DE69838431T2 - Azolinderivate - Google Patents

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DE69838431T2
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Roger Graham Hall
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description

  • Der Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung der Formel
    Figure 00010001
    worin X und Y, unabhängig voneinander, Fluor oder Chlor darstellen und
    Z O oder S darstellt;
    und, falls zutreffend, deren mögliche Tautomere in jedem Fall entweder in freier Form oder in Form eines Salzes;
    ein Verfahren zur Herstellung und Applikation dieser Verbindungen, deren Salze und deren Tautomere; Pestizide, deren Wirkbestandteil aus diesen Verbindungen und deren Tautomeren ausgewählt ist; und ein Verfahren zur Herstellung und Applikation von diesen Zusammensetzungen, Zwischenprodukten, in freier Form oder in der Form eines Salzes, zur Herstellung von diesen Verbindungen, falls zutreffend, Tautomeren, in freier Form oder in der Form eines Salzes.
  • In der Literatur werden zum Beispiel in DE-A-195 23 388 bestimmte Oxazolinderivate als insektizide Wirkstoffe in Pestiziden vorgeschlagen. Die biologischen Eigenschaften von diesen bekannten Verbindungen sind jedoch auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung nicht vollständig befriedigend, was daran liegt, dass es einen Bedarf zur Herstellung weiterer Verbindungen mit Pestiziden Eigenschaften, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten, gibt; dieses Problem wird gemäß der Erfin dung mit der Entwicklung der vorliegenden Verbindungen der Formel (I) gelöst.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können teilweise in Form von tautomeren Derivaten vorliegen. Folglich ist jeder Hinweis auf Verbindungen der Formel (I) hierin vorstehend und hierin nachstehend so zu verstehen, dass auch deren entsprechende Tautomere eingeschlossen sind, selbst wenn die Letzteren nicht speziell in jedem Fall erwähnt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) und, falls geeignet, deren Tautomere können Salze, zum Beispiel Säureadditionssalze, bilden. Diese werden zum Beispiel mit starken anorganischen Säuren, typischerweise Mineralsäuren, zum Beispiel Schwefelsäure, einer Phosphorsäure oder einer Halogensäure, oder mit starken organischen Carbonsäuren, typischerweise C1-C4-Alkancarbonsäuren, substituiert, falls geeignet, zum Beispiel mit Halogen, zum Beispiel Essigsäure, wie Dicarbonsäuren, die, falls geeignet, ungesättigt sind, zum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Phthalsäure, typischerweise Hydroxycarbonsäuren, zum Beispiel Ascorbinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, oder Benzoesäure, oder mit organischen Sulfonsäuren, typischerweise C1-C4-Alkan- oder Arylsulfonsäure, substituiert, falls zutreffend, zum Beispiel mit Halogen, zum Beispiel Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, gebildet. In einem breiteren Sinn können Verbindungen der Formel (I) mit mindestens einer Säuregruppe Salze mit Basen bilden. Geeignete Salze mit Basen sind zum Beispiel Metallsalze, typischerweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, zum Beispiel Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, oder Salze mit Ammoniak oder einem organischen Amin, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, einem Mono-, Di- oder Triniederalkylamin, zum Beispiel Ethyl-, Diethyl-, Triethyl- oder Dimethylpropylamin, oder einem Mono-, Di- oder Trihydroxyniederalkylamin, zum Beispiel Mono-, Di- oder Triethanolamin. Weiterhin, falls zutreffend, können auch die entsprechenden inneren Salze gebildet werden. Die freie Form ist bevorzugt. Unter den Salzen der Verbindungen der Formel (I) sind die agrochemisch nützlichen Salze bevorzugt. Hierin vorstehend und hierin nachstehend sind die freien Verbindungen der Formel (I) und deren Salze so zu verstehen, falls zutreffend, dass sie auch analoge entsprechende Salze oder freie Verbindungen der Formel (I) einschließen. Dasselbe gilt für tautomere Derivate von Verbindungen der Formel (I) und Salze davon.
  • Die Verbindungen der Formel (I), worin X und Y Fluor darstellen, sind bevorzugt. Gleichfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin Z O darstellt.
  • Die jeweiligen Verbindungen dieses Anspruchs gemäß der Erfindung sind vorzugsweise
    • (1) 2-(2,6-Dichlorphenyl)-4-(4'-trifluormethylbiphenyl-4-yl)-4,5-dihydro-oxazol; oder
    • (2) 2-(2,6-Chlor-6-fluorphenyl)-4-(4'-trifluormethylbiphenyl-4-yl)-4,5-dihydro-oxazol oder
    • (3) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4'-trifluormethylbiphenyl-4-yl)-4,5-dihydro-oxazol.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und, falls zutreffend, deren Tautomere, in jedem Fall in freier Form oder in Form eines Salzes, umfassend
    • a) die Reaktion einer Verbindung der Formel
      Figure 00030001
      die bekannt ist oder gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden kann, und worin X und Y wie für Formel (I) definiert sind und Q Brom oder Jod darstellt, mit einer Verbindung der Formel
      Figure 00030002
      die bekannt ist, und
    • b) falls zutreffend, zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin Z S darstellt, die Reaktion der erhaltenen Verbindung der Formel (I), worin Z O darstellt, mit Lawesson's Reagenz [2,4-Bis(methoxyphenyl)-1,3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfid] oder mit Phosphorpentasulfid;
    und in jedem Fall, falls so gewünscht, die Umwandlung einer Verbindung der Formel (I), die gemäß dem Verfahren oder durch andere Mittel erhältlich ist, oder eines Tautomers davon, in freier Form oder in Form eines Salzes vorliegend, zu einer anderen Verbindung der Formel (I) oder einem Tautomer davon, die Abtrennung des Gemisches von gemäß dem Verfahren erhältlichen Isomeren und Isolierung der gewünschten Isomeren und/oder die Umwandlung einer gemäß dem Verfahren erhältlichen freien Verbindung der Formel (I), oder eines Tautomers davon, zu einem Salz oder eines gemäß dem Verfahren aus einer Verbindung der Formel (I) erhältlichen Salzes, oder eines Tautomers davon, zu der freien Verbindung der Formel (I), oder einem Tautomer davon, oder zu einem anderen Salz.
  • Die hierin vorstehend bezüglich der Tautomeren und Salze von Formel (I) ausgeführte Erklärung gilt analog bezüglich der Tautomere und Salze von hierin vorstehend und hierin nachstehend erwähnten Ausgangsmaterialien.
  • Die hierin vorstehend und hierin nachstehend beschriebenen Reaktionen werden in einer bekannten Weise ausgeführt, zum Beispiel in Abwesenheit oder gewöhnlich in der Gegenwart eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder eines Gemisches davon, zum weiteren Verlauf, falls erforderlich, unter Bedingungen von Kühlen, Umgebungstemperatur, oder von Erhitzen, zum Beispiel auf einen Temperaturbereich von etwa –80°C bis zu der Siedetemperatur des Reaktionsmediums, vorzugsweise etwa 0°C bis etwa +150°C, und, falls zutreffend, in einem geschlossenen Gefäß unter Druck in einer Inertgasatmosphäre und/oder unter nichtwässrigen Bedingungen. Besonders vorteilhafte Reaktionsbedingungen werden in den Beispielen beschrieben.
  • Die hierin vorstehend und hierin nachstehend für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) und, falls geeignet, der Tautomeren davon, angeführten Ausgangsmaterialien, entweder in freier Form oder in der Form eines Salzes, sind bekannt oder können gemäß bekannten Verfahren, zum Beispiel wie hierin nachstehend beschrieben, hergestellt werden.
  • Variante a):
  • Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Übergangsmetallkatalysatoren, ganz besonders Eisen-, Palladium-, Ruthenium-, Rhodium-, Nickel-, Zink- oder Platinkatalysatoren. Besonders geeignet sind Eisen(I)-, Nickel(0)- und Palladium(0)-Katalysatoren, ganz besonders Pd(PPh3)4.
  • Geeignete Basen zum Erleichtern der Reaktion sind zum Beispiel Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, -hydride, -amide, -alkanolate, acetate, -carbonate, -dialkylamide oder -alkylsilylamide, -alkylamine, -alkylendiamine, -cycloalkylamine (N-alkyliert, falls geeignet und ungesättigt, falls geeignet), basische Heterocyclen, Ammoniumhydroxide und carbocyclische Amine. Beispiele sind: Natriumhydroxid, -hydrid, -amid, -methanolat, -acetat und -carbonat, Kalium-tert-butanolat, -hydroxid, -carbonat, -hydrid, Lithiumdiisopropylamid, Kaliumbis(trimethylsilyl)amid, Calciumhydrid, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Triethylendiamin, Cyclohexylamin, N-Cyclohexyl-N,N-dimethylamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, Chinuclidin, N-Methylmorpholin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en (DBU). Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate sind bevorzugt, insbesondere Kaliumcarbonat.
  • Die Reaktionspartner können miteinander wie sie sind; d.h. ohne die Zugabe eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, zum Beispiel in der Schmelze, umgesetzt werden. Jedoch in den meisten Fällen ist der Zusatz von einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel oder einem Gemisch davon von Vorteil. Beispiele für solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind: aroma tische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, typischerweise Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen; Ester, wie Essigsäureethylester; Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, tert-Butylmethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycoldimethylether (Dimethoxyethan), Dimethoxydiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglycol oder Glycerin; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Falls die Reaktion in Gegenwart einer Base stattfindet, dann können im Überschuss verwendete Basen, wie Triethylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin oder N,N-Diethylanilin, auch als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen. Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare Ester und Wasser, insbesondere Gemische davon, ganz besonders Ethylenglycoldimethylether + H2O + Tetrahydrofuran.
  • Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 40°C bis etwa 180°C, vorzugsweise etwa 60°C bis etwa 120°C, in vielen Fällen in dem Bereich zwischen Umgebungstemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches und vorzugsweise bei Normaldruck ausgeführt.
  • Die Reaktion kann ohne eine Inertgasatmosphäre stattfinden; jedoch wird sie vorzugsweise unter einer solchen Atmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff oder Argon, insbesondere Stickstoff, ausgeführt.
  • Die Reaktionszeit ist nicht kritisch; eine Reaktionszeit von etwa 0,1 bis etwa 24 Stunden ist bevorzugt, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden.
  • Die Isolierung des Produkts findet gemäß üblichen Verfahren, zum Beispiel durch Filtration, Kristallisation, Destillation oder Chromatographie oder beliebiger geeigneter Kombination von diesen Verfahren statt.
  • Besonders bevorzugte Bedingungen für die Reaktion werden in Beispielen H1-5 beschrieben.
  • Variante b):
  • Die Reaktionspartner können miteinander wie sie sind; d.h. ohne den Zusatz eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, zum Beispiel in der Schmelze, umgesetzt werden. Jedoch in den meisten Fällen ist der Zusatz von einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel oder einem Gemisch davon von Vorteil. Beispiele für solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind: aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, typischerweise Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen; Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, tert-Butylmethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycoldimethylether, Dimethoxydiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
  • Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise in einem Temperaturbereich von etwa 0°C bis etwa +120°C, vorzugsweise 80°C bis etwa +120°C und vorzugsweise bei Normaldruck, ausgeführt.
  • Die Reaktion findet ohne eine Inertgasatmosphäre statt; jedoch wird sie vorzugsweise unter einer solchen Atmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff oder Argon, insbesondere Stickstoff, ausgeführt.
  • Die Reaktionszeit von etwa 1 bis etwa 24 Stunden ist bevorzugt, insbesondere etwa 12 bis etwa 24 Stunden.
  • Die Isolierung des Produkts findet gemäß üblichen Verfahren, zum Beispiel durch Filtration, Kristallisation, Destillation oder Chromatographie, oder jede geeignete Kombination von diesen Verfahren statt.
  • Vorteilhafte Verfahrensbedingungen werden in Beispiel H2 beschrieben.
  • Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Säureadditionssalze sind zum Beispiel durch Behandeln mit einer geeigneten Säure oder einem geeigneten Ionenaustauscherreagenz erhältlich, und Salze mit Basen sind durch Behandeln mit einer geeigneten Base oder einem geeigneten Ionenaustauscherreagenz aus Verbindungen der Formel (I) erhältlich.
  • Salze von Verbindungen der Formel (I) können in die freien Verbindungen der Formel (I) durch die üblichen Mittel umgewandelt werden, Säureadditionssalze zum Beispiel durch Behandeln mit einer geeigneten basischen Zusammensetzung oder mit einem geeigneten Ionenaustauscherreagenz, und Salze mit Basen zum Beispiel durch Behandeln mit einer geeigneten Säure oder einem geeigneten Ionenaustauscherreagenz.
  • Salze von Verbindungen der Formel (I) können in andere Salze von Verbindungen der Formel (I) in einer bekannten Weise umgewandelt werden; Säureadditionssalze können zum Beispiel in andere Säureadditionssalze, zum Beispiel durch Behandeln eines Salzes einer anorganischen Säure, wie ein Hydrochlorid, mit einem geeigneten Metallsalz, wie einem Natrium-, Barium- oder Silbersalz, von einer Säure, zum Beispiel mit Silberacetat, in einem geeigneten Lösungsmittel, worin ein sich ergebendes anorganisches Salz unlöslich ist, zum Beispiel Silberchlorid, umgewandelt werden und so aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt werden.
  • In Abhängigkeit von dem Verfahren und/oder den Reaktionsbedingungen können die Verbindungen der Formel (I) mit salzbildenden Eigenschaften in freier Form oder in der Form von Salzen erhalten werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können in der Form von einem der möglichen Isomeren oder als ein Gemisch davon oder als reine Isomeren oder Isomerengemische; d.h. als ein racemisches Gemisch, vorliegen; die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die racemischen Gemische, und ist hierin vorstehend und hierin nachstehend diesbezüglich zu verstehen, auch wenn stereochemische Einzelheiten nicht speziell in jedem Fall erwähnt werden.
  • Die Auftrennung der Racemate kann durch bekannte Verfahren, zum Beispiel durch Umkristallisation aus einem optisch aktiven Lösungsmittel, durch Chromatographie an chiralen Adsorbentien, zum Beispiel Hochdruck-Flüssig-Chromatographie (HPLC) an Acetylcellulose, durch die Verwendung von geeigneten Mikroorganismen, durch Abspaltung mit speziell immobilisierten Enzymen, durch die Bildung von Einschlussverbindungen, zum Beispiel unter Verwendung von chiralem Kronenether, worin nur ein Isomer komplexiert wird, erreicht werden.
  • Gemäß der Erfindung können neben der Isolierung von entsprechenden Isomergemischen ebenfalls im Allgemeinen bekannte Verfahren von enantioselektiver Synthese angewendet werden, um reine optische Isomere zu erhalten, zum Beispiel durch Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Edukten mit entsprechend geeigneter Stereochemie.
  • Es ist von Vorteil, das biologisch aktivere Isomer in jedem Fall, wenn die einzelnen Komponenten Unterschiede in der biologischen Wirksamkeit zeigen, zu isolieren oder zu synthetisieren.
  • Verbindungen der Formel (I) können auch in Form von deren Hydraten erhalten werden und/oder können auch andere Lösungsmittel einschließen, die zum Beispiel, falls erforderlich, für die Kristallisation von in fester Form vorliegenden Verbindungen verwendet werden.
  • Die Erfindung betrifft alle jene Formen des Verfahrens, gemäß denen man von einer Verbindung, die als ein Primärmaterial erhältlich ist, oder einem Zwischenprodukt bei einer beliebigen Stufe des Verfahrens startet, und alle oder einige der fehlenden Schritte ausführt oder insbesondere unter den Reaktionsbedingungen ein Ausgangsmaterial in der Form von einem Derivat oder einem Salz und/oder seinem Racemat oder Enantiomer einsetzt oder erzeugt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die verwendeten Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte vorzugsweise jene, die zu den Verbindungen der Formel (I), die am Beginn als besonders verwendbar beschrieben wurden, führen.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere das Verfahren zur Herstellung, das in Beispiel H1 beschrieben wurde.
  • Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) und für die erforderlichen Vorstufen sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Typs von Formel (II) aus einer Verbindung der Formel
    Figure 00100001
    worin X, Y und Q die gleichen wie für Formel (II) definierten Bedeutungen aufweisen, zum Beispiel in Chem. Rev. (1971), 71, 483–505, beschrieben.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (III) aus einer Verbindung der Formel
    Figure 00100002
    worin X, Y und Q die gleichen wie vorstehend für Formel (II) beschriebenen Bedeutungen aufweisen, wird zum Beispiel in Hudlicky, Reductions in Organische Chemistry (1984), 136, beschrieben.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (IV) aus einer Verbindung der Formel
    Figure 00110001
    worin X, Y und Q die gleichen wie für Formel (II) definierten Bedeutungen aufweisen, wird zum Beispiel in Synthesis (1984), 85–110, beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) ist aus Tetrahedron (1975) 31, 863–866 und Tetrahedron (1977) 33, 881–883 bekannt.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine Verbindung der Formel
    Figure 00110002
    worin X und Y, unabhängig voneinander, Fluor oder Chlor darstellen und
    Q Brom oder Jod darstellt.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind Wirkstoffe zur Verwendung bei der Schädlingsbekämpfung, die sehr vorteilhafte biozide Wirksamkeit und ein sehr breites Wirkungsspektrum von präventivem und/oder kurativem Wert mit bevorzugter Tolerierbarkeit für Warmblüter, Fisch und Pflanzen auch bei niedrigen Konzentrationen eröffnen. Überraschenderweise sind sie gleichfalls für die Bekämpfung von kulturschädigenden Parasiten, von Ektoparasiten und Endoparasiten beim Menschen und vor allem bei Viehbestand, Haustieren und Heimtieren geeignet. Sie sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien von Tierschädlingen, die normale Empfindlichkeit zeigen, sowie jene, die Resistenz zeigen, wie Insekten und Mitgliedern der Gattung Acarina, Mollusken, wie Vertretern der Klasse Gastropoda; Nematoden, Bandwürmern und Trematoden wirksam. Die erfindungsgemäßen Wirkbestandteile sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstufen von Tierschädlingen, die normale Empfindlichkeit zeigen, sowie jene, die Resistenz zeigen, wie Insekten und Mitglieder der Gattung Acarina wirksam. Die insektizide oder acarizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirksubstanzen kann sich ergeben bzw. zeigen; d.h. Abtöten der Schädlinge, entweder sofort oder nachdem etwas Zeit vergangen ist, zum Beispiel, wenn Häutung stattfindet, oder indirekt, zum Beispiel durch Vermindern der Anzahl an gelegten Eiern, und/oder der Schlupfrate, wobei gute Wirksamkeit einer Pestiziden Rate (Mortalität) von mindestens 50 bis 60 % entspricht.
  • Erfolgreiche Bekämpfung innerhalb des Umfangs des erfindungsgemäßen Gegenstands ist möglich, insbesondere bei Schädlingen der Gattungen Lepidoptera, Coleoptera, Orthoptera, Isoptera, Psocoptera, Anoplura, Mallophaga, Thysanoptera, Heteroptera, Homoptera, Hymenoptera, Diptera, Siphonaptera, Thysanura und Acarina, hauptsächlich Lepidoptera und Coleoptera. Besonders gute Bekämpfung ist für die nachstehenden Familien, Gattungen und Spezies von Schädlingen möglich:
    Abagrotis spp., Abraxas spp., Acantholeucania spp., Acanthoplusia spp., Acarus spp., Acarus siro, Aceria spp., Aceria sheldoni, Acleris spp., Acoloithus spp., Acompsia spp., Acossus spp., Acria spp., Acrobasis spp., Acrocercops spp., Acrolepia spp., Acrolepiopsis spp., Acronicta spp., Acropolitis spp., Actebia spp., Aculus spp., Aculus schlechtendali, Adoxophyes spp., Adoxophyes reticulana, Aedes spp., Aedes aegypti, Aegeria spp., Aethes spp., Agapeta spp., Agonopterix spp., Agriopis spp., Agriotes spp., Agriphila spp., Agrochola spp., Agroperina spp., Alabama spp., Alabama argillaceae, Agrotis spp., Albuna spp., Alcathoe spp., Alcis spp., Aleimma spp., Aletia spp., Aleurothrixus spp., Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes spp., Aleyrodes brassicae, Allophyes spp., Alsophila spp., Amata spp., Amathes spp., Amblyomma spp., Amblyptilia spp., Ammoconia spp., Amorbia spp., Amphion spp., Amphipoea spp., Amphipyra spp., Amyelois spp., Anacamptodes spp., Anagrapha spp., Anarsia spp., Anatrychyntis spp., Anavitrinella spp., Ancylis spp., Andropolia spp., Anhimella spp., Anobiidae, Anobium punctatum, Antheraea spp., Antherigona spp., Antherigona soccata, Anthonomus spp., Anthonomus grandis, Anticarsia spp., Anticarsia gemmatalis, Aonidiella spp., Apamea spp., Aphania spp., Aphelia spp., Aphididae, Aphis spp., Aphis pomi, A. craccivora, A. gossypiella, Apidae, Apotomis spp., Aproaerema spp., Archippus spp., Archips spp., Acromyrmex, Arctia spp., Argas spp., Argolamprotes spp., Argyresthia spp., Argyrogramma spp., Argyroploce spp., Argyrotaenia spp., Arotrophora spp., Ascotis spp., Aspidiotus spp., Aspilapteryx spp., Asthenoptycha spp., Aterpia spp., Athetis spp., Atomaria spp., Atomaria linearis, Atta spp., Atypha spp., Autographa spp., Axylia spp., Bactra spp., Barbara spp., Batrachedra spp., Battaristis spp., Bembecia spp., Bemisia spp., Bemisia tabaci, Bibio spp., Bibio hortulans, Bisigna spp., Blastesthia spp., Blatta spp., Blatella spp., Blattella germanica, Blepharosis spp., Bleptina spp., Boarmia spp., Bombyx spp., Bomolocha spp., Boophilus spp., Bovicola spp., Brachmia spp., Bradina spp., Brevipalpus spp., Brithys spp., Bryobia spp., Bryobia praetiosa, Bryotropha spp., Bupalus spp., Busseola spp., Busseola fusca, Cabera spp., Cacoecimorpha spp., Cadra spp., Cadra cautella, Caenurgina spp., Calipitrimerus spp., Callierges spp., Calliphora spp., Calliphora erythrocephala, Calophasia spp., Caloptilia spp., Calybites spp., Capnoptycha spp., Capua spp., Caradrina spp., Caripeta spp., Carmenta spp., Carposina spp., Carposina nipponensis, Catamacta spp., Catelaphris spp., Catoptria spp., Caustoloma spp., Celaena spp., Celypha spp., Cenopis spp., Cephus spp., Ceramica spp., Cerapteryx spp., Ceratitis spp., Ceratophyllus spp., Ceropiaster spp., Chaetocnema spp., Chaetocnema tibialis, Chamaesphecia spp., Charanvca spp., Cheimophila spp., Chersotis spp., Chiasmia spp., Chilo spp., Chionodes spp., Chorioptes spp., Choristoneura spp., Chrysaspidia spp., Chry sodeixis spp., Chrysomyla spp., Chrysomphalus spp., Chrysomphalus dictyospermi, Chrysomphalus aonidium, Chrysoteuchia spp., Cilix spp., Cimex spp., Clysia spp., Clysia ambiguella, Clepsis spp., Cnaemidophorus spp., Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Coccus spp., Coccus hesperidum, Cochylis spp., Coleophora spp., Colotois spp., Commophila spp., Conistra spp., Conopomorpha spp., Corcyra spp., Cornutiplusia spp., Cosmia spp., Cosmopolites spp., Cosmopterix spp., Cossus spp., Costaeonvexa spp., Crambus spp., Creatonotos spp., Crocidolomia spp., Crocidolomia binotalis, Croesia spp., Crymodes spp., Cryptaspasma spp., Cryptoblabes spp., Cryptocala spp., Cryptophlebia spp., Cryptophlebia leucotreta, Cryptoptila spp., Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Ctenopseustis spp., Cucullia spp., Curculio spp., Culex spp., Cuterebra spp., Cydia spp., Cydia pomonella, Cymbalophora spp., Dactylethra spp., Dacus spp., Dadica spp., Damalinea spp., Dasychira spp., Decadarchis spp., Decodes spp., Deilephila spp., Deltodes spp., Dendrolimus spp., Depressaria spp., Dermacentor spp., Dermatobia spp., Dermatophagoides spp., Dermestes spp., Dermanyssus spp., Dermanyssus gallinae, Diabrotica spp., D. balteata, Diachrysia spp., Diaphania spp., Diarsia spp., Diasemia spp., Diatraea spp., Diceratura spp., Dichomeris spp., Dichrocrocis spp., Dichrorampha spp., Dicycla spp., Dioryctria spp., Diparopsis spp., Diparopsis castanea, Dipleurina spp., Diprion spp., Diprionidae, Discestra spp., Distantiella spp., Distantiella theobroma, Ditula spp., Diurnea spp., Doratopteryx spp., Drepana spp., Drosphila spp., Drosphila melanogaster, Dysauxes spp., Dysdercus spp., Dysstroma spp., Eana spp., Earias spp., Ecclitica spp., Ecdytolopha spp., Ecpyrrhorrhoe spp., Ectomyelois spp., Eetropis spp., Egira spp., Elasmopalpus spp., Emmelia spp., Empoasca spp., Empyreuma spp., Enargia spp., Enarmonia spp., Endopiza spp., Endothenia spp., Endotricha spp., Eoreuma spp., Eotetranychus spp., Eotetranychus carpini, Epagoge spp., Epelis spp., Epilachna spp., Ephestia spp., Ephestia kuehniella, Ephestiodes spp., Epibiema spp., Epiehoristodes spp., Epinotia spp., Epiphyas spp., Epiplema spp., Epipsestis spp., Epirrhoe spp., Episimus spp., Epitymbia spp., Epllachna spp., Erannis spp., Erastria spp., Eremnus spp., Ereunetis spp., Eriophyes spp., Eriosoma spp., Eriosoma lanigerum, Erythroneura spp., Estigmene spp., Ethmia spp., Etiella spp., Euagrotis spp., Eucosma spp., Euehlaena spp., Euelidia spp., Eueosma spp., Euchistus spp., Eucosmomorpha spp., Eudonia spp., Eufidonia spp., Euhyponomeutoides spp., Eulepitodes spp., Eulia spp., Eulithis spp., Eupithecia spp., Euplexia spp., Eupoecilia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Eupsilia spp., Eurhodope spp., Eurois spp., Eurygaster spp., Eurythmia spp., Eustrotia spp., Euxoa spp., Euzophera spp., Evergestis spp., Evippe spp., Exartema spp., Fannia spp., Faronta spp., Feltia spp., Filatima spp., Fishia spp., Frankliniella spp., Fumibotys spp., Gaesa spp., Gasgardia spp., Gastrophilus spp., Gelechia spp., Gilpinia spp., Gilpinia polytoma, Glossina spp., Glyphipterix spp., Glyphodes spp., Gnorimoschemini spp., Gonodonta spp., Gortyna spp., Gracillaria spp., Graphania spp., Grapholita spp., Grapholitha spp., Gravitarmata spp., Gretchena spp., Griselda spp., Gryllotalpa spp., Gynaephora spp., Gypsonoma spp., Hada spp., Haemaphysalis spp., Haematopinus spp., Halisidota spp., Harpipteryx spp., Harrisina spp., Hedya spp., Helicoverpa spp., Heliophobus spp., Heliothis spp., Heliothis virescens, Hellula spp., Hellula undalis, Helotropa spp., Hemaris spp., Hercinothrips spp., Herculia spp., Hermonassa spp., Heterogenea spp., Hodotermitidae, Holomelina spp., Homadaula spp., Homoeosoma spp., Homoglaea spp., Homohadena spp., Homona spp., Homonopsis spp., Hoplocampa spp., Hoplodrina spp., Hoshinoa spp., Hyalomma spp., Hydraecia spp., Hydriomena spp., Hyles spp., Hyloicus spp., Hypagyrtis spp., Hypatima spp., Hyphantria spp., Hyphantria cunea, Hypocala spp., Hypocoena spp., Hypoderma spp., Hypobosca spp., Hypsipyla spp., Hyssia spp., Hysterosia spp., Idaea spp., Idia spp., Ipimorpha spp., Isia spp., Isochorista spp., Isophrictis spp., Isopolia spp., Isotrias spp., Ixodes spp., Itame spp., Jodia spp., Jodis spp., Kalotermitidae, Kawabea spp., Keiferia spp., Keifena lycopersicella, Labdia spp., Lacinipolia spp., Lambdina spp., Lamprothritpa spp., Laodelphax spp., Lasius spp., Laspeyresia spp., Leptinotarsa spp., Leptinotarsa decemlineata, Leptocorisa spp., Leptostales spp., Lecanium spp., Lecanium cornii, Lepidosaphes spp., Lepisma spp., Lepisma saccharina, Lesmone spp., Leucania spp., Leucinodes spp., Leucophaea spp., Leucophaea maderae, Leucoptera spp., Leucoptera scitella, Linognathus spp., Liposcelis spp., Liriomyza spp., Lissorhoptrus spp., Lithacodia spp., Lithocolletis spp., Lithomoia spp., Lithophane spp., Lixodessa spp., Lobesia spp., Lobesia botrana, Lobophora spp., Locusta spp., Lomanaltes spp., Lomographa spp., Loxagrotis spp., Loxostege spp., Lucilia spp., Lucilia cuprina, Lyctidae, Lymantria spp., Lymnaecia spp., Lyonetia spp., Lyriomyza spp., Macdonnoughia spp., Macrauzata spp., Macronoctua spp., Macrosiphus spp., Malacosoma spp., Maliarpha spp., Mamestra spp., Mamestra brassicae, Manduca spp., Manduca sexta, Marasmia spp., Margaritia spp., Matratinea spp., Matsumuraeses spp., Melanagromyza spp., Melipotes spp., Melissopus spp., Melittia spp., Melolontha spp., Meristis spp., Meritastis spp., Merophyas spp., Mesapamea spp., Mesogona spp., Mesoleuca spp., Metanema spp., Metendothenia spp., Metzneria spp., Micardia spp., Microcorses spp., Microleon spp., Mnesictena spp., Mocis spp., Monima spp., Monochroa spp., Monomorium spp., Monomorium pharaonis, Monopsis spp., Morrisonia spp., Musca spp., Mutuuraia spp., Myelois spp., Myobia spp., Myocoptes spp., Mythimna spp., Myzus spp., Myzus persicae, Naranga spp., Nedra spp., Nemapogon spp., Neodiprion spp., Neosphaleroptera spp., Nephelodes spp., Nephotettix spp., Nephotettix cincticeps, Nezara spp., Nilaparvata spp., Nilaparvata lugens, Niphonympha spp., Nippoptilia spp., Noctua spp., Nola spp., Notocelia spp., Notodonta spp., Nudaurelia spp., Ochropleura spp., Ocnerostoma spp., Oestrus spp., Olethreutes spp., Oligia spp., Olindia spp., Olygonychus spp., Olygonychus gallinae, Oncocnemis spp., Operophtera spp., Ophisma spp., Opogona spp., Oraesia spp., Ornithodorus spp., Orgyia spp., Oria spp., Orseolia spp., Orthodes spp., Orthogonia spp., Orthosia spp., Oryzaephilus spp., Oscinella spp., Oscinella frit, Osminia spp., Ostrinia spp., Ostrinia nubilalis, Otiorhynchus spp., Ourapteryx spp., Pachetra spp., Pachysphinx spp., Pagyda spp., Paleacrita spp., Paliga spp., Palthis spp., Pammene spp., Pandemis spp., Panemeria spp., Panolis spp., Panolis flammea, Panonychus spp., Panonychus ulmi, Parargyresthia spp., Paradiarsia spp., Paralobesia spp., Paranthrene spp., Parapandemis spp., Parapediasia spp., Parastichtis spp., Parasyndemis spp., Paratoria spp., Pareromeme spp., Pectinophora spp., Pectinophora gossypiella, Pediculus spp., Pegomyia spp., Pegomyia hyoscyami, Pelochrista spp., Pennisetia spp., Penstemonia spp., Pemphigus spp., Peribatodes spp., Peridroma spp., Perileucoptera spp., Periplaneta spp., Perizoma spp., Petrova spp., Pexicopia spp., Phalonia spp., Phalonidia spp., Phaneta spp., Phlyctaenia spp., Phlyctinus spp., Phorbia spp., Phragmatobia spp., Phricanthes spp., Phthorimaea spp., Phthorimaea operculella, Phyllocnistis spp., Phyllocoptruta spp., Phyllocoptruta oleivora, Phyllonorycter spp., Phyllophila spp., Phylloxera spp., Pieris spp., Pieris rapae, Piesma spp., Planococus spp., Planotortrix spp., Platyedra spp., Platynota spp., Ptatyptilia spp., Platysenta spp., Plodia spp., Plusia spp., Plutella spp., Plutella xylostella, Podosesia spp., Polia spp., Popillia spp., Polymixis spp., Polyphagotarsonemus spp., Polyphagotarsonemus latus, Prays spp., Prionoxystus spp., Probole spp., Proceras spp., Prochoerodes spp., Proeulia spp., Proschistis spp., Proselena spp., Proserpinus spp., Protagrotis spp., Proteoteras spp., Protobathra spp., Protoschinia spp., Pselnophorus spp., Pseudaletia spp., Pseudanthonomus spp., Pseudaternelia spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudexentera spp., Pseudococus spp., Pseudohermenias spp., Pseudoplusia spp., Psorergates spp., Psoroptes spp., Psylla spp., Psylliodes spp., Pterophorus spp., Pty choloma spp., Pulex spp., Pulvinaria spp., Pulvinaria aethiopica, Pyralis spp., Pyrausta spp., Pyrgotis spp., Pyrreferra spp., Pyrrharctia spp., Quadraspidiotus spp., Rancora spp., Raphia spp., Reticulitermes spp., Retinia spp., Rhagoletis spp., Rhagoletis pomonella, Rhinotermitidae, Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Rhizopertha spp., Rhodnius spp., Rhopalosiphum spp., Rhopobota spp., Rhyacia spp., Rhyacionia spp., Rhynchopacha spp., Rhyzosthenes spp., Rivula spp., Rondotia spp., Rusidrina spp., Rynchaglaea spp., Sabulodes spp., Sahlbergella spp., Sahlbergella singularis, Saissetia spp., Samia spp., Sannina spp., Sanninoidea spp., Saphoideus spp., Sarcoptes spp., Sathrobrota spp., Scarabeidae, Sceliodes spp., Schinia spp., Schistocerca spp., Schizaphis spp., Schizura spp., Schreckensteinia spp., Sciara spp., Scirpophaga spp., Scirtothrips aurantii, Scoparia spp., Scopula spp., Scotia spp., Scotinophara spp., Scotogramma spp., Scrobipalpa spp., Scrobipalpopsis spp., Semiothisa spp., Sereda spp., Sesamia spp., Sesia spp., Sicya spp., Sideridis spp., Simyra spp., Sineugraphe spp., Sitochroa spp., Sitobion spp., Sitophilus spp., Sitotroga spp., Solenopsis spp., Smerinthus spp., Sophronia spp., Spaelotis spp., Spargaloma spp., Sparganothis spp., Spatalistis spp., Sperchia spp., Sphecia spp., Sphinx spp., Spilonota spp., Spodoptera spp., Spodoptera littoralis, Stagmatophora spp., Staphylinochrous spp., Stathmopoda spp., Stenodes spp., Sterrha spp., Stomoxys spp., Strophedra spp., Sunira spp., Sutyna spp., Swammerdamia spp., Syllomatia spp., Sympistis spp., Synanthedon spp., Synaxis spp., Syncopacma spp., Syndemis spp., Syngrapha spp., Synthomeida spp., Tabanus spp., Taeniarchis spp., Taeniothrips spp., Tannia spp., Tarsonemus spp., Tegulifera spp., Tehama spp., Teleiodes spp., Telorta spp., Tenebrio spp., Tenebrio molitor, Tephrina spp., Teratoglaea spp., Termitidae, Terricula spp., Tethea spp., Tetranychus spp., Tetranychus ulmi, Thalpophila spp., Thaumetopoea spp., Thiodia spp., Thrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci, Thyridopteryx spp., Thyris spp., Tineola spp., Tipula spp., Tortricidia spp., Tortrix spp., Trachea spp., Trialeurodes spp., Trialeurodes vaporariorum, Triatoma spp., Triaxomera spp., Tribolium spp., Trichodectes spp., Trichoplusia spp., Trichoplusia ni, Trichoptilus spp., Trioza spp., Trioza erytreae, Triphaenia spp., Triphosa spp., Trogoderma spp., Tyria spp., Udea spp., Unaspis spp., Unaspis citri, Utetheisa spp., Valeriodes spp., Vespa spp., Vespamima spp., Vitacea spp., Vitula spp., Witlesia spp., Xanthia spp., Xanthorhoe spp., Xanthotype spp., Xenomicta spp., Xenopsylla spp., Xenopsylla cheopsis, Xestia spp., Xylena spp., Xylocopa virginica, Xylomyges spp., Xyrosaris spp., Yponomeuta spp., Ypsolopha spp., Zale spp., Zanclognathus spp., Zeiraphera spp., Zenodoxus spp., Zeuzera spp., Zygaena spp.;
    von der Klasse der Nematoden, zum Beispiel die Familien Filariidae und Setariidae, und der Gattung Haemonchus, Trichostrongylus, Ostertagia, Nematodirus, Cooperia, Ascaris, Bunostumum, Oesophagostonum, Chabertia, Trichuris, insbesondere Trichuris vulpis, Strongylus, Trichonema, Dictyocautus, Capillaria, Strongyloides, Heterakis, Toxocara, insbesondere Toxocara canis, Ascaridia, Oxyuris, Ancylostoma, insbesondere Ancylostoma caninum, Uncinaria, Toxascaris und Parascaris; Dirofilaria, insbesondere Dirofilaria immitis (Herzwurm);
    von dem Phylum der Mollusken, insbesondere Vertretern der Klasse Gastropoda; ganz besonders die nachstehenden Familien, Gattungen und Spezies: Ampullariidae; Anion (A. ater, A. circumscriptus, A. hortensis, A. rufus); Bradybaenidae (Bradybaena fruticum); Cepaea (C. hortensis, C. Nemoralis); Cochlodina; Deroceras (D. agrestis, D. empiricorum, D. laeve, D. reticulatum); Discus (D. rotundatus); Euomphalia; Galba (G. trunculata); Helicella (H. itala, H. obvia); Helicidae (Helicigona arbustorum); Helicodiscus; Helix (H. aspersa); Limax (L. cinereoniger, L. flavus, L. marginatus, L. maximus, L. tenellus); Lymnaea; Milax (M. gagates, M. marginatus, M. sowerbyi); Opeas; Pomacea (P. canaticulata); Vallonia und Zanitoides.
  • Die Lebenszyklen der verschiedenen Parasiten, die Menschen oder Tiere befallen können, sind bekanntlich sehr kompliziert, was es extrem schwierig macht, die Parasiten zu bekämpfen. Zecken können zum Beispiel ausschließlich von einem einzelnen Wirt oder von anderen fressen. Sie befallen selbst das Wirtstier und saugen sein Blut aus. Die Weibchen, wenn prall gefüllt, fallen von dem Wirtstier und legen dann eine große Anzahl an Eiern an einer geschützten Stelle der umgebenden Umwelt. Die sich entwickelnde Larve sucht ein neues Wirtstier, wo sie sich über das Nymphalstadium zu Erwachsenen entwickeln, die wiederum eine Blutmahlzeit zu sich nehmen, bis sie prall sind. Bestimmte Spezies fressen an zwei und einige an drei Wirten während ihres Lebenszyklus.
  • Zecken von ökonomischer Bedeutung sind vor allem jene, die zu den Spezies Amblyomma, Boophilus, Hyalomma, Ixodes, Rhipicephalus und Dermacentor, insbesondere den Spezies Boophilus microplus und B. annulatus und insbesondere B. microplus, gehören. Sie sind für die Übertragung von zahlreichen Krankheiten verantwortlich, die Menschen und Tiere befallen können. Die Krankheiten, die am meisten übertragen werden, sind bakterielle, protozoische, durch Rickettzien bedingte und virale. Die Pathogene von solchen Krankheiten werden insbesondere durch Zecken übertragen, die an mehr als einem Wirt fressen. Diese Krankheiten können zu der Schwächung oder auch zum Tod der Wirtstiere führen. In den meisten Fällen verursachen sie starke ökonomische Schädigung, zum Beispiel durch das Senken des Fleischwertes aus dem Viehbestand, Schädigung der verwendbaren Haut und Vermindern der Milchproduktion.
  • Zecken der vorstehenden Spezies werden gewöhnlich durch Behandeln der befallenen Tiere mit einer akarizid wirksamen Zusammensetzung in Abhängigkeit von dem einbezogenen Befallstyp, beispielsweise durch kurative Mittel, bekämpft. Das Auftreten von Zecken, zum Beispiel auf Weideland, ist stark abhängig von den jahreszeitlichen Wetterbedingungen, und der Befall der Wirtstiere selbst hängt auch von deren Resistenz auf Zecken ab. Dies bedeutet, dass die präventive Bekämpfung von Zecken schwierig und zeitaufwändig ist, weil es schwierig ist, den Befallsgrad durch die Parasiten und die Beständigkeit von Tieren auf dieselben einzuschätzen. Weiterhin ist beim Versuchen der präventiven Bekämpfung von Parasiten die längere Überwachung des möglichen Befalls notwendig, was zusätzliche Probleme erzeugt. Die kurative Bekämpfung der Parasiten ist gewöhnlich nicht das primäre Ziel, weil mit der Zeit, wenn die Bekämpfung zu wirken beginnt, häufig bereits starke Schädigung stattgefunden hat.
  • Aufgrund des gleichen komplexen Lebenszyklus von Flöhen, ist keines der bekannten Verfahren zur Bekämpfung dieser Parasiten vollständig befriedigend, insbesondere, weil die meisten der bekannten Bekämpfungsverfahren sich auf das Auftragen des Wirkbestandteils auf den Lebensraum bei den Flöhen in verschiedenen Entwicklungsstadien fokussieren. Dieses Verfahren ist sehr komplex und häufig, jedoch aufgrund der verschiedenen Entwicklungsstadien, die die Flöhe durchlaufen, und die sehr verschieden auf verschiedene Substanzklassen reagieren, nicht realisierbar.
  • Der Flohbefall von Tieren, insbesondere von Hunden und Katzen, ist von unerwünschten Effekten nicht nur für das zu behandelnde Tier begleitet, sondern auch für den Tierhalter. Diese widrigen Wirkungen können zum Beispiel locale Reizung, lästiges Jucken oder auch Allergien ergeben und führen häufig zu intensivem Kratzen. Darüber hinaus sind mit Flöhen befallene Tiere konstant dem Risiko, mit Dipylidium spp. (d.h. Bandwürmern, Cestoden) befallen zu werden, welche durch Flöhe übertragen werden, ausgesetzt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte Applikationsformen, zum Beispiel topische Applikation, jedoch insbesondere systemische Verabreichung der Verbindungen der Formel (I), falls geeignet, mit dem Zusatz von einer oder mehreren Verbindungen von anderen Substanzklassen, zum Beispiel Methopren, Hydropren, Dicyclanil und Cythioat, oder deren Sal ze, um die Wirkung zu verstärken, die Ektoparasiten sehr schnell und vollständig entfernen können, wodurch somit unter Blockieren in den komplizierten Entwicklungszyklus der Parasiten eingegriffen wird und gleichzeitig eine effiziente Bekämpfung der Endoparasiten erreicht wird. Diese Verbindungen sind auch in der Lage, ihren ausgezeichneten parasitiziden Effekt vollständig auszuüben, wenn sie an das Wirtstier systematisch; d.h. oral, parenteral, subkutan, intramuskulär oder intravenös, verabreicht werden. Es ist nun durch die selektive periodische Verabreichung dieser Verbindungen möglich, den Zyklus von konstantem erneutem Befall der Wirtstiere mit den verschiedenen Parasiten in einer einfachen Weise zu unterbrechen und eine anhaltende Ausrottung der Parasiten zu erreichen. Die Parasiten werden entweder getötet oder an der Vermehrung gehindert, oder die Juvenilstadien werden an der Entwicklung gehindert und sind nicht mehr in der Lage, das Wirtstier zu schädigen.
  • Eine weitere bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung einer Verbindung (I) für die Herstellung eines Medikaments zum Bekämpfen von Parasiten in und an Menschen, Haustieren, Viehbestand und Heimtieren, umfassend eine Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein veterinär verträgliches Salz davon enthält, und an das Wirtstier oral, parenteral oder durch Implantat bei einer parasitizid wirksamen Dosis verabreicht wird.
  • Wesentlich für die Erfindung ist die Tatsache, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer derartigen Weise verabreicht wird, dass die Wirkbestandteile, die die Zusammensetzung umfasst, in ausreichender Menge mit dem Blut des Wirtstiers durch Endoparasiten, Ektoparasiten und andere Parasiten, die als Vektoren für die Übertragung von Endoparasiten angesehen werden können, aufgenommen werden können, sodass sich die Eier, die durch die erwachsenen Parasiten abgelegt wurden, und/oder die daraus schlüpfenden Larven nicht entwickeln können.
  • Dies wird mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Anwendung verschiedener Applikationsformen, zum Beispiel durch orale Verabreichung der Zusammensetzung, die die Wirkbestandteile umfasst, erreicht. Die Formulierung bedeutet in diesem Fall zum Beispiel eine Darreichung in Form eines Pulvers, einer Tablette, eines Granulats, einer Kapsel, einer Emulsion, eines Schaums, oder in einer mikroeingekapselten Form, usw.; obwohl es nicht absolut notwendig ist, dass die Zubereitung direkt an das Wirtstier gegeben wird, kann es auch an das Tierfutter, falls ratsam, gegeben werden. Natürlich können alle durch den oralen Weg zu gebenden Zusammensetzungen, zusammen mit den gewöhnlichen Formulierungshilfsmitteln, weitere Zusätze, die entwickelt worden sind, um deren Aufnahme durch das Wirtstier zu ermutigen, zum Beispiel geeignete Aromen und Geschmacksstoffe, enthalten. Aufgrund seiner Applikationseinfachheit ist der orale Verabreichungsweg einer der bevorzugten Gegenstände dieser Erfindung. Eine weitere Verabreichungsform ist der parenterale Weg, zum Beispiel durch subkutane oder intravenöse Injektion, topische Applikation, Langzeit-Implantation (Depot), oder eine Injektion von Mikrokapseln (sogenannte Mikrokugeln).
  • Orale Verabreichung schließt zum Beispiel das Verabreichen von Tierfutter, zum Beispiel Hunde- oder Katzenfutter, worin die Wirkbestandteile bereits hinein gemischt wurden, zum Beispiel in Form von Bisquits, Kautabletten, wasserlöslichen Kapseln oder Tabletten, in einer in Wasser löslichen Form, die in Tropfen auf das Futter aufgetragen werden kann oder in anderen Formen, die mit dem Tierfutter mischbar sind, ein. Implantate schließen alle Vorrichtungen ein, die in den Körper des Tiers zur Abgabe der Substanz eingegeben werden können.
  • Perkutane Verabreichungsformen schließen zum Beispiel subkutan, dermal, intramuskulär und auch intravenöse Verabreichung von injizierbaren Formen ein. Neben den gewöhnlichen In jektionsspritzen mit Nadeln, nadellosen Systemen, können auch Pour-on- und Spot-on-Formulierungen ratsam sein.
  • Durch die Auswahl einer geeigneten Formulierung ist es möglich, die Dauerhaftigkeit der Wirkbestandteile durch das Lebendgewebe des Tiers zu fördern und dessen Verfügbarkeit zu halten. Das ist von Bedeutung, wenn zum Beispiel ein oder mehrere schlecht lösliche Wirkbestandteile verwendet werden, deren Löslichkeit gefördert werden muss, weil die Körperflüssigkeit des Tiers nicht in der Lage ist, kleine Mengen der Wirkbestandteile zu jeder gegebenen Zeit zu lösen.
  • Weiterhin können die Wirkbestandteile auch in einer Matrixformulierung vorliegen, die physikalisch das Zersetzen verhindert und die Verfügbarkeit der Wirkbestandteile hemmt. Diese Matrixformulierung wird in den Körper injiziert und verbleibt dort als eine Depotform, aus der die Wirkbestandteile kontinuierlich abgegeben werden. Solche Matrixformulierungen sind dem Fachmann bekannt. Sie sind im Allgemeinen wachsartige, halbfeste Exzipienten, wie zum Beispiel Pflanzenwachse und Polyethylenglycole mit höherem Molekulargewicht oder Copolymere von abbaubaren Polyestern.
  • Eine hohe Bioverfügbarkeit der Wirkbestandteile wird auch durch Einschieben eines Implantats der Wirkbestandteile in das Tier erreicht. Solche Implantate sind in der Veterinärmedizin weit verbreitet und bestehen häufig aus Silikonenthaltendem Kautschuk. In diesen Implantaten werden die Wirkbestandteile in den festen Kautschuk dispergiert oder sind innerhalb des hohlen Kautschukkörpers angeordnet. Es sollte angemerkt werden, dass Wirkbestandteile ausgewählt werden, die in dem Kautschukimplantat löslich sind, weil sie zuerst in dem Kautschuk gelöst werden und dann kontinuierlich aus dem Kautschukmaterial in die Körperflüssigkeit des zu behandelnden Tiers freigesetzt werden.
  • Die Geschwindigkeit, mit der die Wirkbestandteile aus dem Implantat freigesetzt werden, und somit die Zeit, während der das Implantat eine Wirkung ausübt, werden im Allgemeinen durch die Genauigkeit, mit der das Implantat geeicht ist (Menge an Wirkbestandteil in dem Implantat), der Umgebung des Implantats und der Polymerformulierung, aus der das Implantat hergestellt ist, bestimmt.
  • Die Freisetzung der Wirkbestandteile unter Verwendung eines Implantats ist ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Verabreichung dieser Art ist extrem ökonomisch und wirksam, weil ein Implantat mit korrekten Abmessungen eine konstante Konzentration der Wirksubstanz in dem Gewebe des Wirtstiers sichert. Implantate können in der heutigen Zeit in einer derartigen Weise aufgebaut und implantiert werden, dass sie in der Lage sind, die Wirkbestandteile über einen Zeitraum von einigen Monaten abzugeben.
  • Das Vermischen von Veterinärhilfsmitteln mit Tierfutter ist auf dem Fachgebiet der Tiergesundheit gut bekannt. Gewöhnlich wird zuerst ein sogenanntes Premix hergestellt, worin die Wirkbestandteile in einer Flüssigkeit dispergiert oder in einem festen Trägermedium fein verteilt werden. Dieses Premix enthält in Abhängigkeit von der gewünschten Endkonzentration in dem Futter normalerweise etwa 1 bis 800 g der Substanzen pro kg Premix.
  • Es ist jedoch bekannt, dass die Wirkbestandteile hydrolysiert werden können oder deren Wirkungen durch die Bestandteile des Futters abgeschwächt werden. Diese Wirksubstanzen werden routinemäßig in einer Schutzmatrix, zum Beispiel in Gelatine, bevor sie zu dem Premix gegeben werden, formuliert.
  • Die Verbindungen der Formel (I) werden gewöhnlich in einer Dosis von 0,01 bis 800, vorzugsweise von 0,1 bis 200 und insbesondere von 0,5 bis 50 mg/kg Körpergewicht, bezüglich des menschlichen Patienten und/oder des Wirtslebewesens, verabreicht, wobei orale Verabreichung bevorzugt ist.
  • Eine gute Dosis von einer Verbindung der Formel (I), die regelmäßig an das Wirtstier verabreicht werden kann, ist insbesondere 2,5–5 mg/kg Körpergewicht in der Katze und 0,5–15 mg/kg pro kg Körpergewicht in dem Hund. Es ist zweckdien lich, die Verabreichung in regelmäßigen Intervallen, zum Beispiel alle paar Tage, wöchentlich oder monatlich, auszuführen.
  • Die Gesamtdosis kann innerhalb des gleichen Wirkbestandteils, sowohl zwischen als auch innerhalb der Tierspezies, variieren, da die Dosis unter anderem von dem Gewicht und dem Zustand des Tiers abhängt.
  • Für die Formulierung von Zusammensetzungen, die an Menschen, Haustiere, Viehbestand und Heimtiere verabreicht werden sollen, können die aus der Veterinärpraxis für orale, parenterale und Implantatformen bekannten Hilfsmittel verwendet werden. Nachstehend wird eine nicht abschließende Liste von einigen Beispielen angegeben.
  • Geeignete Träger sind insbesondere Füllstoffe, wie Zucker, zum Beispiel Lactose, Saccharose, Mannit oder Sorbit, Cellulosezubereitungen und/oder Calciumphosphate, zum Beispiel Tricalciumphosphat oder Calciumhydrogenphosphat, in einem breiteren Sinne auch Bindemittel, wie Stärkepasten, unter Verwendung von zum Beispiel Mais-, Weizen-, Reis- oder Kartoffelstärke, Gelatine, Tragakanth, Methylcellulose und/oder, falls erwünscht, Zerfallsmittel, wie die vorstehend erwähnten Stärken, in einem breiteren Sinne auch Carboxymethylstärke, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, Agar, Alginsäure oder ein Salz davon, wie Natriumalginat. Exzipienten sind insbesondere Fließkonditionierer und Gleitmittel, zum Beispiel Kieselsäure, Talkum, Stearinsäure oder Salze davon, wie Magnesium- oder Calciumstearat, und/oder Polyethylenglycol. Tablettenkerne können mit geeigneten, falls zutreffend enterischen, Beschichtungen unter Verwendung von unter anderem konzentrierten Zuckerlösungen, die Gummi arabicum, Talkum, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycol und/oder Titandioxid umfassen können, oder Beschichtungslösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, oder, für die Zubereitung von enterischen Beschichtungen, Lösungen von geeigneten Cellulosezubereitungen, wie Acetylcellulosephthalat oder Hydroxypropylmethylcellulosephthalat, versehen werden. Farbstoffe, Ge schmacksstoffe oder Pigmente können zu den Tabletten oder Tablettenbeschichtungen, zum Beispiel für Identifizierungszwecke oder zum Anzeigen der verschiedenen Dosen an Wirkbestandteil, zugegeben werden.
  • Weiterhin schließen oral verabreichbare pharmazeutische Zusammensetzungen harte Kapseln ein, die aus Gelatine bestehen, und auch weiche verschlossene Kapseln, die aus Gelatine und einem Weichmacher, wie Glycerin oder Sorbit, bestehen. Die harten Kapseln können den Wirkbestandteil in Form von Granulaten, zum Beispiel in Anmischung mit Füllstoffen, wie Lactose, Bindemittel, wie Stärken, und/oder Gleitmitteln, wie Talkum oder Magnesiumstearat, und, falls geeignet, Stabilisatoren, enthalten. In Weichkapseln sind die Wirkbestandteile vorzugsweise in geeigneten Flüssigkeiten, wie Fettölen, Paraffinölen oder flüssigen Polyethylenglycolen, gelöst oder suspendiert, und Stabilisatoren können gleichfalls zugesetzt werden. Unter anderen Formen sind Kapseln, die sowohl leicht gekaut als auch schluckbar sein können, bevorzugt.
  • Die Formulierungen, die zur parenteralen Verabreichung geeignet sind, sind insbesondere wässrige Lösungen der Wirkbestandteile in in Wasser löslicher Form, zum Beispiel in Wasser lösliche Salze, in dem breiteren Sinne auch Suspensionen der Wirkbestandteile, wie geeignete ölige injizierbare Suspensionen, unter Verwendung von geeigneten lipophilen Lösungsmitteln oder Trägern, wie ölen, zum Beispiel Sesamöl, oder synthetischen Fettsäureestern, zum Beispiel Ölsäureethylester, oder Triglyceride, oder wässrige injizierbare Suspensionen, die Viskosität erhöhende Mittel, zum Beispiel Natriumcarboxymethylcellulose, Sorbit und/oder Dextran, und, falls geeignet, Stabilisatoren, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einer bekannten Weise, zum Beispiel mit Hilfe von herkömmlichen Misch-, Granulier-, Beschichtungs-, Auflösungs- oder Lyophilisierungsverfahren, hergestellt werden. Die pharmazeutischen Zusammensetzungen zur oralen Verabreichung können zum Beispiel durch Vereinigen der Wirkbestandteile mit festen Trägern, Granulieren eines erhaltenen Gemisches, falls geeignet, und Verarbeiten des Gemisches oder Granulate, falls erwünscht oder notwendig, um Tabletten oder Tablettenkerne zu bilden, gefolgt von dem Zusatz von geeigneten Exzipienten, hergestellt werden.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für den Schutz von Pflanzen gegen parasitäre Schädlinge bildet einen besonderen Brennpunkt der vorliegenden Erfindung.
  • Die Schädlinge dieses Typs, die auf Pflanzen, insbesondere auf Kultur- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, in dem Gartenbau und in der Forstwirtschaft auftreten, oder auf Teilen von solchen Pflanzen, wie Früchten, Blüten, Blättern, Stängeln, Knollen oder Wurzeln, können bekämpft werden; d.h. unter Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkbestandteile eingedämmt oder ausgerottet werden, wobei dieser Schutz für Teile von einigen Pflanzen bleibt, deren Wachstum erst später stattfindet.
  • Die Zielkulturen innerhalb des Umfangs dieser Anmeldung schließen insbesondere Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais oder Sorghum; Rüben, wie Zuckerrübe oder Futterrübe; Obst, zum Beispiel Kernobst, Steinobst und Weichobst, wie Äpfel, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen oder Beeren, wie Erdbeeren, Himbeeren oder Brombeeren; Leguminosenpflanzen, wie Bohnen, Linsen, Erbsen oder Sojabohnen; ölartige Früchte, wie Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokosnuss, Rizinusölpflanzen, Kakaobohnen oder Erdnüsse; Gurkenpflanzen, wie Kürbis, Gurken oder Melonen; Faserpflanzen, wie Baumwolle, Flachs, Hanf oder Jute; Zitrusfrüchte, wie Orangen, Lemonen, Pampelmusen oder Mandarinen; Gemüse, wie Spinat, Rettich, Spargel, Kohl, Karotten, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln oder Paprika; Lauraceae, wie Avokado, Zimt oder Kampher; und Tabak, Nüsse, Kaffee, Auberginen, Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Trauben, Hopfen, Bananenpflanzen, Naturkautschukpflanzen und Zierpflanzenarten ein.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkbestandteile sind zum Bekämpfen von Nila parvata lugens, Heliothis virescens, Spodoptera littoralis, Diabrotica balteata, Panonychus ulmi und Tetranychus urticae in Gemüse-, Frucht- und Reiskulturen besonders geeignet.
  • Andere Indikationsgebiete für die erfindungsgemäßen Wirkbestandteile sind der Schutz von Lagern und Geschäften und von Waren, sowie in dem Hygienesektor, insbesondere der Schutz von Haustieren und Viehbestand gegen Schädlinge dieses Typs.
  • Die Erfindung betrifft deshalb auch Pestizide, wie emulgierbare Konzentrate, Suspensionskonzentrate, direkt versprühbare oder verdünnbare Lösungen, beschichtbare Pasten, verdünnte Emulsionen, Sprühpulver, lösliche Pulver, dispergierbare Pulver, Spritzpulver, Stäube, Granulate oder eingekapselte Polymere (ausgewählt gemäß den beabsichtigten Zielen und vorherrschenden Umständen), umfassend mindestens einen erfindungsgemäßen Wirkbestandteil.
  • Der Wirkbestandteil wird in diesen Zusammensetzungen in reiner Form verwendet und ein fester Wirkbestandteil, zum Beispiel in einer speziellen Teilchengröße, oder vorzugsweise zusammen mit mindestens einem der Hilfsmittel, die üblicherweise auf dem Formulierungsfachgebiet angewendet werden, wie Extender, zum Beispiel Lösungsmittel oder feste Träger oder oberflächenaktive Verbindungen (Tenside), wird verwendet. Für die Parasitenbekämpfung bei Menschen, Haustieren, Viehbestand und Heimtieren werden natürlich nur physiologisch verträgliche Hilfsmittel verwendet.
  • Beim Kulturpflanzenschutz schließen geeignete Lösungsmittel zum Beispiel ein: aromatische Kohlenwasserstoffe, teilweise hydriert, falls erforderlich, vorzugsweise Fraktionen von Alkylbenzolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Xylolgemische, alkyliertes Naphthalin oder Tetrahydronaphthalin, aliphatische oder cyclo-aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine oder Cyclohexan, Alkohole, wie Ethanol, Propanol oder Butanol, Glycole und deren Ether und Ester, wie Propy lenglycol, Dipropylenglycolether, Ethylglycol oder Ethylenglycolmonomethyl- oder -ethylether, Ketone, wie Cyclohexanon, Isophoron oder Diacetanolalkohol, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolid-2-on, Dimethylsulfoxid oder N,N-Dimethylformamid, Wasser, Pflanzenöle, epoxidiert, falls geeignet, wie Raps-, Rizinus-, Kokosnuss- oder Sojabohnenöl, epoxidiert, falls geeignet, und Silikonöle.
  • Die zum Beispiel für Stäube oder dispergierbare Pulver verwendeten festen Träger sind normalerweise natürliche Mineralfüllstoffe, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern, ist es auch möglich, stark dispergierte Kieselsäure oder stark dispergierte absorbierende Polymere zuzusetzen. Geeignet granulierte absorbierende Träger sind poröse Typen, zum Beispiel Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, und geeignete nicht absorbierende Träger sind Materialien, wie Calcit oder Sand. Zusätzlich kann eine große Anzahl an vorgranulierten Materialien von anorganischer oder organischer Beschaffenheit verwendet werden, zum Beispiel insbesondere Dolomit oder pulverisierte Pflanzenrückstände.
  • In Abhängigkeit von der Beschaffenheit des in der Formulierung anzuwendenden Wirkbestandteils sind geeignete oberflächenaktive Verbindungen nichtionische, kationische und/oder anionische Tenside mit guten emulgierenden, dispergierenden und benetzenden Eigenschaften. Die nachstehend ausgewiesenen Tenside werden nur als Beispiele angesehen; die relevante Literatur beschreibt viele andere Tenside, die üblicherweise in der Formulierungstechnologie angewendet werden und gemäß der Erfindung geeignet sind.
  • Nichtionische Tenside sind vorzugsweise Polyglycoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, oder gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen, wobei die Derivate 3 bis 30 Glycolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome in der (aliphatischen) Kohlenwasserstoffeinheit und 6 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkyl einheit der Alkylphenole enthalten. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die in Wasser löslichen Addukte von Polyethylenoxid mit Polypropylenglycol, Ethylendiaminpropylenglycol und Alkylpolypropylenglycol, das 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylkette enthält, wobei die Addukte 20 bis 250 Ethylenglycolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglycolethergruppen enthalten. Diese Verbindungen enthalten gewöhnlich 1 bis 5 Ethylenglycoleinheiten pro Propylenglycoleinheit. Geeignete nichtionische Tenside sind Nonylphenolpolyethoxyethanole, Rizinusölpolyglycolether, Polypropylen/Polyethylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglycol und Octylphenoxyethoxyethanol. Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan und Polyoxyethylensorbitantrioleat sind auch geeignete nichtionische Tenside.
  • Kationische Tenside sind vorzugsweise quaternäre Ammoniumsalze, die als Substituenten mindestens einen C8-C22-Alkylrest und, als weitere Substituenten, niedere, falls geeignet, halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder Niederhydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze- liegen vorzugsweise in Form von Halogeniden, Methylsulfaten oder Ethylsulfaten vor. Beispiele sind Stearyltrimethylammoniumchlorid und Benzyldi(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid.
  • Geeignete anionische Tenside können sowohl in Wasser lösliche Seifen als auch in Wasser lösliche synthetische Tensidverbindungen sein. Geeignete Seifen sind die Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), zum Beispiel die Natrium- oder Kaliumsalze von Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die zum Beispiel aus Kokosnussöl oder Tallöl erhalten werden können; die Fettsäuremethyltaurinsalze können auch verwendet werden. Jedoch häufiger werden synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsäuresulfonate, Fettsäuresulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate. Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen gewöhnlich in Form von Alkalimetallsalzen, Erdal kalimetallsalzen oder unsubstituierten oder substituierten Ammoniumsalzen vor und haben einen 8 bis 22 Kohlenstoffalkylrest, der auch die Alkyleinheit von Alkylresten einschließt, zum Beispiel das Natrium- oder Calciumsalz von Lignonsulfonsäure, von Dodecylsulfat oder von einem Gemisch von Fettalkoholsulfaten, die aus natürlichen Fettsäuren erhalten werden. Diese Verbindungen können auch die Salze von Schwefelsäureestern und Sulfonsäuren von Fettalkohol/Ethylenoxidaddukten umfassen. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest, der 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Alkylarylsulfonate sind die Natrium-, Calcium- oder Triethanolaminsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder von einem Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukt. Auch geeignet sind entsprechende Phosphate, zum Beispiel Salze von Phosphorsäureester von einem Addukt von p-Nonylphenol mit 4 bis 14 Mol Ethylenoxid.
  • Die Zusammensetzungen zur Verwendung beim Kulturpflanzenschutz und beim Menschen, Haustieren, Viehbestand und Heimtieren enthalten gewöhnlich 0,1 bis 99 %, insbesondere 0,1 bis 95 %, Wirkbestandteil und 1 bis 99,9 %, insbesondere 5 bis 99,9 %, mindestens ein festes oder flüssiges Hilfsmittel, gewöhnlich 0 bis 25 %, insbesondere 0,1 bis 20 %, der Zusammensetzung, umfassend Tenside (% bedeutet in jedem Fall Gewichtsprozent). während konzentrierte Zusammensetzungen als Handelsprodukt bevorzugt sind, wird der Endverbraucher gewöhnlich verdünnte Zusammensetzungen anwenden, die im Wesentlichen niedrigere Konzentrationen des Wirkbestandteils zeigen.
  • Die Zusammensetzung von bevorzugten Kulturpflanzenschutzmitteln ist insbesondere wie nachstehend (% = Gewichtsprozent): Emulgierbare Konzentrate:
    Wirkbestandteil: 1 bis 90 %, vorzugsweise 5 bis 20 %
    Tensid: 1 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 %
    Lösungsmittel: 5 bis 98 %, vorzugsweise 70 bis 85 %
    Stäube:
    Wirkbestandteil: 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 %
    Fester Träger: 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 %
    Suspensionskonzentrate:
    Wirkbestandteil: 5 bis 75 %, vorzugsweise 10 bis 50 %
    Wasser: 94 bis 24 %, vorzugsweise 88 bis 30 %
    Tensid: 1 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 30 %
    Spritzpulver:
    Wirkbestandteil: 1 bis 90 %, vorzugsweise 10 bis 80 %
    Tensid: 1 bis 20 %, vorzugsweise 10 bis 15 %
    Fester Träger: 5 bis 99 %, vorzugsweise 15 bis 98 %
    Granulate:
    Wirkbestandteil: 0,5 bis 30 %, vorzugsweise 3 bis 15 %
    Fester Träger: 99,5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85 %
  • Die Wirksamkeit der Kulturpflanzenschutzmittel der Erfindung kann im Wesentlichen durch die vorherrschenden Umstände durch Zusetzen anderer insektizider Substanzen verbreitert oder angepasst werden. Zusätzliche Wirkbestandteile sind zum Beispiel Substanzen der nachstehenden Klassen: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und deren Derivate, Formamidine, Acylharnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, Nitroenamine und deren Derivate, Pyrrole, Thioharnstoffe und deren Derivate, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis Zubereitungen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch weitere feste oder flüssige Hilfsmittel, wie Stabilisatoren, zum Beispiel Pflanzenöle, epoxidiert, falls geeignet (zum Beispiel epoxidiertes Kokosnussöl, Rapssamenöl oder Sojaöl), Antischäumungsmittel, zum Beispiel Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsmodifizierungsmittel, Bindemittel und/oder Klebrigmacher, sowie Düngemittel oder andere Wirkbestandteile, um spezielle Wirkungen zu erreichen, zum Beispiel Acarizide, Bakterizide, Fungizide, Nematozide, Molluskizide oder selektive Herbizide, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Kulturpflanzenschutzmittel werden in einer bekannten Weise in Abwesenheit von Hilfsmitteln, beispielsweise durch Vermahlen, Sieben und/oder Verdichten eines festen Wirkbestandteils oder Wirkbestandteilgemisches zum Beispiel zu einer ausgewiesenen Teilchengröße und in Gegenwart von mindestens einem Hilfsmittel, zum Beispiel durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen des Wirkbestandteils oder Wirkbestandteilgemisches mit dem/den Hilfsmittel(n), hergestellt. Diese Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen der Erfindung und die Anwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung dieser Zusammensetzungen bildet gleichfalls einen Gegenstand der Erfindung.
  • Die Verfahren zum Applizieren der Kulturpflanzenschutzmittel; d.h. die Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen des Typs, wie durch Sprühen, Zerstäuben, Bestäuben, Beschichten, Dressing, Verbreiten oder Gießen (ausgewählt gemäß den beabsichtigten Gegenständen und den vorherrschenden Umständen), und die Verwendung der Zusammensetzungen zum Bekämpfen von Schädlingen des Typs sind weitere Gegenstände der Erfindung. Typische Konzentrationen des Wirkbestandteils liegen zwischen 0,1 und 1000 ppm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 500 ppm. Die Applikationsraten sind im Allgemeinen 1 bis 2000 g Wirkbestandteil (a.i.) pro Hektar (ha = ungefähr 2,471 Ar), insbesondere 10 bis 1000 g a.i./ha und vorzugsweise 20 bis 600 g a.i./ha.
  • Ein bevorzugtes Applikationsverfahren für Kulturpflanzenschutz ist es, den Wirkbestandteil auf die Blätter der Pflanze (Blattapplikation) zu applizieren, wobei die Anzahl an Applikationen und die Applikationsrate von der Befallsintensität durch das entsprechende Pathogen abhängt. Jedoch können die Wirkbestandteile auch in die Pflanze durch die Wurzeln über den Boden (systemische Wirkung) durch Imprägnieren des Standorts der Pflanze mit einer flüssigen Zusammensetzung oder durch Applizieren der Verbindungen in fester Form in den Boden, beispielsweise in granulärer Form (Bodenapplikation), eindringen. Mit Niederland-Reiskulturen können Granulate auch in das geflutete Reisfeld dosiert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Kulturpflanzenschutzmittel sind auch zum Schützen von pflanzlichem Vermehrungsgut, zum Beispiel Samen, wie Früchte, Knollen oder Körner, oder Pflanzenstecklinge, vor Tierschädlingen geeignet. Das Vermehrungsgut kann mit der Zusammensetzung vor dem Kultivierungsbeginn behandelt werden; Saatgut kann zum Beispiel bevor es ausgesät wird, gebeizt werden. Die Wirkbestandteile der Erfindung können auch auf Saatgut (Coating) durch entweder Vollsaugen der Samen in einer flüssigen Zusammensetzung oder Beschichten derselben mit einer festen Zusammensetzung appliziert werden. Die Zusammensetzung kann auch gegeben werden, wenn das Vermehrungsgut an dem Kultivierungsstandort eingeführt wird, beispielsweise wenn das Saatgut in die Saatfurche gelegt wird. Die Behandlungsverfahren für pflanzliches Vermehrungsgut und das so behandelte pflanzliches Vermehrungsgut sind weitere Gegenstände der Erfindung.
  • In den nachstehenden Formulierungsbeispielen der Anwendung beim Menschen, bei Haustieren, beim Viehbestand und bei Heimtieren ist der Begriff "Wirkbestandteil" so zu verstehen, dass er einen oder mehrere Wirkbestandteile der Formel (I) oder ein Salz davon und vorzugsweise 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4'-trifluormethylbiphenyl-4-yl)-4,5-dihydro-oxazol bedeutet.
  • Tabletten: enthaltend einen der Wirkbestandteile der Formel (I) können wie nachstehend hergestellt werden: Zusammensetzung (für 1000 Tabletten)
    Wirkbestandteil der Formel (I) 25 g
    Lactose 100,7 g
    Weizenstärke 6,25 g
    Polyethylenglycol 6000 5,0 g
    Talkum 5,0 g
    Magnesiumstearat 1,8 g
    Desionisiertes Wasser q.s.
  • Zubereitung: Alle festen Bestandteile werden zuerst durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 0,6 mm passiert. Der Wirkbestandteil, die Lactose, das Talkum und die Hälfte der Stärke werden dann vermischt. Die andere Hälfte der Stärke wird in 40 ml Wasser suspendiert, und diese Suspension wird zu einer siedenden Lösung von Polyethylenglycol in 100 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Stärkepaste wird zu dem Gemisch gegeben und wird dann granuliert, wobei Wasser, falls geeignet, zugesetzt wird. Das Granulat wird über Nacht bei 35°C getrocknet, durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 1,2 mm passiert, mit dem Magnesiumstearat vermischt, und zu auf beiden Seiten konkaven Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm verpresst.
  • Tabletten: jeweils enthaltend insgesamt 0,0183 g Wirkbestandteil, werden wie nachstehend hergestellt: Zusammensetzung (für 10 000 Tabletten)
    Wirkbestandteil der Formel (I) 183,00 g
    Lactose 290,80 g
    Kartoffelstärke 274,70 g
    Stearinsäure 10,00 g
    Talkum 217,00 g
    Magnesiumstearat 2,50 g
    Kolloidales Siliziumdioxid 32,00 g
    Ethanol q.s.
  • Ein Gemisch von dem Wirkbestandteil, der Lactose und 274,70 g Kartoffelstärke werden mit einer ethanolischen Lösung von Stearinsäure benetzt und durch ein Sieb granuliert. Nach Trocknen werden die verbleibende Kartoffelstärke, das Talkum, das Magnesiumstearat und das kolloidale Siliziumdioxid zugegeben und das Gemisch wird zur Bildung von Tabletten, jeweils von 0,1 g im Gewicht, verpresst, welche, falls so gewünscht, mit Einteilungen versehen werden kann, um eine feinere Einstellung der Dosis zu erlauben.
  • Kapseln: jeweils enthaltend insgesamt 0,022 g Wirkbestandteil, können wie nachstehend hergestellt werden: Zusammensetzung (für 1000 Kapseln)
    Wirkbestandteil der Formel (I) 22,00 g
    Lactose 249,80 g
    Gelatine 2,00 g
    Maisstärke 10,00 g
    Talkum 15,00 g
    Wasser q.s.
  • Der Wirkbestandteil wird mit der Lactose vermischt, das Gemisch gleichmäßig mit einer wässrigen Lösung von Gelatine benetzt und durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 1,2–1,5 mm granuliert. Das Granulat wird mit der getrockneten Maisstärke und dem Talkum vermischt, und Portionen von 300 mg werden in Hartgelatinekapseln (Größe 1) gefüllt. Premix (Futterzusatz)
    0,16 Gewichtsteile des Wirkbestandteils
    4,84 Gewichtsteile von sekundärem Calciumphosphat, Alumi
    niumoxid, Aerosil, Carbonat oder Calciumcarbonat,
    werden bis zur Homogenität vermischt mit
    95 Gewichtsteilen eines Tierfutters
    oder
    0,41 Gewichtsteile Wirkbestandteil
    5,00 Gewichtsteile Aerosil/Calciumcarbonat (1:1) wer
    den bis zur Homogenität vermischt mit
    94,59 Gewichtsteilen eines kommerziell erhältlichen Fut
    ters.
    Boli:
    I Wirkbestandteil 33,00 %
    Methylcellulose 0,80 %
    hoch disperse Kieselsäure 0–80 %
    Maisstärke 8,40 %
    II Lactose, kristallin 22,50 %
    Maisstärke 17,00 %
    Mikrokristalline Cellulose 16,50 %
    Magnesiumstearat 1,00 %
  • Die Methylcellulose wird zuerst in Wasser eingerührt. Nachdem das Material gequollen war, wird die Kieselsäure eingerührt und das Gemisch homogen suspendiert. Der Wirkbestandteil und die Maisstärke werden vermischt. Die wässrige Suspension wird in das Gemisch eingearbeitet und zu einem Teig verknetet. Die erhaltene Masse wird durch ein 12 M Sieb granuliert und getrocknet. In einem weiteren Schritt werden alle 4 Hilfsmittel sorgfältig vermischt. Schließlich werden die sich aus den ersten zwei Teilschritten ergebenden Premixe vermischt und zur Bildung von Boli verdichtet. Injizierbares: A. Öliger Träger (langsame Freisetzung)
    Wirkbestandteil 0,1–1,0 g
    Erdnussöl auf 100 ml
    oder
    Wirkbestandteil 0,1–1,0 g
    Sesamöl auf 100 ml
  • Herstellung: Der Wirkbestandteil wird in einem Teil des Öls unter Rühren gelöst und, falls geeignet, mild erhitzt, dann auf das gewünschte Volumen aufgefüllt und durch einen geeigneten Membranfilter mit einer Porengröße von 0,22 μm sterilfiltriert.
  • Die nachstehenden Beispiele zur Herstellung und Anwendung dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe auf die einzelnen Aspekte dieser Beispiele zu begrenzen.
  • Herstellungsbeispiele
  • Beispiel H1:
  • Herstellung von 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4'-trifluormethylbiphenyl-4-yl)-4,5-dihydro-oxazol der Formel
    Figure 00390001
  • Beispiel H1-1:
  • (2,6-Difluorbenzoylamino)hydroxyessigsäureethylester
    Figure 00390002
  • 78,5 g (0,5 Mol) 2,6-Difluorbenzamid werden 1 Stunde mit 61,3 g (0,6 Mol) Glyoxalsäureethylester in 400 ml Toluol unter Rückfluss erhitzt. Nach Kühlen auf Umgebungstemperatur wird das Gemisch mit der gleichen Menge Toluol verdünnt und abfiltriert. Der feste Stoff wird mit Hexan gewaschen und unter einem Vakuum bei 60°C getrocknet. Dies ergibt die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 156–157°C.
  • Beispiel H1-2:
  • (2,6-Difluorbenzoylamino)-p-jodphenylessigsäuremethylester
    Figure 00400001
  • 26 g (2,6-Difluorbenzoylamino)hydroxyessigsäure-ethyl-ester werden mit 20,4 g Jodbenzol in 120 ml 98 %ige Schwefelsäure für 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 35°C gerührt. Das Gemisch wird auf Eis gegossen und 3-mal mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet und das Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Methanol aufgenommen, 5 ml Thionylchlorid werden zugegeben und das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Lösung wird durch Verdampfung aufkonzentriert und an Kieselgel mit Essigsäureethylester:Hexan 1:3 chromatographiert. Die Lösung wird eingedampft und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Dies ergibt die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 155–156°C.
  • Beispiel H1-3:
  • 2,6-Difluor-N-(2-hydroxy-1-[p-jodphenyl]ethyl)benzamid
    Figure 00400002
  • 17 g (2,6-Difluorbenzoylamino)-p-jodphenylessigsäure-methylester werden für 1 Stunde in 200 ml Ethanol mit 1,5 g Natriumborhydrid unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird durch Verdampfung aufkonzentriert und der Rückstand zwischen Essigsäureethylester und Wasser verteilt. Die organische Phase wird mit Wasser und Salzlösung gewaschen, getrocknet und durch Verdampfung aufkonzentriert. Die Chromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester:Hexan 2:3 ergibt die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 153–155°C.
  • Beispiel H1-4:
  • 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-jodphenyl-4,5-dihydrooxazol
    Figure 00410001
  • 7,0 g (0,0174 Mol) 2,6-Difluor-N-(2-hydroxy-1-[p-jodphenyl]ethyl)benzamid werden in 20 ml Toluol suspendiert, 2,9 ml Thionylchlorid werden zugegeben und dies wird 45 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird durch Verdampfung aufkonzentriert und der Rückstand in 40 ml Methanol gelöst. 5 ml 50 %ige Natriumhydroxidlösung werden zugegeben und dies wird 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft, der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen und die organische Phase mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Chromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester:Hexan 1:10 ergibt die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 101–103°C.
  • Beispiel H1-5:
  • 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4'-trifluormethylbiphenyl-4-yl)-4,5-dihydro-oxazol
  • Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Wasser werden 30 Minuten unter Argon vor dem Beginn der Reaktion entgast. 25 g 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-jodphenyl-4,5-dihydrooxazol werden in 14,8 g 4-Trifluormethylbenzolborsäure, 27 g Kaliumcarbonat und 7,5 g Pd(PPh3)4 in 700 ml Dimethoxyethan, 400 ml Tetrahydrofu ran und 700 ml Wasser suspendiert. Unter einer Argonatmosphäre wird das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Kühlen wird es durch Verdampfung aufkonzentriert, der Rückstand wird in Essigsäureethylester aufgenommen, und die organische Phase wird mit Wasser und Salzlösung gewaschen, dann getrocknet und durch Verdampfung aufkonzentriert.
  • Chromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan ergibt die Titelverbindung. Schmelzpunkt 148–149°C.
  • Beispiel H2:
  • Herstellung von 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4'-trifluormethylbiphenyl-4-yl)-4,5-dihydro-oxazol der Formel
    Figure 00420001
  • 1 g 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4'-trifluormethylbiphenyl-4-yl)-4,5-dihydro-oxazol und 0,505 g Lawesson's Reagenz werden zu 15 ml Toluol gegeben und das Gemisch wird 18 Stunden bei der Rückflusstemperatur gerührt. Es wird dann auf 0°C gekühlt, filtriert und der Filterrückstand aus Diethylether/Hexan (1:1) umkristallisiert. Dies ergibt die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 153–154°C.
  • Beispiel H3:
  • Die anderen Verbindungen der Formel (I) können auch in einer ähnlichen Weise zu jener in Beispielen H1 und H2 hergestellt werden.
  • Formulierungsbeispiele zur Applikation beim Kulturpflanzenschutz (% = Gewichtsprozent)
  • Beispiel F1: Emulsionskonzentrate a) b) c)
    Wirkbestandteil 25 % 40 % 50 %
    Calciumdodecylbenzolsulfonat 5 % 8 % 6 %
    Rizinusölpolyethylenglycolether (36 Mol EO) 5 % – –
    Tributylphenolpolyethylenglycolether – 12 % 4 %
    (30 Mol EO)
    Cyclohexanon – 15 % 20 %
    Xylolgemisch 65 % 25 % 20 %
    • EO ist der Ethoxylierungsgrad.
  • Das Mischen von fein vermahlenem Wirkbestandteil und Hilfsmitteln ergibt ein Emulsionskonzentrat, das mit Wasser verdünnt wird, um Emulsionen der gewünschten Konzentration zu ergeben.
    Beispiel F2: Lösungen a) b) c) d)
    Wirkbestandteil 80 % 10 % 5 % 95 %
    Ethylenglycolmonomethylether 20 % – – –
    Polyethylenglycol (MW 400) – 70 % – –
    N-Methylpyrrolid-2-on – 20 % – –
    Epoxidiertes Kokosnussöl – – 1 % 5 %
    Petrolether (Siedegrenzen: – – 94 % –
    160–190°C)
    • MW ist das Molekulargewicht.
  • Das Mischen von fein vermahlenem Wirkbestandteil und Hilfsmitteln ergibt eine Lösung, die zur Applikation in Form von feinen Tropfen geeignet ist.
    Beispiel F3: Granulate a) b) c) d)
    Wirkbestandteil 5 % 10 % 8 % 21 %
    Kaolin 94 % – 79 % 54 %
    Hoch disperse Kieselsäure 1 % – 13 % 7 %
    Attapulgit – 90 % – 18 %
  • Der Wirkbestandteil wird in Dichlormethan gelöst, die Lösung auf das Trägergemisch gesprüht und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft.
    Beispiel F4: Stäube a) b)
    Wirkbestandteil 2 % 5 %
    Hoch dispergierte Kieselsäure 1 % 5 %
    Talkum 97 % –
    Kaolin – 90 %
  • Das Mischen von Wirkbestandteil und Trägern ergibt gebrauchsfertige Stäube.
    Beispiel F5: Spritzpulver a) b) c)
    Wirkbestandteil 25 % 50 % 75 %
    Natriumligninsulfonat 5 % 5 % –
    Natriumlaurylsulfat 3 % – 5 %
    Natriumdiisobutylnaphthalinsulfonat – 6 % 10 %
    Octylphenolpolyethylenglycolether (7–8 Mol – 2 % –
    EO)
    Hoch dispergierte Kieselsäure 5 % 10 % 10 %
    Kaolin 62 % 27 % –
  • Der Wirkbestandteil und die Hilfsmittel werden vermischt und das Gemisch in einer geeigneten Mühle vermahlen. Spritzpulver werden erhalten, die mit Wasser verdünnt werden können, um Suspensionen der gewünschten Konzentration zu ergeben.
    Beispiel F6: Emulsionskonzentrat
    Wirkbestandteil 10 %
    Octylphenolpolyethylenglycolether (4–5 Mol EO) 3 %
    Calciumdodecylbenzolsulfonat 3 %
    Rizinusölpolyethylenglycolether (36 Mol EO) 4 %
    Cyclohexanon 30 %
    Xylolgemisch 50 %
  • Das Mischen von fein vermahlenem Wirkbestandteil und Hilfsmitteln ergibt ein Emulsionskonzentrat, das mit Wasser verdünnt wird, um Emulsionen der gewünschten Konzentration zu ergeben.
    Beispiel F7: Stäube a) b)
    Wirkbestandteil 5 % 8 %
    Talkum 95 % –
    Kaolin – 92 %
  • Gebrauchsfertige Stäube werden durch Vermischen der Wirksubstanz und des Trägers, dann Vermahlen des Gemisches in einer geeigneten Mühle erhalten.
    Beispiel F8: Extrudergranulat
    Wirkbestandteil 10 %
    Natriumligninsulfonat 2 %
    Carboxymethylcellulose 1 %
    Kaolin 87 %
  • Der Wirkbestandteil und die Hilfsmittel werden vermischt, das Gemisch vermahlen, mit Wasser befeuchtet, extrudiert und granuliert, und das Granulat in einem Luftstrom getrocknet.
    Beispiel F9: Beschichtungsgranulat
    Wirkbestandteil 3 %
    Polyethylenglycol (MW 200) 3 %
    Kaolin 94 %
  • Die homogene Applikation des fein vermahlenen Wirkbestandteils auf das mit Polyethylenglycol befeuchtete Kaolin in einem Mischer ergibt staubfreie Beschichtungsgranulate.
    Beispiel F10: Suspensionskonzentrat
    Wirkbestandteil 40 %
    Ethylenglycol 10 %
    Nonylphenolpolyethylenglycolether (15 Mol EO) 6 %
    Natriumligninsulfonat 10 %
    Carboxymethylcellulose 1 %
    Wässrige Formaldehydlösung (37 %) 0,2 %
    Wässrige Silikonölemulsion (75 %) 0,8 %
    Wasser 32 %
  • Das Vermischen des fein vermahlenen Wirkbestandteils und der Hilfsmittel ergibt ein Suspensionskonzentrat, das mit Wasser verdünnt wird, um Suspensionen der gewünschten Konzentration zu ergeben.
  • Biologische Beispiele:
  • Beispiele für die Anwendung im Kulturpflanzenschutz
  • Beispiel B1: Ovizidale Wirkung auf Heliothis virescens
  • Auf Filterpapier gelegte Eier von Heliothis virescens werden für eine kurze Zeit in eine acetonische wässrige Testlösung, die 400 ppm des zu testenden Wirkbestandteils enthält, getaucht. Nach Trocknen der Testlösung werden die Eier in Petrischalen inkubiert. Nach 6 Tagen wird der Prozentsatz Schlupf rate der Eier mit jener für unbehandelte Kontrollen verglichen (% Verminderung in der Schlupf rate).
  • Die vorliegend beanspruchten Verbindungen zeigen in diesem Test gute Wirksamkeit. Insbesondere zeigt die Verbindung von Beispiel H1-5 eine Verminderung um mehr als 80 %.
  • Beispiel B2: Wirkung auf Diabrotica balteata-Larven
  • Maissetzlinge werden mit einer wässrigen Emulsion, die 400 ppm Wirkbestandteil enthält, besprüht. Nach Trocknen der Sprühablagerung werden die Maissetzlinge mit 10 Larven von Diabrotica balteata im zweiten Stadium inokuliert und zu einem Kunststoffbehälter überführt; sechs Tage später werden sie bewertet. Der Prozentsatz Verminderung der Population (% Reaktion) wird durch Vergleichen der Anzahl an toten Larven auf den behandelten Pflanzen mit jenen auf den unbehandelten Pflanzen verglichen.
  • Die vorliegend beanspruchten Verbindungen zeigen in diesem Test gute Wirksamkeit gegen Diabrotica balteata. Insbesondere zeigt die Verbindung von Beispiel H1-5 eine Reaktion von mehr als 80 %.
  • Beispiel B3: Wirkung auf Tetranychus urticae
  • Junge Bohnenpflanzen werden mit einer gemischten Population von Tetranychus urticae inokuliert, und einen Tag später mit einer wässrigen Emulsion, die 400 ppm Wirkbestandteil enthält, besprüht. Die Pflanzen werden 6 Tage bei 25°C inkubiert und dann bewertet. Der Prozentsatz Verminderung der Population (% Reaktion) wird durch Vergleichen der Anzahl an toten Eiern, Larven und Erwachsenen auf den behandelten Pflanzen mit jenen auf den unbehandelten Pflanzen bestimmt. Die vorliegend beanspruchten Verbindungen zeigen in diesem Test gute Wirksamkeit gegen Tetranychus urticae. Insbesondere zeigt die Verbindung von Beispiel H1-5 eine Reaktion von mehr als 80 %.
  • Beispiel B4: Wirkung auf Heliothis virescens Raupen
  • Junge Sojapflanzen werden mit einer wässrigen Emulsion, die 400 ppm Wirkbestandteil enthält, besprüht. Nach Trocknen der Sprühablagerung werden die Sojapflanzen mit 10 Raupen von Heliothis virescens im ersten Stadium inokuliert und zu einem Kunststoffbehälter überführt; sechs Tage später werden sie bewertet. Der Prozentsatz Verminderung der Population (% Reaktion) wird durch Vergleichen der Anzahl an toten Raupen bestimmt und das Ausmaß der Fraßschädigung an behandelten Pflanzen mit jenen von unbehandelten Pflanzen bestimmt.
  • Die vorliegend beanspruchten Verbindungen zeigen in diesem Test gute Wirksamkeit gegen Heliothis virescens. Insbesondere zeigt die Verbindung von Beispiel H1-5 eine Reaktion von mehr als 80 %.
  • Beispiel B5: Wirkung auf Plutella xylostella Raupen
  • Junge Kohlpflanzen werden mit einer wässrigen Emulsion, die 400 ppm Wirkbestandteil enthält, besprüht. Nach Trocknen der Sprühablagerung werden die Kohlpflanzen mit 10 Raupen von Plutella xylostella im dritten Stadium inokuliert und zu einem Kunststoffbehälter überführt; drei Tage später werden sie bewertet. Der Prozentsatz Verminderung der Population (% Reaktion) wird durch Vergleichen der Anzahl von toten Raupen und dem Ausmaß an Fraßschädigung auf den behandelten Pflanzen mit jenen auf unbehandelten Pflanzen bestimmt.
  • Die vorliegend beanspruchten Verbindungen zeigen in diesem Test gute Wirksamkeit gegen Plutella xylostella. Insbesondere zeigt die Verbindung von Beispiel H1-5 eine Reaktion von mehr als 80 %.
  • Beispiel B6: Ovozidale/larvizide Wirkung auf Heliothis virescens
  • Auf Baumwolle gelegte Eier von Heliothis virescens werden mit einer wässrigen Emulsion, die 400 ppm Wirkbestandteil enthält, besprüht. Nach 8 Tagen werden der Prozentsatz Schlupf rate der Eier und Überlebensrate der Raupen mit jenen für unbehandelte Kontrollen verglichen (% Verminderung der Population).
  • Die vorliegend beanspruchten Verbindungen zeigen gute Wirksamkeit gegen Heliothis virescens. Insbesondere zeigt die Verbindung von Beispiel H1-5 eine Reaktion von mehr als 80 %.
  • Beispiel B7: Ovizidale Wirkung auf Tetranychus urticae
  • Junge Bohnenpflanzen werden mit weiblichen Tetranychus urticae, die nach 24 Stunden wieder entfernt werden, inokuliert. Die mit Eiern besiedelten Pflanzen werden mit einer wässrigen Emulsion, die 400 ppm Wirkbestandteil enthält, besprüht. Die Pflanzen werden 6 Tage bei 25°C inkubiert und dann bewertet. Der Prozentsatz Verminderung der Population (% Reaktion) wird durch Vergleichen der Anzahl von toten Eiern, Larven und Erwachsenen auf den behandelten Pflanzen mit jenen auf unbehandelten Pflanzen bestimmt.
  • Die vorliegend beanspruchten Verbindungen zeigen gute Wirksamkeit gegen Tetranychus urticae in diesem Test. Insbesondere zeigt die Verbindung von Beispiel H1-5 eine Reaktion von mehr als 80 %.
  • Beispiel B8: Wirkung auf Panonychus ulmi (resistent auf Organophosphate und Carbaryl)
  • Apfelstecklinge werden mit erwachsenen Weibchen von Panonychus ulmi inokuliert. Nach sieben Tagen werden die befallenen Pflanzen mit einer wässrigen Emulsion, die 400 ppm der Testverbindung enthält, besprüht, bis sie tropfnass sind und in dem Gewächshaus kultiviert. Nach 14 Tagen werden sie bewertet. Der Prozentsatz Verminderung der Population (% Reaktion) wird durch Vergleichen der Anzahl an toten Milben auf den behandelten Pflanzen mit jener auf den unbehandelten Pflanzen bestimmt.
  • Die vorliegend beanspruchten Verbindungen zeigen in dem vorstehenden Test gute Wirksamkeit. Insbesondere zeigt die Verbindung von Beispiel H1-5 eine Reaktion von mehr als 80 %.
  • Beispiele der Anwendung in (Veterinär-)Medizin
  • Beispiel B9: In vitro Wirkung auf Boophilus microplus
  • Vier Testreihen jeweils von 10 prall gefüllten, weiblichen Erwachsenen von Boophilus microplus wurden auf eine Kunststoffplatte gesteckt und für 1 Stunde mit einem Baumwollwattebausch mit einer wässrigen Suspension oder Emulsion der Testsubstanz bedeckt. Der Test wird mit Konzentrationen von 100, 32, 10, 3,2, 1,0 und 0,32 ppm ausgeführt. Der Baumwollwattebausch wird dann entfernt und die Zecken werden 28 Tage für die Eiablage inkubiert. Die Wirkung auf Boophilus microplus wird gemäß den nachstehenden 5 Kriterien bewertet:
    • 1. Anzahl an toten Weibchen (Unbewegliche mit schwarzer Verfärbung) vor Eiablage;
    • 2. Anzahl an überlebenden Zecken für einige Tage, jedoch keine Eiablage;
    • 3. Anzahl von Fällen, in denen Eiablage vorliegt, jedoch nicht ausgebrütet wird;
    • 4. Anzahl von Fällen, in denen Eiablage vorliegt, und aus denen Embryos schlüpfen, die sich aber nicht zu Larven entwickeln;
    • 5. Anzahl von Fällen, in denen Embryos schlüpfen, sich zu Larven entwickeln und nicht die Anomalien innerhalb 4 Wochen zeigen. Die Verbindungen der Formel (I) in diesem Test zeigen die unter Punkt 4 beschriebenen Wirkungen. Das Schlüpfen der Larven ist vollständig durch diese Substanzen bei Konzentrationen von 100, 32, 10 und 3,2 ppm unterdrückt. Auch bei 1 ppm wird eine 60- bis 90 %ige Unterdrückung der Schlupf rate beobachtet. 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4'-trifluormethylbiphenyl-4-yl)-4,5-dihydro-oxazol ist die wirksamste Testsubstanz in diesem Test.
  • Dieser Test wird sowohl an dem BIARRA- als auch dem ULAM-Stamm ausgeführt und die Ergebnisse in beiden Fällen sind identisch.
  • Beispiel B10: In vitro Wirkung auf Dermanyssus gallinae
  • Zehn prall gefüllte weibliche Milben der Gattung Dermanyssus gallinae, befestigt an einem Kunststoffklebefilm, werden mit 50 μl einer wässrigen Suspension oder Emulsion der Testsubstanz in Kontakt gebracht. Der Test wird mit Konzentrationen von 32, 10, 3,2, 1,0, 0,32 bis 0,0001 ppm ausgeführt. Nach dem Trocknen wird der Film auf eine Glasscheibe geklebt. Dies erzeugt eine Art von Luftblase um jede Milbe, die untere Oberfläche davon wird durch die Glasscheibe und die obere Oberfläche durch eine Ausbuchtung des Klebefilms gebildet. Diese Blase enthält ausreichend Luft für die Milbe, um das Ersticken zu vermeiden. Nach 5 Tagen wird die Wirkung der Testsubstanz mit Hilfe eines Stereomikroskops durch Bewerten der Wirkung auf Mortalität, Eiablage, Eiqualität, Schlupf rate, Verpuppungsrate und Entwicklung von Protonymphen gemäß den nachstehenden 4 Kriterien bewertet:
    • 1. wenn 9 bis 10 Milben tot sind, zeigt dies einen lethalen Effekt;
    • 2. wenn 2 oder mehr Milben überleben, jedoch keine Eier erzeugen, zeigt dies Sterilität an;
    • 3. wenn 2 oder mehr Milben überleben und Eier erzeugen, jedoch keine Larven aus diesen Eiern schlüpfen und sich keine Protonymphen entwickeln, zeigt dies einen Entwicklung-hemmenden Effekt an;
    • 4. wenn 2 oder mehr Milben überleben und die gewöhnliche Anzahl an normalen Eiern legen, aus denen Larven schlüpfen und sich in Protonymphen entwickeln, zeigt dies keine Wirksamkeit an.
  • Die Verbindungen der Formel (I) in diesem Test zeigen den unter Punkt 3 beschriebenen Effekt. Sie hemmen vollständig die Entwicklung von Protonymphen bei Konzentrationen von 32 bis 0,1 ppm. Auch wenn auf 0,0032 ppm verdünnt, zeigen die Verbindungen eine 60 %ige bis 90 %ige Verminderung in der Protonymphenentwicklung. 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4'-trifluorme thylbiphenyl-4-yl)-4,5-dihydro-oxazol ist die wirksamste Testsubstanz in diesem Test.
  • Beispiel B11: In vitro Wirkung auf Australische Schafschmeißfliege Lucilia cuprina
  • In einem Teströhrchen werden 4 ml eines Kulturmediums, das für Schmeißfliegenlarven auf einer Agargrundlage geeignet ist, durch Erhitzen verflüssigt und mit 10 ml einer Suspension oder Emulsion der Testlösung vermischt. Das Gemisch wird abkühlen lassen und wird ein verfestigtes Kulturmedium. Teströhrchen werden präpariert, die Testsubstanzen in Konzentrationen von 10, 3,2, 1 und 0,32 ppm enthalten. Das verfestigte Kulturmedium wird mit 30 bis 50 frisch gelegten Eiern der Lucilia cuprina Schmeißfliege inokuliert, die Teströhrchen werden locker mit einem Baumwollwattebausch verschlossen und in einem Inkubator bei 26 bis 28°C kultiviert. Nach 4 Tagen werden die Teströhrchen aus dem Inkubator genommen und die larvizide Wirkung der Testsubstanzen wird bestimmt. Wenn große vitale Larven in der dritten Stufe der Entwicklung in einem Kulturmedium gefunden werden, welches nun verflüssigt und bräunlich ist, zeigt dies eine Abwesenheit von larvizider Wirkung. Im Gegensatz dazu, wenn das Kulturmedium nicht entfärbt ist und verfestigt bleibt und keine Larven gefunden werden, zeigt dies 100 % larvizide Wirksamkeit an. Die Verbindungen der Formel (I) in diesem Test zeigen eine 100 %ige larvizide Wirkung auf Schmeißfliegen in allen Testkonzentrationen.
  • Beispiel B12: In vitro Wirkung auf Eier, Larven und Puppen auf den Katzenfloh Ctenocephalides felis
  • Acetonische Testlösungen werden hergestellt, die Testsubstanzen in Konzentrationen von 15, 1,5, 0,15 und 0,015 ppm enthalten. 9,9 ml jeder Testlösung werden mit 14,85 g Kulturmedium für Flohlarven vermischt und etwa 12 Stunden getrocknet. Das etwas klumpige, trockene Kulturmedium wird erneut mechanisch pulverisiert, bis es homogen und freifließend ist. Es wird dann zum Ausbrüten der Flöhe zu Flaschen überführt. Zu jeder Flasche werden 100 bis 200 Floheier gegeben, die Flaschen werden locker mit einem Baumwollwattebausch verschlossen und in einen Inkubator bei 25 bis 26°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 60 % gestellt. Nach 21 Tagen wird die Wirkung der Testsubstanzen in verschiedenen Konzentrationen bewertet und die unterste wirksame Konzentration wird unter Verwendung eines Stereomikroskops bestimmt. Die Wirksamkeit wird auf der Grundlage der Schlupf rate, Larvenentwicklung, Verpuppung und dem Schlüpfen von jungen Flöhen bewertet. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen eine ausgeprägte Wirkung in diesem Test. Bis zu einer Verdünnung von 10 ppm wird die Entwicklung eines jungen Flohs als vollständig unterdrückt gezeigt.
  • Beispiel B13: In vitro Wirkung auf Haemonchus contortus bei der Entwicklung des dritten Larvenstadiums
  • 2 μl einer 5 %igen Lösung der Testsubstanz in DMSO oder Methanol werden mit einem weiteren ml Lösungsmittel verdünnt und die Teströhrchen auf dem Inneren mit der Lösung befeuchtet. Nach Trocknen werden 2 ml Agar Agar zu jedem Teströhrchen gegeben. Jedes Teströhrchen wird nun mit 100 frischen Haemonchus contortus Eiern in desionisiertem Wasser inokuliert, die Teströhrchen werden mit einem Baumwollwattebausch locker verschlossen und bei 34 bis 36°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 60 bis 100 % in einen Inkubator gestellt. 24 Stunden nach Schlüpfen der Larven werden 30 μl eines Kulturmediums für Bakterien zugegeben, sodass die Bakterien, eingeführt mit den Eiern, reproduzieren können. Das Wasservolumen sollte derart sein, dass die Teströhrchen etwa ein Drittel voll sind. Die Wirkung wird auf der Grundlage der Schlupf rate, der Entwicklung des dritten Larvenstadiums, der Paralyse oder des Tods von Larven oder von anderen Entwicklungsstufen bewertet. Die Verbindungen der Formel (I) in diesem Test zeigen eine deutliche Entwicklung-hemmende Wirkung. Bis zu einer Verdün nung von 32 ppm wird die Entwicklung des dritten Larvenstadiums als vollständig unterdrückt gezeigt.
  • Beispiel B14: In vivo Wirkung von topischer Behandlung auf den Befall von Mausfellmilben
  • Mit Milben (Myocopetes musculinus und Myobia musculi) befallene Mäuse werden anästhesiert und die Dichte der Milbenpopulation wird unter einem Stereomikroskop bewertet. Die Mäuse werden in Gruppen mit dem gleichen Infektionsindex geteilt; d.h. mit der gleichen Milbenpopulation in jedem Fall, wobei der Index aus einer Skale von 1 (keine Milben) bis 30 (größte Milbendichte) besteht. Für Testzwecke wird nur eine Maus mit einem Index von mindestens 25 auf der Skale (hohe Milbendichte) verwendet. Die Testsubstanz wird in der Form einer Pour-on-Lösung, Suspension oder Emulsion; d.h. topisch auf das Fell aufgetragen, angewendet. Die Dosis liegt in dem Bereich 32 bis 0,1 mg/kg Körpergewicht. Pro Maus werden 150 μl Lösung, Suspension oder Emulsion zusammen auf das Obere der Maus aufgetragen. Die Wirksamkeit wird 7, 28 und 56 Tage später nach Applikation durch Vergleich des Infektionsindex nach Behandlung mit jener vor der Behandlung bewertet. Die Wirksamkeit wird als ein Prozentsatz Verminderung der Milbenpopulation bewertet. Die Verbindungen der Formel (I) in diesem Test zeigt eine Verminderung des Milbenbefalls von mehr als 80 % bei Konzentrationen bis zu 10 mg/kg Körpergewicht.
  • Beispiel B15: In vivo Wirkung gegen Befall der Mausfellmilben nach subkutaner Injektion
  • Mit Milben (Myocopetes musculinus und Myobia musculi) befallene Mäuse werden anästhesiert und die Dichte der Milbenpopulation wird unter einem Stereomikroskop geprüft. Die Mäuse werden in Gruppen mit dem gleichen Infektionsindex geteilt; d.h. mit der gleichen Milbenpopulation in jedem Fall, wobei der Index aus einer Skale von 1 (keine Milben) bis 30 (größte Milbendichte) besteht. Für Testzwecke werden nur Mäuse mit ei nem Index von mindestens 25 auf der Skale (höchste Milbendichte) verwendet. Die Testsubstanz wird in einem 2:3 Gemisch (Volumen/Volumen) von Glycerinformal und Polyethylenglycol gelöst und subkutan in die Testtiere injiziert. Die Dosis liegt in dem Bereich 20 bis 0,1 mg/kg Körpergewicht. Die Wirksamkeit wird 7, 28 und 56 Tage nach Applikation durch Vergleichen des Infektionsindex nach Behandlung mit jener vor Behandlung bewertet. Die Wirksamkeit wird als ein Prozentsatz Verminderung in der Milbenpopulation ausgedrückt. Die Verbindungen der Formel (I) in diesem Test zeigt eine Verminderung des Milbenbefalls von mehr als 80 % bei Konzentrationen von nur 0,32 mg/kg Körpergewicht. Die Mäuse zeigten jedoch keine Hautreizungen bei der Injektionsstelle oder jegliche andere unerwünschte Nebenwirkungen. Die Substanzen werden als sehr gut toleriert bezeichnet.

Claims (15)

  1. Verbindung der Formel
    Figure 00560001
    worin X und Y, unabhängig voneinander, Fluor oder Chlor darstellen und Z O oder S darstellt; und, falls zutreffend, deren mögliche Tautomere, in jedem Fall entweder in freier Form oder in Form eines Salzes.
  2. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin X und Y Fluor darstellen.
  3. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin Z O darstellt.
  4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und, falls zutreffend, deren Tautomere, in jedem Fall in freier Form oder in Form eines Salzes, umfassend a) die Reaktion einer Verbindung der Formel
    Figure 00560002
    worin X und Y wie für Formel (I) definiert sind und Q Brom oder Jod darstellt, mit einer Verbindung der Formel
    Figure 00570001
    und b) falls zutreffend, zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin Z S darstellt, die Reaktion der erhaltenen Verbindung der Formel (I), worin Z O darstellt, mit [2,4-Bis(methoxyphenyl)-1,3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfid] oder mit Phosphorpentasulfid; und in jedem Fall, falls so gewünscht, die Umwandlung einer Verbindung der Formel (I), die gemäß dem Verfahren oder durch andere Mittel erhältlich ist, oder eines Tautomers davon, in freier Form oder in Form eines Salzes vorliegend, zu einer anderen Verbindung der Formel (I) oder einem Tautomer davon, die Abtrennung des Gemisches von gemäß dem Verfahren erhältlichen Isomeren und Isolierung der gewünschten Isomeren und/oder die Umwandlung einer gemäß dem Verfahren erhältlichen freien Verbindung der Formel (I), oder eines Tautomers davon, zu einem Salz oder eines gemäß dem Verfahren aus einer Verbindung der Formel (I) erhältlichen Salzes, oder eines Tautomers davon, zu der freien Verbindung der Formel (I), oder einem Tautomer davon, oder zu einem anderen Salz.
  5. Pestizide Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 als Wirkbestandteil, entweder in freier Form oder in Form eines agrochemisch verträglichen Salzes und mindestens ein Hilfsmittel.
  6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, umfassend Applizieren einer Zusammensetzung nach Anspruch 5 auf die Schädlinge oder deren Standort.
  7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Bekämpfung von Insekten und Mitgliedern der Gattung Acarina.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 5, die mindestens ein Hilfsmittel enthält und das innige Vermischen und/oder Vermahlen des Wirkbestandteils mit dem/den Hilfsmittel(n) umfasst.
  9. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, entweder in freier Form oder in der Form eines agrochemisch verträglichen Salzes, zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 5.
  10. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 5 für die Bekämpfung von Schädlingen.
  11. Verwendung, wie in Anspruch 9 definiert, einer Verbindung der Formel (I) für den Schutz von pflanzlichem Vermehrungsgut.
  12. Verfahren nach Anspruch 6 für den Schutz von pflanzlichem Vermehrungsgut, umfassend Behandlung des Vermehrungsguts oder der Anbaufläche für das Vermehrungsgut.
  13. Pflanzliches Vermehrungsgut, das gemäß dem in Anspruch 12 beschriebenen Verfahren behandelt wurde.
  14. Zusammensetzung zum Bekämpfen von Ektoparasiten oder Endoparasiten in Menschen oder Tieren, umfassend eine Verbindung nach Anspruch 1 und ein physiologisch verträgliches Hilfsmittel.
  15. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Arzneimittels zum Bekämpfen von Ektoparasiten oder Endoparasiten bei Menschen oder Tieren.
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