のフルオロカーボン
セグメントが樹脂となるようなフルオロオレフィンの一
種または二種以上を用いることによって、フルオロカー
ボンセグメントは物理的架橋点として作用し、ブロック
共重合体は熱可塑性エラストマーとなるものと考えられ
る。ポリフルオロオレフィンセグメントはブロック共重
合体に耐溶剤性を、またポリシロキサンセグメントは耐
寒性を付与する。

［実施例］合成例１ポリシロキサンプレポリマーの合成−（１）（重量平均
分子量＝１５万）２７ｇ、トリエチルアミンＯ，ｅ１ｇ
　、　１．．１．２−）リクロロトリフロロエタン２５
０　ｔｎＱとを仕込み、それに４−ヨードパーフルオロ
ブチリルフロリド２．０８ｇと１．１．２−トリクロロ
トリフロロエタン５１ＩＩＱとの混合物を室温にて５分
間をかけて滴下した。続いて室温で１２時間反応させた
後、反応混合物中のアミン塩をろ過し、更に溶媒を減圧
下に除去して、油状の生成物２５．５ｇ　ｔｌ−得た。

この生成物はｌ　）ＩＮＭＲスペクトルによるとδ・６
．４ｐｐｍ（ＮＨ）　、　　δ・３．４ｐｐ呻：Ｈｚ　
ＮＨ）、δ−１，８ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ）＋２−
）、δ＝０．８ｐｐｍ（−Ｓｉ−ＧＴｏ−）、δ＝ｌＯ
ｐｐｍ（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）に、また、１９　Ｆ　
Ｎｌ’ｌＲスペクトルによるとΦ°・５９ｐＰＩＩｌ（
ＣＦ２１）、Φ参・１１５ｐｐｍ（ＣＤＣＦ２　）、　
Φ”＝１１９Ｐｐｍ（ＣｈＣＦ２１　）にそれぞれ吸収
を持つことが明らかとされ、下記式の構造を有するハロ
ゲン含有ポリシロキサンであることが確認された。

合成例２ポリシロキサンプレポリで−の合成−（２）し１４３　
　　シＨ３ −Ｃ：００Ｈ（重量平均分子量＝５．６万）　８．９ｇ
、　５塩化リン０．３４ｇ　、１，１．２−４リクロロ
トリフロロエタン１００　ｍＱとを仕込み、加熱して３
時間還流させた。反応混合物を水洗後、１，１．２−）
リクＯａトリフロロエタン層を乾燥し、蒸発させること
により、油状の生成物９．２ｇを得た。この生成物はｌ
　）ＩＮＭＲスペクトルニよりδ＝　０．５５ｐｐｍ（
Ｓｉ−ＣＨ２−）、δ＝１．２５〜１．３５ｐｐｍ（Ｓ
ｉＣ８２０Ｈ？（帰）７）δ＝１．７ｐｐＩ１１（−Ｓ
ｉＣ）Ｉ２ＧＨｚ−）　、　　δ＝２．９ｐＰｍ（Ｇ）
１２ＧＯＣＩ）にそれぞれ吸収を持つこと、ＩＲスペク
トルにより１８００ｃｍ−１（カルボニル）に吸収を持
つことから下記式の構造を有する化合物であることが確
認された。

上記の酸クロリド２ｇ１７）１，１．２−トリクロロト
リフロロエタン溶液（２０ｍＱ）にナトリウムパーオキ
サイド８５ｍｇ、　３０％過醇化水素木５ｆｆｉＱ、５
％ＮａＯＨ水ｍ　液１　ｍＱ、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロリド８８ＩＩ１ｇの混合物を室温にて加え
、１２時間攪拌を続けた。反応混合物を希硫酸にて酸性
にし、１，１．２−）リクロロトリフロロエタン層を水
洗した。水層がｐＨ＝７、ヨードメトリーで負になるま
で行ない、しかる後、１，１．２−　トリクロロトリフ
ロロエタンを乾燥した後、蒸発させて、粘稠な油状生成
物を１．７１ｇを得た。この生、　酸物はＩＲによると
１７８０ｃｍ−’に吸収を持ち、正のヨードメトリーを
示すことから、下記式の構造を有するパーオキサイド基
含有ポリシロキサンであることが確認された。

実施例１ブロック共重合体の合成＝（１）２２０１ＩＩＱのガラス製耐圧オートクレーブに実施例
１で合成したプレポリマー８．０ｇと１．１．２４リク
ロロトリフロロエタンＦ３（ＪｍＱとを仕込み、チッ素
ガスで２　ｋｇ／Ｃｍ２に加圧、脱気を３回くり返した
後、系内を僅かに減圧にした。次いでオートクレーブ中
をフン化ビニリデン／テトラフルオロエチレン（ＵｄＦ
／ＴＦＥ＝８４／ＩＳモル％）の混合ガスで５　ｋｇ／
ａｍ２（８，０ｇ）に加圧した後、低圧水銀ランプによ
り、光照射して４詩間重合反応を行なった。重合反応終
了時に系内の圧力は３．２ｋｇ／ｃ＋＋１２に低下した
１重合生成物を１．１．２−トリクロロトリ２０ロエタ
ンとメタノール（７５ｍＱ／７５ｍ１２）より沈析させ
、得られたポリマーより、未反応プレポリマーをヘプタ
ン抽出により３．３ｇ（５５％）回収した。ヘプタンに
不溶のポリマーをアセトニトリルにより抽出して、フン
化ビニリデン／テトラフルオロエチレン（ＵｄＦ／ＴＦ
Ｅ＝８６／１４モル％）の共重合体２．２ｇを分離した
。これによってヘプタン及びアセトニトリル不溶のポリ
マー５．１ｇが得られた。このポリマーは元素分析及び
ＩＲスペクトルより、ポリＵｄＦ／ＴＦＥをハードセグ
メントＡ、ポリジメチルシロキサンをソフトセグメント
ＢとするＡＢＡ　トリブロック型ポリマー（Ａ：６１重
量％、Ｂ：３９重量％）であることが確認された。元素
分析のフン素価、３８５°４ｚより計算された、セグメ
ントＡ、Ｈの分子量は、それぞれ１２万及び１５万であ
った。このポリマーは融点１４５℃、１０％分耐分解１
１°Ｃ、ガラス転移温度−１３２°Ｃであった。また、
このポリマーの７セトンンからのキャストフィルムは引
っ張り強度１１８　ｋｇ／ｃｍ２、破断伸度１３２３％
（２０℃）の透明７（ルムであった。

実施例２　ブロック共重合体の合成−（２）実施例１に
おいて、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン（
ＵｄＦ／ＴＦＥ＝８４／　１６モル％）の混合ガスを１
３．５ｇとし、重合反応を４．５時間とした他は、実施
例１と同様に重合反応及び重合生成物の処理を行ない、
ポリＵｄＦ／ＴＦＥをハードセグメントＡ、ポリジメチ
ルシロキサンをソフトセグメントＢとするＡＢＡ）リブ
ロック型ポリマー（Ａニア４重量％、Ｂ・２６重量％）
を得た。このポリマーの水に対する接触角は　１０３．
９゜であった。また、耐溶剤性、耐薬品性試験として、
室温６日間浸漬後の重量及び鉢植変化を求めた。その結
果を下表に示す。

また、実施例１と同様に、このポリマーのアセトンから
のキャストフィルムは引っ張り強度］１９ｋｇ／ｃｍ２
．破断強度５０５％（２０°Ｃ）の透明フィルムであっ
た。

実施例３プロンク共重合体の合成−（３）５０ＩＩＩＱのステンレス製耐圧アンプルに合成例２で
合成したプレポリマー１．７１ｇと１．１．２−トリク
ロロトリフロロエタン３０国Ｑとを仕込み、チッ素ガス
で加圧、脱気を３回くり返した後、テトラフルオロエチ
レン（Ｔ　Ｆ　Ｅ）　４．Ｈｇを圧入した。アンプルを
振とうさせながら、６．５時間、８０°Ｃに加熱して重
合反応を行なった。反応圧は最高１１．５ｋｇ／ｃｍ２
に上昇した後、徐々に低下し、反応終了時には５．５　
ｋｚ／ｃｍ２であった。−重′合生成物をメタノールよ
り沈析させ、得°られたポリマーより、未反応プレポリ
マーをヘプタン抽出により０．８５ｇ（５０％）を回収
した。これによってヘプタン不溶のポリマー３．２２ｇ
が得られた。このポリマーはＩＲスペクトルより、ＰＴ
ＦＥをハードセグメン）Ａ、ポリジメチルシロキサンを
ソフトセグメントＢとするＡＢＡ　）リブロック型ポリ
マーであることが確認された。このポリマーは融点３２
５°Ｃ１１０％分解点４１４℃であった。

［発明の効果〕本発明のブロック共重合体は、ガラス転移温度が約−１
３０°Ｃであり、シリコーンと同様に優れた１耐寒性を
有している。更に、炭化水素系溶剤に対しては、はとん
ど膨潤することなく、ポリシロキサンが１００％近い膨
潤性を示すのに対して極めて優れている。しかも酸、塩
基に対しても安定であり、優れた１耐薬品性を有してい
る。

特に、本発明のプロ、り共重合体は、セグメンｈＡとセ
グメントＢの組成比を変化させることによって、柔軟性
を有する樹脂状のものから、弾性を有するゴム状のもの
までが得られるという特徴があり、通常のゴム製造にお
いて必要とする各種添加剤を添加する加硫工程を必要と
しない。したがって、医療用品、食料品材料、あるいは
電気電子部品等において、不純物の混入、しみ出しを避
ける必要のある用途向けに好適な材料であるという優れ
た効果が認められるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１により合成された本発明のポリシロ
キサン−ポリフルオロオレフィンブロック共重合体のＩ
Ｒスペクトルチャート、第２図は実施例２により合成さ
れた本発明のポリシロキサン−ポリフルオロオレフィン
ブロック共重合体のＩＲスペクトルチャート、第３図は
合成例１により合成されたポリシロキサンプレポリマー
のｌＨＮＭＲスペクトルチャート、第４図は同１９　Ｆ
　ＮＭＲスペクトルチャートを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリフルオロオレフィンセグメントＡとポリシロキ
サンセグメントＢとが連結部位を介して結合したＡＢＡ
トリブロック型のポリシロキサン−ポリフルオロオレフ
ィンブロック共重合体。２、ポリフルオロオレフィンセグメントＡがフッ化ビニ
リデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエ
ーテルから選ばれるフルオロオレフィンのホモポリマー
あるいはコポリマーからなるセグメントである特許請求
の範囲１のブロック共重合体。３、ポリシロキサンセグメントＢがアルキル基、フルオ
ロアルキル基あるいはアリール基を有するジ置換シロキ
サンのホモポリマーあるいはコポリマーからなるセグメ
ントである特許請求の範囲１のブロック共重合体。４、ポリシロキサンセグメントＢがポリジメチルシロキ
サンセグメントである特許請求の範囲１または３のブロ
ック共重合体。５、ポリフルオロオレフィンセグメントＡの分子量が５
，０００〜１，０００，０００、ポリシロキサンセグメ
ントＢの分子量が１０，０００〜１０，０００，０００
であり、セグメントＡとセグメントＢの重量比が１０：
９０〜８０：２０である特許請求の範囲１のブロック共
重合体。