DE602004008281T2 - Avermectin-b1-monosaccharidderivative - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft (1) eine Verbindung der Formel
    Figure 00010001
    wobei die Bindung zwischen Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfach- oder eine Doppelbindung sein kann;
    R1 für C1-C12-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C2-C12-Alkenyl steht;
    R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl; wobei die C2-C12-Alkyl-, C3-C12-Cycloalkyl-, C2-C12-Alkenyl-, C2-C12-Alkinyl-, Aryl- und Heteroarylreste unsubstituiert oder ein- bis fünffach substituiert sein können; -C(=O)R4 oder SO2R4 sind; oder
    R2 und R3 zusammen eine drei- bis siebengliedrige Alkylenbrücke oder eine vier- bis siebengliedrige Alkenylenbrücke sind, wobei eine oder zwei CH2-Gruppen in dem Alkylen oder Alkenylen durch O, S oder NR5 ersetzt worden sein können; oder eine =N+=N--Gruppe sind;
    und wobei die Substituenten der Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkylen-, Alkenylen-, Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste, definiert als R2 und R3, ausgewählt sind aus OH; =O; SH; =S; -NH2; CN; NO2; Halogen; C1-C12-Alkyl; Halogen-C1-C2-Alkyl; C1-C12-Alkenyl; C2-C6-Alkinyl; C3-C8-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Methylgruppen; Norbonenyl; C3-C8-Cycloalkenyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Methylgruppen; C3-C8-Halogencycloalkyl; C1-C12-Alkoxy; C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl; C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy; C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkyl; C2-C12-Alkenyloxy; C2-C12- Alkenyloxy-C1-C6-alkoxy; C3-C8-Cycloalkoxy; C1-C12-Halogenalkoxy; C1-C12-Alkylthio; C3-C8-Cycloalkylthio; C1-C12-Halogenalkylthio; C1-C12-Alkylsulfinyl; C3-C8-Cycloalkylsulfinyl; C1-C12-Halogenalkylsulfinyl; C3-C8-Halogencycloalkylsulfinyl; C1-C12-Alkylsulfonyl; C3-C8-Cycloalkylsulfonyl; C1-C12-Halogenalkylsulfonyl; C3-C8-Halogencycloalkylsulfonyl; C2-C8-Alkenyl; C2-C8-Alkinyl; -NH(C1-C6-Alkyl); -N(C1-C6-Alkyl)2; -C(=O)R6; -NHC(=O)R7; P(=O)(OC1-C6-Alkyl)2; Aryl; Heterocyclyl; Aryloxy; und Heterocyclyloxy;
    wobei die Aryl-, Heterocyclyl-, Aryloxy- und Heterocyclyloxyreste unsubstituiert sind oder, abhängig von den Substitutionsmöglichkeiten am Ring, ein- bis fünffach substituiert sind durch Substituenten ausgewählt aus OH; Halogen; CN, NO2; C1-C12-Alkyl; C3-C8-Cycloalkyl; C1-C12-Halogenalkyl; C1-C12-Alkoxy; C1-C12-Halogenalkoxy; C1-C12-Alkylthio; C1-C12-Halogenalkylthio; C1-C12-Alkylsulfinyl; C1-C12-Alkylsulfonyl; C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl; Dimethylamino-C1-C6-alkoxy; C2-C8-Alkenyl; C2-C8-Alkinyl; Phenyl-C1-C6-alkyl; Phenoxy, das unsubstituiert oder substituiert ist durch einen bis drei Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, Methoxy, Trifluormethyl und Trifluormethoxy; Phenyl-C1-C6-Alkoxy, das unsubstituiert oder am aromatischen Ring substituiert ist, durch einen bis drei Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, Methoxy, Trifluormethyl und Trifluormethoxy; Phenyl-C2-C6-alkenyl; Phenyl-C2-C6-alkinyl; Methylendioxy; -C(=O)R6; -O–C(=O)R7; -NH–C(=O)R7; -NH2; -NH(C1-C12-Alkyl); -N(C1-C12-Alkyl)2; C1-C6-Alkylthio; C1-C6-Alkylsulfinyl; C3-C8-Cycloalkylsulfinyl; C1-C6-Halogenalkylsulfinyl; C3-C8-Halogencycloalkylsulfinyl; C1-C6-Alkylsulfonyl; C3-C8-Cycloalkylsulfonyl; C1-C6-Halogenalkylsulfonyl; und C3-C8-Halogencycloalkylsulfonyl;
    R4 für H; C1-C8-Alkyl; C1-C8-Alkyl, das ein- bis siebenfach substituiert ist durch Substituenten ausgewählt aus Halogen, Nitro, C1-C8-Alkoxy, Aryloxy, OH, SH, -NH2, -NH(C1-C12-Alkyl) und -N(C1-C12-Alkyl)2; C1-C8-Alkoxy; Halogen-C1-C8-alkoxy; C3-C8-Cycloalkyl; C3-C8-Cycloalkoxy; C2-C8-Alkenyl; Halogen-C2-C8-alkenyl; C2-C8-Alkenyloxy; Halogen-C2-C8-alkenyloxy; C2-C8-Alkinyl; C2-C8-Alkinyloxy; -NH2; -NH(C1-C12-Alkyl); -N(C1-C12-Alkyl)2; Aryl; Aryloxy; Benzyl; Benzyloxy; Heterocyclyl; Heterocyclyloxy; Heterocyclylmethyl; Heterocyclylmethoxy; -NH-Aryl; -NH-Heterocyclyl; -N(C1-C6-Alkyl)-aryl; oder -N(C1-C6-Alkyl)-heterocyclyl steht;
    wobei die Aryl-, Aryloxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Heterocyclyl-, Heterocyclyloxy-, Heterocyclylmethyl-, Heterocyclylmethoxy-, -NH-Aryl-, -NH-Heterocyclyl-, -N(C1-C6-Alkyl)-aryl- und -N(C1-C6-Alkyl)-heterocyclylreste unsubstituiert sind oder, abhängig von den Substitutionsmöglichkeiten am Ring, am Ring substituiert sind durch einen bis drei Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C12-Alkylthio, C1-C12-Halogenalkylthio, C1-C12-Alkylsulfnyl, C1-C12-Alkylsulfonyl, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, Nitro, -N3, und Cyano;
    R5 für C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Benzyl, -C(=O)-R8 oder -C(=S)-R8 steht;
    R6 für H; OH; SH; C1-C8-Alkyl; C1-C8-Alkyl, welches ein- bis siebenfach substituiert ist durch Substituenten ausgewählt aus Halogen, Nitro, C1-C8-Alkoxy, Aryloxy, OH, SH, -NH2, -NH(C1-C12-Alkyl) und -N(C1-C12-Alkyl)2; C1-C8-Alkoxy; Halogen-C1-C8-alkoxy; C3-C8-Cycloalkyl; C3-C8-Cycloalkoxy; C2-C8-Alkenyl; C2-C8-Alkenyloxy; C2-C8-Alkinyl; C2-C8-Alkinyloxy; -NH2; -NH(C1-C12-Alkyl); -N(C1-C12-Alkyl)2; Aryl; Aryloxy; Benzyl; Benzyloxy; Heterocyclyl; Heterocyclyloxy; Heterocyclylmethyl; oder Heterocyclylmethoxy steht;
    wobei die Aryl-, Aryloxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Heterocyclyl-, Heterocyclyloxy-, Heterocyclylmethyl- und Heterocyclylmethoxyreste unsubstituiert sind oder abhängig von den Substitutionsmöglichkeiten am Ring substituiert sind durch einen bis drei Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C12-Alkylthio, C1-C12-Halogenalkylthio, C1-C12-Alkylsulfinyl, C1-C12-Alkylsulfonyl, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, Nitro, -N3, und Cyano;
    R7 für H, C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl, Benzyl, -NH2, -NH(C1-C12-Alkyl), -N(C1-C12-Alkyl)2, -NH-Phenyl oder -N(C1-C12-Alkyl)-phenyl steht;
    R8 für H, OH, SH, -NH2, -NH(C1-C12-Alkyl), -N(C1-C12-Alkyl)2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C12-Alkylthio, C1-C12-Alkylsulfinyl, C1-C12-Alkylsulfonyl, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, -NH-Phenyl, -N(C1-C6-Alkyl)phenyl, -NH-C1-C6-Alkyl–C(=O)–R9, -N(C1-C6-Alkyl)-C1-C6-alkyl-C(=O)-R9, oder Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, -NH-Phenyl oder -N(C1-C6-Alkyl)-phenyl steht, wovon jeder am aromatischen Ring substituiert ist durch einen bis drei Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl und C1-C6-Halogenalkoxy; und
    R9 für H, OH, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, -NH2, -NH(C1-C12-Alkyl), -N(C1-C12-Alkyl)2, -NH-Phenyl oder -N(C1-C12-Alkyl)-phenyl steht;
    und gegebenenfalls E/Z-Isomere, Mischungen von E/Z-Isomeren, Diastereomere und/oder Tautomere, jeweils in freier Form oder in Form eines Salzes;
    ein Verfahren zur Herstellung sowie die Verwendung jener Verbindungen und ihrer Isomere und Tautomere; Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I);
    Schädlingsbekämpfungsmittel, in welchen der Wirkstoff aus den Verbindungen der Formel (I) und ihren Tautomeren ausgewählt wurde; sowie ein Verfahren zur Schädlingsbekämpfung unter Verwendung jener Mittel.
  • Im Vorstehenden und nachstehend bedeutet die mit dem Symbol
    Figure 00040001
    markierte Bindung in den Formeln (I), (II) und (IV), dass sowohl das 4'-(S)- als auch das 4'-(R)-Isomere gemeint ist.
  • In der Literatur werden gewisse Macrolid-Verbindungen für die Schädlingsbekämpfung vorgeschlagen. Die biologischen Eigenschaften jener bekannten Verbindungen sind jedoch nicht vollkommen zufriedenstellend, weshalb ein Bedarf besteht, weitere Verbindungen mit schädlingsbekämpfenden Eigenschaften bereitzustellen, insbesondere für die Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Acarina. Dieses Problem wird gemäß der Erfindung gelöst durch die Bereitstellung der vorliegenden Verbindungen der Formel (I).
  • Die gemäß der Erfindung beanspruchten Verbindungen sind Derivate von Avermectin. Avermectine sind dem Fachmann bekannt. Sie sind eine Gruppe von strukturell eng verwandten Pestiziden Wirkstoffen, die durch Fermentation eines Stammes des Mikroorganismus Streptomyces avermitilis erhalten werden. Derivate von Avermectinen können auf dem Weg einer herkömmlichen chemischen Synthese erhalten werden.
  • Die Avermectine, die aus Streptomyces avermitilis erhalten werden können, werden mit A1a, A1b, A2a, A2b, B1a, B1b, B2a und B2b bezeichnet. Die mit „A" und „B" bezeichneten Verbindungen haben einen Methoxyrest beziehungsweise eine OH-Gruppe in der 5-Stellung. Die „a"-Reihe und die „b"-Reihe sind Verbindungen, in denen der Substituent R1 (in Position 25) ein s-Butylrest beziehungsweise ein Isopropylrest ist. Die Ziffer 1 im Namen der Verbindungen bedeutet, dass die Kohlenstoffatome 22 und 23 durch Doppelbindungen verknüpft sind; die Ziffer 2 bedeutet, dass sie durch eine Einfachbindung verknüpft sind und dass das C-Atom 23 eine OH-Gruppe trägt. An der vorstehenden Nomenklatur wird in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung festgehalten, um den speziellen Strukturtyp in den erfindungsgemäßen nicht natürlich vorkommenden Avermectin-Derivaten zu bezeichnen, welcher dem natürlich vorkommenden Avermectin entspricht. Die Erfindung macht speziell die Monosaccharid-Derivate von Verbindungen der Reihe B1 zugänglich, insbesondere Gemische der Monosaccharid-Derivate von Avermectin B1, speziell B1a und B1b; daneben auch Derivate mit einer Einfachbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23; und Derivate mit anderen Substituenten in der 25-Position.
  • Einige der Verbindungen der Formel (I) können in Form von Tautomeren vorliegen. Dementsprechend ist jeglicher Bezug auf die Verbindungen der Formel (I) im Vorstehenden und nachstehend gegebenenfalls so zu verstehen, dass auch entsprechende Tautomere eingeschlossen sind, selbst wenn letztere nicht in jedem Fall speziell erwähnt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls ihre Tautomere können Salze bilden, zum Beispiel Säureadditionssalze. Diese Säureadditionssalze werden zum Beispiel gebildet mit starken anorganischen Säuren, etwa Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure, eine Phosphorsäure oder eine Halogenwasserstoffsäure, mit starken organischen Carbonsäuren, etwa unsubstituierte oder substituierte, zum Beispiel halogensubstituierte, C1-C4-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, ungesättigte oder gesättigte Dicarbonsäuren, zum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Phthalsäure, Hydroxycarbonsäuren, zum Beispiel Ascorbinsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure, oder Benzoesäure, oder mit organischen Sulfonsäuren, etwa unsubstituierte oder substituierte, beispielsweise halogensubstituierte, C1-C4-Alkan- oder Arylsulfonsäuren, zum Beispiel Methan- oder p-Toluolsulfonsäure. Verbindungen der Formel (I), die mindestens einen sauren Rest aufweisen, können zudem Salze mit Basen bilden. Geeignete Salze mit Basen sind zum Beispiel Metallsalze, etwa Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, oder Salze mit Ammoniak oder mit einem organischen Amin, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, ein Mono-, Di- oder Tri-Niederalkylamin, zum Beispiel Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Dimethylpropylamin, oder ein Mono-, Di- oder Trihydroxy-Niederalkylamin, zum Beispiel Mono-, Di- oder Triethanolamin. Gegebenenfalls können auch entsprechende innere Salze gebildet werden. Die freie Form ist bevorzugt. Unter den Salzen von den Verbindungen der Formel (I) sind die agrochemisch vorteilhaften Salze bevorzugt. Im Vorstehenden und nachstehend ist jeglicher Bezug auf die freien Verbindungen der Formel (I) oder ihre Salze so zu verstehen, dass gegebenenfalls auch die entsprechenden Salze beziehungsweise die freien Verbindungen der Formel (I) eingeschlossen sind. Das Gleiche gilt für Tautomere von Verbindungen der Formel (I) und Salze davon.
  • Im Allgemeinen führt eine Herstellung einer Verbindung der Formel (I) zu einem Gemisch von Verbindungen, weshalb sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Gemisch erstreckt, welches Verbindungen der Formel (I) enthält, etwa ein Gemisch, das E- und Z-Isomere, R- und S-Diastereoisomere, Verbindungen mit R1 gleich iPr und Verbindungen mit R1 gleich s-Bu oder Verbindungen von unterschiedlichen Tautomeren enthält, oder ein Gemisch davon.
  • Sofern nicht anders definiert, haben die vorstehend und nachstehend verwendeten allgemeinen Begriffe die nachstehend angegebenen Bedeutungen.
  • Sofern nicht anders definiert, enthalten kohlenstoffhaltige Reste und Verbindungen jeweils von 1 bis einschließlich 6, vorzugsweise von 1 bis einschließlich 4, speziell 1 oder 2 Kohlenstoffatome.
  • Halogen – als eine Gruppe an sich und als ein strukturelles Element anderer Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio – bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod, speziell Fluor, Chlor oder Brom, spezieller Fluor oder Chlor.
  • Alkyl – als eine Gruppe an sich und als ein strukturelles Element anderer Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkyl, Alkoxy und Alkylthio – ist, jeweils unter Berücksichtigung der Anzahl der in der fraglichen Gruppe oder Verbindung enthaltenen Kohlenstoffatome, entweder geradkettig, d. h. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, oder verzweigt, z. B. Isopropyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Isopentyl, Neopentyl oder Isohexyl. Die bevorzugte Anzahl der Kohlenstoffatome in einem Alkylrest liegt zwischen 1 und 6, wie 1 bis 4.
  • Cycloalkyl – als eine Gruppe an sich und als ein strukturelles Element anderer Gruppen und Verbindungen, wie Halogencycloalkyl, Cycloalkoxy und Cycloalkylthio – ist, jeweils unter angemessener Berücksichtigung der Anzahl der in der fraglichen Gruppe oder Verbindung enthaltenen Kohlenstoffatome, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Die bevorzugte Anzahl der Kohlenstoffatome in einem Cycloalkylrest liegt zwischen 3 und 6, wie 3 bis 4.
  • Alkenyl – als eine Gruppe an sich und als ein strukturelles Element anderer Gruppen und Verbindungen – ist, unter angemessener Berücksichtigung der Anzahl der in der fraglichen Gruppe enthaltenen Kohlenstoffatome und konjugierten oder isolierten Doppelbindungen, entweder geradkettig, z. B. Vinyl, Allyl, 2-Butenyl, 3-Pentenyl, 1-Hexenyl, 1-Heptenyl, 1,3-Hexadienyl oder 1,3-Octadienyl, oder verzweigt, z. B. Isopropenyl, Isobutenyl, Isoprenyl, t-Pentenyl, Isohexenyl, Isoheptenyl oder Isooctenyl. Alkenylreste mit 3 bis 12, speziell von 3 bis 6, spezieller 3 oder 4 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Es besteht eine Bevorzugung von Alkenylresten mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 6, speziell 3 oder 4, Kohlenstoffatomen.
  • Alkinyl – als eine Gruppe an sich und als ein strukturelles Element anderer Gruppen und Verbindungen – ist, jeweils unter angemessener Berücksichtigung der Anzahl der in der fraglichen Gruppe oder Verbindung enthaltenen Kohlenstoffatome und konjugierten oder isolierten Doppelbindungen, entweder geradkettig, z. B. Ethinyl, Propargyl, 2-Butinyl, 3-Pentinyl, 1-Hexinyl, 1-Heptinyl, 3-Hexen-1-inyl oder 1,5-Heptadien-3-inyl, oder verzweigt, z. B. 3-Methylbut-1-inyl, 4-Ethylpent-1-inyl, 4-Methylhex-2-inyl oder 2-Methylhept-3-inyl. Alkinylreste mit 3 bis 12, speziell von 3 bis 6, spezieller 3 oder 4 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Es besteht eine Bevorzugung von Alkinylresten mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 6, speziell 3 oder 4, Kohlenstoffatomen.
  • Alkoxy – als eine Gruppe an sich und auch als ein strukturelles Element anderer Gruppen und Verbindungen – ist, jeweils unter Berücksichtigung der Anzahl der jeweils in der fraglichen Gruppe oder Verbindung enthaltenen Kohlenstoffatome, entweder geradkettig, z. B. Methoxy, Ethoxy oder Propoxy, oder verzweigtkettig, zum Beispiel Isopropoxy, Isobutoxy oder s-Butoxy. Ein oder mehrere Sauerstoffatome können in dem Rest vorliegen. Die bevorzugte Anzahl der Kohlenstoffatome in einem Alkoxyrest liegt zwischen 1 und 6, wie 1 bis 4. Entsprechend kann sich das Sauerstoffatom in dem Rest Alkenyloxy oder Alkinyloxy in einer beliebigen Position befinden, und die bevorzugte Anzahl an Kohlenstoffatomen in jedem Rest liegt zwischen 2 und 6, wie 2 bis 4.
  • Alkylen und Alkenylen sind geradkettige oder verzweigte Brückenglieder, speziell -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2(CH3)CH2-CH2-, -CH2C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2- oder -CH2-CH=CH-CH2-CH2-.
  • Halogensubstituierte kohlenstoffhaltige Reste und Verbindungen, etwa mit Halogenatomen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxy oder Alkylthio, können partiell halogeniert oder perhalogeniert sein, wobei es im Fall einer Polyhalogenierung möglich ist, dass die Halogensubstituenten gleich oder verschieden sind. Beispiele für Halogenalkyl – als eine Gruppe an sich und als ein strukturelles Element anderer Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkoxy und Halogenalkylthio – sind die ein- bis dreifach mit Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Methylgruppe, wie CHF2 oder CF3; die ein- bis fünffach mit Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Ethylgruppe, wie CH2CF3, CF2CF3, CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CF2CHBr2, CF2CHClF, CH2CHBrF oder CClFCHClF; die ein- bis siebenfach mit Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Propyl- oder Isopropylgruppe, wie CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3, CH(CF3)2 oder CF(CF3)2; die ein- bis neunfach mit Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Butylgruppe oder ein Isomer davon, wie CF(CF3)CHFCF3 oder CH2(CF2)2CF3; die ein- bis elffach mit Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Pentylgruppe oder ein Isomer davon, wie CF(CF3)(CHF)2CF3 oder CH2(CF2)3CF3; und die ein- bis dreizehnfach mit Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Hexylgruppe oder ein Isomer davon, wie (CH2)4CHBrCH2Br, CF2(CHF)4CF3, CH2(CF2)4CF3 oder C(CF3)2(CHF)2CF3.
  • Aryl ist insbesondere Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Perylenyl, vorzugsweise Phenyl.
  • Heterocyclyl versteht sich als ein drei- bis siebengliedriger monocyclischer Ring, der gesättigt oder ungesättigt sein kann und der ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S, insbesondere N und S, enthält; oder als ein bicyclisches Ringsystem mit 8 bis 14 Ringatomen, welches gesättigt oder ungesättigt sein kann und welches entweder nur in einem Ring oder in beiden Ringen unabhängig voneinander ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S, enthalten kann. Heterocyclyl ist insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, s-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, Thienyl, Furyl, Tetrahydrofuranyl, Pyranyl, Tetrahydropyranyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Benzothienyl, Chinolyl, Chinoxalinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzopyrrolyl, Benzo thiazolyl, Indolyl, Coumarinyl oder Indazolyl, die vorzugsweise über ein Kohlenstoffatom gebunden sind; bevorzugt werden Thienyl, Thiazolyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl, Furyl, Tetrahydropyranyl und Indolyl; speziell Pyridyl oder Thiazolyl.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht eine Bevorzugung für
    • (2) Verbindungen gemäß Gruppe (1) der Formel (I), wobei R2 für H; C1-C8-Alkyl; mono- bis penta-substituiertes C1-C8-Alkyl mit Substituenten, die ausgewählt sind aus Halogen, OH, C1-C4-Alkoxy und CN; C3-C12-Alkenyl, C3-C12-Alkinyl; oder C(=O)R4 steht;
    • (3) Verbindungen gemäß Gruppe (2) der Formel (I), wobei R2 für C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, steht;
    • (4) Verbindungen gemäß Gruppe (2) der Formel (I), wobei R2 für Ethyl steht;
    • (5) Verbindungen gemäß Gruppe (2) der Formel (I), wobei R2 für n-Propyl steht;
    • (6) Verbindungen gemäß einer der Gruppen (1) bis (5) der Formel (I), wobei R3 für H, C1-C8-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C3-C12-Alkinyl oder für C1-C8-Alkyl steht, welches mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Halogen, OH und CN;
    • (7) Verbindungen gemäß Gruppe (6) der Formel (I), wobei R3 für H steht;
    • (8) Verbindungen gemäß Gruppe (6) der Formel (I), wobei R3 für Methyl steht;
    • (9) Verbindungen gemäß Gruppe (6) der Formel (I), wobei R3 für Ethyl steht;
    • (10) Verbindungen gemäß Gruppe (6) der Formel (I), wobei R3 für n-Propyl steht;
    • (11) Verbindungen gemäß Gruppe (6) der Formel (I), wobei R3 für Isopropyl steht;
    • (12) Verbindungen gemäß einer der Gruppen (2) und (6) bis (11) der Formel (I), wobei R2 für -C(=O)R4 steht und R4 für H, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen-C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, -NH2, -NH(C1-C12-Alkyl), -N(C1-C12-Alkyl)2, Aryl, Aryloxy, Benzyl oder Benzyloxy steht; wobei die Reste Aryl, Aryloxy, Benzyl und Benzyloxy unsubstituiert oder substituiert sind mit einem bis drei Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C12-Halogenalkylthio, Nitro und Cyano;
    • (13) Verbindungen gemäß Gruppe (1) der Formel (I), wobei R2 und R3 zusammen -CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-CH2- sind;
    • (14) Verbindungen gemäß Gruppe (1) der Formel (I), wobei R2 und R3 zusammen -CH2-CH2-O–CH2-CH2- oder -CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2- sind;
    • (15) Verbindungen gemäß einer der Gruppen (1) und (6) bis (11) der Formel (I), wobei R2 substituiertes C1-C4-Alkyl, insbesondere -CH2- ist, und die Substituenten ausgewählt sind aus OH, CN, Halogen, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, welches unsubstituiert oder mit einer bis drei Methylgruppen substituiert ist, C1-C12-Akoxy, C2-C8-Alkinyl, -C(=O)R6, -NHC(=O)R7, -P(=O)(OC1-C6-Alkyl)2 und unsubstituiertem oder, abhängig von den Substitutionsmöglichkeiten am Ring, mono- bis pentasubstituiertem Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Perylenyl und Heterocyclyl; besonders bevorzugt sind Substituenten an dem C1-C4-Alkylrest, die ausgewählt sind aus Halogen, CN, C3-C8-Cycloalkyl, C2-C8-Alkinyl, -C(=O)R6, -NHC(=O)R7, -P(=O)(OC1-C6-Alkyl)2 und unsubstituiertem oder, abhängig von den Substitutionsmöglichkeiten am Ring, mono- bis trisubstituiertem Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyridyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Furyl, Chinolinyl und Pyrazolyl;
    • (16) Verbindungen gemäß einer der Gruppen (1), (6) bis (11) der Formel (I), wobei R2 für Benzyl steht, welches unsubstituiert ist oder an der aromatischen Einheit einen bis drei Substituenten trägt, die ausgewählt sind aus Halogen, CN, NO2, C1-C12-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Halogenalkoxy, C1-C12-Alkylthio, C1-C12-Halogenalkylthio, C1-C12-Alkylsulfinyl, C1-C12-Alkylsulfonyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Phenoxy, Phenyl-C1-C6-alkyl, Methylendioxy, -C(=O)R6, -O–C(=O)R7, -NH–C(=O)R7, -NH2, -NH(C1-C12-alkyl), -N(C1-C12-alkyl)2, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C3-C8-Cycloalkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C3-C8-Halogencycloalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C3-C8-Cycloalkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl und C3-C8-Halogencycloalkylsulfonyl; wobei R6 für H, OH, SH, C1-C8-Alkyl, mono- bis hepta-substituiertes C1-C8-Alkyl mit Substituenten, die aus Halogen, Nitro, C1-C8-Alkoxy, Aryloxy, OH, SH, -NH2, -NH(C1-C12-alkyl) und -N(C1-C12-alkyl)2 ausgewählt sind, für C1-C8-Alkoxy, Halogen-C1-C8-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy, -NH2, -NH(C1-C12-alkyl), -N(C1-C12-alkyl)2, Aryl, Aryloxy, Benzyl, Benzyloxy, Heterocyclyl, Hetrocyclyloxy, Heterocyclylmethyl oder Heterocyclylmethoxy steht; und R7 für H, C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Benzyl, -NH2, -NH(C1-C12-alkyl), -N(C1-C12-alkyl)2, -NH-phenyl oder -N(C1-C12-alkyl)-phenyl steht;
    • (17) Verbindungen gemäß einer der Gruppen (1) und (6) bis (11) der Formel (I), wobei R2 für C1-C4-Alkyl-C(=O)R6, speziell -CH2-C(=O)R6 steht; und wobei R6 für H, OH, -NH2, -NH(C1-C2-Alkyl), -N(C1-C2-Alkyl)2, C1-C4-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, -NH–C1-C2-Alkyl-C(=O)-O-C1-C2-alkylphenyl, -P(=O)(OC1-C6-Alkyl)2 oder für Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy oder NH-Phenyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist mit Substituenten, die ausgewählt sind aus Chlor, Fluor, Methoxy, Trifluormethyl und Trifluormethoxy, steht; im Spezielleren steht R6 für C1-C12-Alkoxy;
    • (18) Verbindungen gemäß einer der Gruppen (1) bis (17) der Formel (I), welche die (R)-Konfiguration in der 4'-Position aufweisen;
    • (19) Verbindungen gemäß einer der Gruppen (1) bis (17) der Formel (I), welche die (S)-Konfiguration in der 4'-Position aufweisen;
    • (20) Verbindungen gemäß einer der Gruppen (1) bis (19) der Formel (I), wobei R1 für Isopropyl oder s-Butyl steht, vorzugsweise wobei ein Gemisch aus dem Isopropyl- und dem s-Butyl-Derivat vorliegt;
    • (21) Verbindungen gemäß einer der Gruppen (1) bis (19) der Formel (I), wobei R1 für Cyclohexyl steht;
    • (22) Verbindungen gemäß einer der Gruppen (1) bis (19) der Formel (I), wobei R1 für 1-Methylbutyl steht;
    • (23) Verbindungen gemäß einer der Gruppen (1) bis (22) der Formel (I), wobei die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist;
    • (24) Verbindungen gemäß einer der Gruppen (1) bis (22) der Formel (I), wobei die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist.
  • Besondere Bevorzugung besteht im Rahmen der Erfindung für Verbindungen P.1 bis P.4, für Verbindungen A.1 bis A.20 und für die Verbindungen, die in den Tabellen 1 bis 36 aufgelistet sind, sowie gegebenenfalls ihre E/Z-Isomere und Gemische von E/Z-Isomeren.
  • Im Kontext der Erfindung wird besonderer Bezug genommen auf Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib), wie in den Tabellen 1 bis 36 angegeben.
    Figure 00120001
    Tabelle B: Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib), wobei
    Nr. R2
    B.1 Isopropyl
    B.2 Propyl
    B.3 n-Butyl
    B.4 s-Butyl
    B.5 Isobutyl
    B.6 t-Butyl
    B.7 CH(CH3)CH(CH3)2
    B.8 CH(CH2CH3)CH2Cl
    B.9 CH(CH3)CH2OCH3
    B.10 2-Chlorpropyl
    B.11 3-Chlorpropyl
    B.12 2-Chlorethyl
    B.13 CH2CH2OCH3
    Nr. R2
    B.14 2-Fluorethyl
    B.15 2-(Morpholin-4-yl)ethyl
    B.16 2-(Pyrrolidin-1-yl)ethyl
    B.17 Cyclopropyl
    B.18 Cyclobutyl
    B.19 Cyclopentyl
    B.20 Cyclohexyl
    B.21 Bis(trifluormethyl)methyl
    B.22 Benzyl
    B.23 2-Methylallyl
    B.24 3-Methylallyl
    B.25 CH2C(O)OCH3
    B.26 CH2CH2C(O)OCH3
    B.27 2-(1,3-Dioxo-1,3-dihydroisoindol-2-yl)ethyl
    B.28 2-Aminoethyl
    B.29 2-Methylaminoethyl
    B.30 2-Dimethylaminoethyl
    B.31 CH2CH2OC2H5
    B.32 CH2CH2OCH2CH2OCH3
    B.33 3-(1,3-Dioxo-1,3-dihydroisoindol-2-yl)propyl
    B.34 4-(1,3-Dioxo-1,3-dihydroisoindol-2-yl)butyl
    B.35 CH2CONH2
    B.36 CH2COOH
    B.37 (2-Fluorphenyl)methyl
    B.38 (3-Fluorphenyl)methyl
    B.39 (2,6-Difluorphenyl)methyl
    B.40 (4-Fluorphenyl)methyl
    B.41 (4-Trifluormethylphenyl)methyl
  • Figure 00140001
  • Tabelle 1: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für s-Butyl (B1a) oder Isopropyl (B1b) steht, R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, und R2 einem der unter B.1 bis B.54 aufgeführten Reste aus Tabelle B entspricht.
  • Tabelle 2: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für s-Butyl (B1a) oder Isopropyl (B1b) steht, R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, und R2 einem der unter B.1 bis B.54 aufgeführten Reste aus Tabelle B entspricht.
  • Tabelle 3: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für s-Butyl (B1a) oder Isopropyl (B1b) steht, R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, und R2 einem der unter B.1 bis B.54 aufgeführten Reste aus Tabelle B entspricht.
  • Tabelle 4: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für s-Butyl (B1a) oder Isopropyl (B1b) steht, R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, und R2 einem der unter B.1 bis B.54 aufgeführten Reste aus Tabelle B entspricht.
  • Tabelle 5: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für Cyclohexyl steht, R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, und R2 einem der unter B.1 bis B.54 aufgeführten Reste aus Tabelle B entspricht.
  • Tabelle 6: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für Cyclohexyl steht, R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, und R2 einem der unter B.1 bis B.54 aufgeführten Reste aus Tabelle B entspricht.
  • Tabelle 7: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für Cyclohexyl steht, R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, und R2 einem der unter B.1 bis B.54 aufgeführten Reste aus Tabelle B entspricht.
  • Tabelle 8: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für Cyclohexyl steht, R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, und R2 einem der unter B.1 bis B.54 aufgeführten Reste aus Tabelle B entspricht.
  • Tabelle 9: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für 1-Methylbutyl steht, R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, und R2 einem der unter B.1 bis B.54 aufgeführten Reste aus Tabelle B entspricht.
  • Tabelle 10: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für 1-Methylbutyl steht, R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, und R2 einem der unter B.1 bis B.54 aufgeführten Reste aus Tabelle B entspricht.
  • Tabelle 11: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für 1-Methylbutyl steht, R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, und R2 einem der unter B.1 bis B.54 aufgeführten Reste aus Tabelle B entspricht.
  • Tabelle 12: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für 1-Methylbutyl steht, R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, und R2 einem der unter B.1 bis B.54 aufgeführten Reste aus Tabelle B entspricht. Tabelle C: Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib), wobei
    Figure 00160001
    Figure 00170001
  • Tabelle 13: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für s-Butyl (B1a) oder Isopropyl (B1b) steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, R2 für C(=O)R4 steht und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, und R4 einem der unter C.1 bis C.38 aufgeführten Reste aus Tabelle C entspricht.
  • Tabelle 14: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für s-Butyl (B1a) oder Isopropyl (B1b) steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, R2 für -C(=O)R4 steht und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, und R4 einem der unter C.1 bis C.38 aufgeführten Reste aus Tabelle C entspricht.
  • Tabelle 15: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für s-Butyl (B1a) oder Isopropyl (B1b) steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, R2 für C(=O)R4 steht und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, und R4 einem der unter C.1 bis C.38 aufgeführten Reste aus Tabelle C entspricht.
  • Tabelle 16: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für s-Butyl (B1a) oder Isopropyl (B1b) steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, R2 für -C(=O)R4 steht und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, und R4 einem der unter C.1 bis C.38 aufgeführten Reste aus Tabelle C entspricht.
  • Tabelle 17: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für Cyclohexyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, R2 für -C(=O)R4 steht und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, und R4 einem der unter C.1 bis C.38 aufgeführten Reste aus Tabelle C entspricht.
  • Tabelle 18: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für Cyclohexyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, R2 für -C(=O)R4 steht und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, und R4 einem der unter C.1 bis C.38 aufgeführten Reste aus Tabelle C entspricht.
  • Tabelle 19: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für Cyclohexyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, R2 für -C(=O)R4 steht und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, und R4 einem der unter C.1 bis C.38 aufgeführten Reste aus Tabelle C entspricht.
  • Tabelle 20: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für Cyclohexyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, R2 für -C(=O)R4 steht und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, und R4 einem der unter C.1 bis C.38 aufgeführten Reste aus Tabelle C entspricht.
  • Tabelle 21: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für 1-Methylbutyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, R2 für -C(=O)R4 steht und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, und R4 einem der unter C.1 bis C.38 aufgeführten Reste aus Tabelle C entspricht.
  • Tabelle 22: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für 1-Methylbutyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, R2 für -C(=O)R4 steht und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, und R4 einem der unter C.1 bis C.38 aufgeführten Reste aus Tabelle C entspricht.
  • Tabelle 23: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für 1-Methylbutyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, R2 für -C(=O)R4 steht und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, und R4 einem der unter C.1 bis C.38 aufgeführten Reste aus Tabelle C entspricht.
  • Tabelle 24: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für 1-Methylbutyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, R2 für -C(=O)R4 steht und R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, und R4 einem der unter C.1 bis C.38 aufgeführten Reste aus Tabelle C entspricht. Tabelle D: Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib), wobei
    Figure 00190001
    Figure 00200001
  • Tabelle 25: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für s-Butyl (B1a) oder Isopropyl (B1b) steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, und die Kombination von R2 und R3 für jede Verbindung einer Zeile D.1 bis D.46 der Tabelle D entspricht.
  • Tabelle 26: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für s-Butyl (B1a) oder Isopropyl (B1b) steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, und die Kombination von R2 und R3 für jede Verbindung einer Zeile D.1 bis D.46 der Tabelle D entspricht.
  • Tabelle 27: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für s-Butyl (B1a) oder Isopropyl (B1b) steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, und die Kombination von R2 und R3 für jede Verbindung einer Zeile D.1 bis D.46 der Tabelle D entspricht.
  • Tabelle 28: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für s-Butyl (B1a) oder Isopropyl (B1b) steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, und die Kombination von R2 und R3 für jede Verbindung einer Zeile D.1 bis D.46 der Tabelle D entspricht.
  • Tabelle 29: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für Cyclohexyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, und die Kombination von R2 und R3 für jede Verbindung einer Zeile D.1 bis D.46 der Tabelle D entspricht.
  • Tabelle 30: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für Cyclohexyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, und die Kombination von R2 und R3 für jede Verbindung einer Zeile D.1 bis D.46 der Tabelle D entspricht.
  • Tabelle 31: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für Cyclohexyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, und die Kombination von R2 und R3 für jede Verbindung einer Zeile D.1 bis D.46 der Tabelle D entspricht.
  • Tabelle 32: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für Cyclohexyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, und die Kombination von R2 und R3 für jede Verbindung einer Zeile D.1 bis D.46 der Tabelle D entspricht.
  • Tabelle 33: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für 1-Methylbutyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, und die Kombination von R2 und R3 für jede Verbindung einer Zeile D.1 bis D.46 der Tabelle D entspricht.
  • Tabelle 34: Eine Verbindung der Formel (Ia), wobei R1 für 1-Methylbutyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, und die Kombination von R2 und R3 für jede Verbindung einer Zeile D.1 bis D.46 der Tabelle D entspricht.
  • Tabelle 35: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für 1-Methylbutyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfachbindung ist, und die Kombination von R2 und R3 für jede Verbindung einer Zeile D.1 bis D.46 der Tabelle D entspricht.
  • Tabelle 36: Eine Verbindung der Formel (Ib), wobei R1 für 1-Methylbutyl steht, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist, und die Kombination von R2 und R3 für jede Verbindung einer Zeile D.1 bis D.46 der Tabelle D entspricht.
  • Die Erfindung betrifft ferner:
    ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), wie sie vorstehend unter (1) definiert sind, und gegebenenfalls Tautomeren davon, umfassend: (A) Umsetzung einer Verbindung der Formel
    Figure 00220001
    in der die mit
    Figure 00220002
    markierte Bindung sowohl das S- als auch das R-Isomere in der 4'-Position kennzeichnet; wobei R1 wie vorstehend unter (1) für die Formel (I) definiert ist, die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfach- oder eine Doppelbindung sein kann;
    und Q eine Schutzgruppe ist; und welche bekannt ist oder mit an sich bekannten Verfahren hergestellt werden kann, mit einer Verbindung der Formel
    Figure 00220003
    in welcher R2 und R3 wie vorstehend für Formel (I) definiert sind und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod, bedeutet und welche bekannt ist oder mit an sich bekannten Verfahren hergestellt werden kann, zur Bildung einer Verbindung der Formel
    Figure 00230001
    wobei die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfach- oder eine Doppelbindung sein kann; Q, R1, R2 und R3 wie für Formel (II) definiert sind; und
    (B) Entfernen der Schutzgruppe Q aus der so erhaltenen Verbindung der Formel (IV); oder
    (C) Umsetzung einer Verbindung der Formel (I), in der R1 und R3 wie für Formel (I) definiert sind und R2 für H steht, mit einer Verbindung der Formel Hal-R2, wobei R2 wie für Formel (I) definiert ist mit Ausnahme von H, und Hal ein Halogenatom, speziell Chlor, Brom oder Iod, bedeutet; oder
    (D) Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV), in der Q, R1 und R3 wie für Formel (IV) definiert sind und R2 für H steht, mit einer Verbindung der Formel Hal-R2, wobei R2 wie für Formel (I) definiert ist mit Ausnahme von H, und Hal ein Halogenatom, speziell Chlor, Brom oder Iod, bedeutet; und Entfernen der Schutzgruppe Q aus der so erhaltenen Verbindung der Formel (IV) analog zum Verfahrensschritt (B); oder
    ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), in der R1 wie für Formel (I) definiert ist und R2 und R3 identisch sind und, mit Ausnahme von Wasserstoff, wie für Formel (I) definiert sind, sowie gegebenenfalls Tautomeren davon, umfassend
    (E) Umsetzung einer Verbindung der Formel (I), wobei R1 wie für Formel (I) definiert ist und R2 und R3 für H stehen, mit zwei Mol einer Verbindung der Formel Hal-R2, wobei R2 wie für Formel (I) definiert ist mit Ausnahme von H, und Hal ein Halogenatom, speziell Chlor, Brom oder Iod, bedeutet; oder Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV), wobei R1 wie für Formel (IV) definiert ist und R2 und R3 für H stehen, mit zwei Mol einer Verbindung der Formel Hal-R2, wobei R2 wie für Formel (I) definiert ist mit Ausnahme von H, und Hal ein Halogenatom, speziell Brom oder Iod, bedeutet; und dann Entfernen der Schutzgruppe Q analog zum Verfahrensschritt (B); oder
    ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), in der R1 wie für Formel (I) definiert ist und R2 und R3 zusammen eine drei- bis siebengliedrige Alkylenbrücke oder eine vier- bis siebengliedrige Alkenylenbrücke sind, wobei eine CH2-Gruppe in der Alkylen- oder Alkenylen-Einheit durch O, S oder NR5 ersetzt worden sein kann, sowie gegebenenfalls von Tautomeren davon, umfassend
    (F) Umsetzung einer Verbindung der Formel (I), wobei R1 wie für Formel (I) definiert ist und R2 und R3 für H stehen, mit einem Mol einer Verbindung der Formel Hal-A-Hal, in der für das Brückenglied A die vorstehend erwähnte Definition von R2 und R3 zusammen gilt und Hal ein Halogenatom, speziell Chlor, Brom oder Iod, bedeutet; oder analog zum Verfahrensschritt (E) die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV), wobei R1 und Q wie für Formel (IV) definiert sind und R2 und R3 für H stehen, mit einem Mol einer Verbindung der wie vorstehend definierten Formel Hal-A-Hal, und dann Entfernen der Schutzgruppe Q analog zum Verfahrensschritt (B); oder
    ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), wobei R2 für -C(O)R4 steht und R1, R3 und R4 wie für Formel (I) definiert sind, sowie gegebenenfalls von Tautomeren davon, umfassend
    (G) entweder Umsetzung einer Verbindung der Formel (I), in der R1 und R3 wie für Formel (I) definiert sind und R2 für H steht, mit einer Verbindung der Formel Hal-C(O)R4, in der R4 wie vorstehend für Formel (I) definiert ist und Hal für Halogenatom steht; oder Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV), in der R1, R3, R4 und Q wie für Formel (I) definiert sind und R2 für H steht, mit einer Verbindung der Formel Hal-C(O)R4, in der R4 wie vorstehend für Formel (I) definiert ist und Hal für Halogenatom steht; und dann Entfernen der Schutzgruppe Q.
  • Die vorstehend gemachten Anmerkungen bezüglich Tautomeren von Verbindungen der Formel (I) treffen analog für die vorstehend und nachstehend erwähnten Ausgangsmaterialien im Hinblick auf ihre Tautomere zu.
  • Die vorstehend und nachstehend beschriebenen Umsetzungen werden in einer an sich bekannten Weise durchgeführt, zum Beispiel in Abwesenheit oder, üblicherweise, in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels oder eines Gemisches davon, wobei die Umsetzungen wenn nötig mit Kühlung, bei Raumtemperatur oder mit Erwärmung, zum Beispiel in einem Temperaturbereich von ungefähr –80°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsmediums, vorzugsweise von ungefähr 0°C bis ungefähr +150°C, und, falls erforderlich, in einem geschlossenen Behälter, unter Druck, unter einer Inertgas-Atmosphäre und/oder unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Besonders günstige Reaktionsbedingungen sind in den Beispielen zu finden.
  • Die Reaktionszeit ist nicht kritisch; eine Reaktionszeit von ungefähr 0,1 bis ungefähr 72 Stunden, insbesondere von ungefähr 0,5 bis ungefähr 24 Stunden, ist bevorzugt.
  • Das Produkt wird mit üblichen Verfahren isoliert, zum Beispiel mittels Filtration, Kristallisation, Destillation oder Chromatographie oder einer beliebigen geeigneten Kombination solcher Verfahren.
  • Die vorstehend und nachstehend erwähnten Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls ihrer Tautomere verwendet werden, sind bekannt oder können mit an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. wie nachstehend angeführt.
  • Die Ausgangsmaterialien mit den Formeln
    Figure 00260001
    in denen die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfach- oder eine Doppelbindung sein kann und R1 und Q wie vorstehend für Formel (II) definiert sind, sind dem Fachmann bekannt.
  • Verfahrensvariante (A):
  • Beispiele für Lösungsmittel und Verdünnungsmittel umfassen: aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen; Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, t-Butylmethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycoldimethylether, Dimethoxydiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ester von Carbonsäuren, wie Ethylacetat; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidinone; Nitrile, wie Acetonitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; oder Gemische der genannten Lösungsmittel. Es besteht eine Bevorzugung für Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders Dimethylacetamid.
  • Zu den Schutzgruppen Q in den Verbindungen der Formeln (II) und (IV) gehören: Alkyletherreste, wie Methoxymethyl, Methylthiomethyl, t-Butylthiomethyl, Benzyloxymethyl, p-Methoxybenzyl, 2-Methoxyethoxymethyl, 2,2,2-Trichlorethoxymethyl, 2-(Trimethylsilyl)ethoxymethyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, 1-Ethoxyethyl, 1-(2-Chlorethoxy)ethyl, 1-Methyl-1-inethoxyethyl, 1-Methyl-1-benzyloxyethyl, Trichlorethyl, 2-Trimethylsilylethyl, t-Butyl, Allyl, p-Methoxyphenyl, 2,4-Dinitrophenyl, Benzyl, p-Methoxybenzyl, o-Nitrobenzyl, p-Nitrobenzyl, Triphenylmethyl; Trialkylsilylreste, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Dimethyl-t-butylsilyl, Dimethylisopropylsilyl, Dimethyl-1,1,2-trimethylpropylsilyl, Diethylisopropylsilyl, Dimethyl-t-hexylsilyl, aber auch Phenyl-t-alkylsilylreste, wie Diphenyl-t-butylsilyl; Ester, wie Formiate, Acetate, Chloracetate, Dichloracetate, Trichloracetate, Trifluoracetate, Methoxyacetate, Phenoxyacetate, Pivaloate, Benzoate; Alkylcarbonate, wie Methyl-, 9-Fluorenylmethyl-, Ethyl-, 2,2,2-Trichlorethyl-, 2-(Trimethylsilyl)ethyl-, Vinyl-, Allyl-, Benzyl-, p-Methoxybenzyl-, o-Nitrobenzyl-, p-Nitrobenzyl-, aber auch p-Nitrophenyl-Carbonat.
  • Bevorzugt werden Trialkylsilylreste, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Dimethyl-t-butylsilyl, Diphenyl-t-butylsilyl; Ester, wie Methoxyacetate und Phenoxyacetate, sowie Carbonate, wie 9-Fluorenylmethylcarbonate und Allylcarbonate. Dimethyl-t-butylsilylether ist besonders bevorzugt.
  • Die Umsetzungen werden vorteilhaft in einem Temperaturbereich von ungefähr –70°C bis 50°C, vorzugsweise von –10°C bis 25°C, durchgeführt.
  • Verfahrensvariante (B):
  • Beispiele für Lösungsmittel und Verdünnungsmittel sind die gleichen wie die unter Verfahrensvariante A genannten. Zusätzlich sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder 2-Propanol, und Wasser geeignet.
  • Die Umsetzungen werden vorteilhaft in einem Temperaturbereich von ungefähr –70°C bis 100°C, vorzugsweise von –10°C bis 25°C, durchgeführt.
  • Geeignet für die Entfernung der Schutzgruppe sind Lewis-Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Methansulfonsäure, BF3·OEt2, HF in Pyridin, Zn(BF4)2·H2O, p-Toluolsulfonsäure, AlCl3, HgCl2; Ammoniumfluoride, wie Tetrabutylammoniumfluorid; Basen, wie Ammoniak, Trialkylamin oder heterocyclische Basen; Hydrogenolyse mit einem Katalysator, wie Palladium auf Kohlenstoff; Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid oder Tributylzinnhydrid mit einem Katalysator, wie Pd(PPh3)4, oder auch Zink mit Essigsäure.
  • Es besteht eine Bevorzugung für Säuren, wie Methansulfonsäure oder HF in Pyridin; Natriumborhydrid mit Pd(0); Basen, wie Ammoniak, Triethylamin oder Pyridin; insbesondere für Säuren, wie HF in Pyridin oder Methansulfonsäure.
  • Verfahrensvariante (C):
  • Beispiele für Lösungsmittel und Verdünnungsmittel sind die gleichen wie die unter Verfahrensvariante (A) genannten. Zusätzlich sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder 2-Propanol, geeignet. Es besteht eine Bevorzugung für Amide, wie Dimethylformamid, und Nitrile, wie Acetonitril; insbesondere für Acetonitril.
  • Die Umsetzungen werden vorteilhaft in einem Temperaturbereich von ungefähr –10°C bis 120°C, vorzugsweise von 20°C bis 100°C, durchgeführt.
  • Geeignete Basen sind insbesondere Carbonate, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Trialkylamine, wie Triethylamin, sowie heterocyclische Basen, wie Pyridin.
  • Die Verfahrensvarianten (D) bis (F) werden im Wesentlichen analog zur Verfahrensvariante (C) durchgeführt.
  • Verfahrensvariante (G):
  • Beispiele für Lösungsmittel und Verdünnungsmittel sind die gleichen wie die unter Verfahrensvariante (B) genannten.
  • Ethylacetat und Wasser sind bevorzugt.
  • Die Umsetzungen werden vorteilhaft in einem Temperaturbereich von ungefähr –10°C bis 120°C, vorzugsweise von 20°C bis 80°C, durchgeführt.
  • Geeignete Basen sind insbesondere Carbonate, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Trialkylamine, wie Triethylamin, sowie heterocyclische Basen, wie Pyridin.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können in der Form eines der möglichen Isomere oder in der Form eines Gemisches davon, in der Form reiner Isomere oder in der Form eines isomeren Gemisches, d. h. in der Form eines diastereomeren Gemisches, vorliegen; die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomere als auch die diastereomeren Gemische und ist im Vorstehenden und Nachstehenden dementsprechend zu interpretieren, selbst wenn stereochemische Details nicht in jedem Fall speziell erwähnt werden.
  • Die diastereomeren Gemische können mit bekannten Verfahren in die reinen Isomere aufgetrennt werden, zum Beispiel durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel, durch Chromatographie, beispielsweise Hochdruck-Flüssigchromatographie (HPLC) auf Acetylcellulose, mit Hilfe geeigneter Mikroorganismen, durch Spaltung mit spezifischen, immobilisierten Enzymen, oder über die Bildung von Einschlussverbindungen, zum Beispiel unter Verwendung von Kronenethern, wobei nur ein Isomer komplexiert wird.
  • Neben der Trennung entsprechender Gemische von Isomeren können reine Diastereoisomere gemäß der Erfindung ebenfalls durch allgemein bekannte Verfahren der stereoselektiven Synthese erhalten werden, zum Beispiel indem das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Ausgangmaterialien mit entsprechend geeigneter Stereochemie durchgeführt wird.
  • In jedem Fall ist es vorteilhaft, das biologisch wirksamere Isomer zu isolieren oder zu synthetisieren, wenn die einzelnen Komponenten unterschiedliche biologische Wirksamkeit aufweisen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können auch in der Form ihrer Hydrate erhalten werden und/oder können andere Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Lösungsmittel, die eventuell für die Kristallisation von Verbindungen in fester Form verwendet wurden.
  • Die Erfindung betrifft all jene Ausführungsformen des Verfahrens, gemäß denen eine Verbindung, die als Ausgangsmaterial oder Zwischenprodukt auf einer beliebigen Stufe des Verfahrens zu erhalten ist, als Ausgangmaterial verwendet wird und alle oder einige der verbleibenden Schritte durchgeführt werden, oder bei denen ein Ausgangsmaterial in der Form eines Derivats und/oder eines Salzes und/oder seines Diastereomers verwendet wird oder insbesondere unter den Reaktionsbedingungen erzeugt wird. Zum Beispiel können Verbindungen der Formel (I), die eine funktionelle Gruppe in ihrer freien oder geschützten Form tragen, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung weiterer Verbindungen der Formel (I) verwendet werden. Für solche Manipulationen können Verfahren angewandt werden, die dem Fachmann bekannt sind.
  • In den Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, jene Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte zu verwenden, die zu denjenigen Verbindungen der Formel (I) führen, welche besonders bevorzugt sind.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die in den Beispielen beschriebenen Herstellungsverfahren.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verbindungen der Formel (IV) und gegebenenfalls E/Z-Isomere, Gemische von E/Z-Isomeren und/oder Tautomere, jeweils in freier Form oder in Salzform.
  • Auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) Wirkstoffe, die wertvolle vorbeugende und/oder heilende Wirkung mit einem sehr vorteilhaften bioziden Spektrum und einem sehr breiten Spektrum, selbst bei niedrigen Konzentationsquoten, aufweisen, wobei sie zugleich von warmblütigen Tieren, Fischen und Pflanzen gut toleriert werden. Sie sind überraschenderweise gleichermaßen geeignet zur Bekämpfung sowohl von Pflanzenschädlingen als auch von Ekto- und Endoparasiten im Menschen und spezieller im produktiven Viehbestand, in Nutztieren und Haustieren. Sie sind wirksam gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien von normal empfindlichen Tierschädlingen, aber auch von resistenten Tierschädlingen, wie Insekten und Vertretern der Ordnung Acarina, nematodes, cestodes und trematodes, während sie zugleich nützliche Organismen schützen. Die insektizide oder acarizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe kann sich direkt, d. h. in der Mortalität der Schädlinge, welche unmittelbar oder erst nach einiger Zeit, zum Beispiel während der Häutung, auftritt, oder indirekt, zum Beispiel in einer verringerten Eiablage und/oder Schlüpfrate, manifestieren, wobei eine gute Wirksamkeit einer Mortalität von mindestens 50 bis 60 % entspricht.
  • Die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zur therapeutischen Behandlung des menschlichen oder tierischen Körpers liegt nicht im Anspruchsbereich der Erfindung.
  • Eine erfolgreiche Bekämpfung im Rahmen des Gegenstandes der Erfindung ist insbesondere möglich bei Schädlingen der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Orthoptera, Isoptera, Psocoptera, Anoplura, Mallophaga, Thysanoptera, Heteroptera, Homoptera, Hymenoptera, Diptera, Siphonaptera, Thysanura und Acarina, hauptsächlich bei Acarina, Diptera, Thysanoptera, Lepidoptera und Coleoptera. Sehr speziell ist eine gute Bekämpfung möglich bei den nachstehenden Schädlingen:
    Abagrotis spp., Abraxas spp., Acantholeucania spp., Acanthoplusia spp., Acarus spp., Acarus siro, Aceria spp., Aceria sheldoni, Acleris spp., Acoloithus spp., Acompsia spp., Acossus spp., Acria spp., Acrobasis spp., Acrocercops spp., Acrolepia spp., Acrolepiopsis spp., Acronicta spp., Acropolitis spp., Actebia spp., Aculus spp., Aculus schlechtendali, Adoxophyes spp., Adoxophyes reticulana, Aedes spp., Aegeria spp., Aethes spp., Agapeta spp., Agonopterix spp., Agriopis spp., Agriotes spp., Agriphila spp., Agrochola spp., Agroperina spp., Alabama spp., Alabama argillaceae, Agrotis spp., Albuna spp., Alcathoe spp., Alcis spp., Aleimma spp., Aletia spp., Aleurothrixus spp., Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes spp., Aleyrodes brassicae, Allophyes spp., Alsophila spp., Amata spp., Amathes spp., Amblyomma spp., Amblyptilia spp., Ammoconia spp., Amorbia spp., Amphion spp., Amphipoea spp., Amphipyra spp., Amyelois spp., Anacamptodes spp., Anagrapha spp., Anarsia spp., Anatrychynthis spp., Anavitrinella spp., Ancylis spp., Andropolia spp., Anhimella spp., Antheraea spp., Antherigona spp., Antherigona soccata, Anthonomus spp., Anthonomus grandis, Anticarsia spp., Anticarsia gemmatalis, Aonidiella spp., Apamea spp., Aphania spp., Aphelia spp., Aphididae, Aphis spp., Apotomis spp., Aproaerema spp., Archippus spp., Archips spp., Acromyrmex, Arctia spp., Argas spp., Argolamprotes spp., Argyresthia spp., Argyrogramma spp., Argyroploce spp., Argyrotaenia spp., Arotrophora spp., Ascotis spp., Aspidiotus spp., Aspilapteryx spp., Asthenoptycha spp., Aterpia spp., Athetis spp., Atomaria spp., Atomaria linearis, Atta spp., Atypha spp., Autographa spp., Axylia spp., Bactra spp., Barbara spp., Batrachetra spp., Battaristis spp., Bembecia spp., Bemisia spp., Bemisia tabaci., Bibio spp., Bibio hortulanis, Bisigna spp., Blastesthia spp., Blatta spp., Blatella spp., Blepharosis spp., Bleptina spp., Boarmia spp, Bombyx spp., Bomolocha spp., Boophilus spp., Brachmia spp., Bradina spp., Brevipalpus spp., Brithys spp., Bryobia spp., Bryobia praetiosa, Bryotropha spp., Bupalus spp., Busseola spp., Busseola fusca, Cabera spp., Cacoecimorpha spp., Cadra spp., Cadra cautella, Caenurgina spp., Calipitrimerus spp., Callierges spp., Callophpora spp., Callophpora erythrocephala, Calophasia spp., Caloptilia spp., Calybites spp., Capnoptycha spp., Capua spp., Caradrina spp., Caripeta spp., Carmenta spp., Carposina spp., Carposina nipponensis, Catamacta spp., Catelaphris spp., Catoptria spp., Caustoloma spp., Celaena spp., Celypha spp., Cenopis spp., Cephus spp., Ceramica spp., Cerapteryx spp., Ceratitis spp., Ceratophyllus spp., Ceroplaster spp., Chaetocnema spp., Chaetocnema tibialis, Chamaesphecia spp., Charanvca spp., Cheimophila spp., Chersotis spp., Chiasmia spp., Chilo spp., Chionodes spp., Chorioptes spp., Choristoneura spp., Chrysaspidia spp., Chrysodeixis spp., Chrysomya spp., Chrysomphalus spp., Chrysomphalus dictyospermi, Chrysomphalus aonidium, Chrysoteuchia spp., Cilix spp., Cimex spp., Clysia spp., Clysia ambiguella, Clepsis spp., Cnaemidophorus spp., Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Coccus spp., Coccus hesperidum, Cochylis spp., Coleophora spp., Colotois spp., Commophila spp., Conistra spp., Conopomorpha spp., Corcyra spp., Cornutiplusia spp., Cosmia spp., Cosmopolites spp., Cosmopterix spp., Cossus spp., Costaeonvexa spp., Crambus spp., Creatonotos spp., Crocidolomia spp., Crocidolomia binotalis, Croesia spp., Crymodes spp., Cryptaspasma spp., Cryptoblabes spp., Cryptocala spp., Cryptophlebia spp., Cryptophlebia leucotreta, Cryptoptila spp., Ctenopseustis spp., Cucullia spp., Curculio spp., Culex spp., Cuterebra spp., Cydia spp., Cydia pomonella, Cymbalophora spp., Dactylethra spp., Dacus spp., Dadica spp., Damalinea spp., Dasychira spp., Decadarchis spp., Decodes spp., Deilephila spp., Deltodes spp., Dendrolimus spp., Depressaria spp., Dermestes spp., Dermanyssus spp., Dermanyssus gallinae, Diabrotica spp., Diachrysia spp., Diaphania spp., Diarsia spp., Diasemia spp., Diatraea spp., Diceratura spp., Dichomeris spp., Dichrocrocis spp., Dichrorampha spp., Dicycla spp., Dioryctria spp., Diparopsis spp., Diparopsis castanea, Dipleurina spp., Diprion spp., Diprionidae, Discestra spp., Distantiella spp., Distantiella theobroma, Ditula spp., Diurnea spp., Doratopteryx spp., Drepana spp., Drosophila spp., Drosophila melanogaster, Dysauxes spp., Dysdercus spp., Dysstroma spp., Eana spp., Earias spp., Ecclitica spp., Ecdytolopha spp., Ecpyrrhorrhoe spp., Ectomyelois spp., Eetropis spp., Egira spp., Elasmopalpus spp., Emmelia spp., Empoasca spp., Empyreuma spp., Enargia spp., Enarmonia spp., Endopiza spp., Endothenia spp., Endotricha spp., Eoreuma spp., Eotetranychus spp., Eotetranychus carpini, Epagoge spp., Epelis spp., Ephestia spp., Ephestiodes spp., Epiblema spp., Epiehoristodes spp., Epinotia spp., Epiphyas spp., Epiplema spp., Epipsestis spp., Epirrhoe spp., Episimus spp., Epitymbia spp., Epllachna spp., Erannis spp., Erastria spp., Eremnus spp., Ereunetis spp., Eriophyes spp., Eriosoma spp., Eriosoma lanigerum, Erythroneura spp., Estigmene spp., Ethmia spp., Etiella spp., Euagrotis spp., Eucosma spp., Euehlaena spp., Euelidia spp., Eueosma spp., Euchistus spp., Eucosmomorpha spp., Eudonia spp., Eufidonia spp., Euhyponomeutoides spp., Eulepitodes spp., Eulia spp., Eulithis spp., Eupithecia spp., Euplexia spp., Eupoecilia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Eupsilia spp., Eurhodope spp., Eurois spp., Eurygaster spp., Eurythmia spp., Eustrotia spp., Euxoa spp., Euzophera spp., Evergestis spp., Evippe spp., Exartema spp., Fannia spp., Faronta spp., Feltia spp., Filatima spp., Fishia spp., Frankliniella spp., Fumibotys spp., Gaesa spp., Gasgardia spp., Gastrophilus spp., Gelechia spp., Gilpinia spp., Gilpinia polytoma, Glossina spp., Glyphipterix spp., Glyphodes spp., Gnorimoschemini spp., Gonodonta spp., Gortyna spp., Gracillaria spp., Graphania spp., Grapholita spp., Grapholitha spp., Gravitarmata spp., Gretchena spp., Griselda spp., Gryllotalpa spp., Gynaephora spp., Gypsonoma spp., Hada spp., Haematopinus spp., Halisidota spp., Harpipteryx spp., Harrisina spp., Hedya spp., Helicoverpa spp., Heliophobus spp., Heliothis spp., Hellula spp., Helotropa spp., Hemaris spp., Hercinothrips spp., Herculia spp., Hermonassa spp., Heterogenea spp., Holomelina spp., Homadaula spp., Homoeosoma spp., Homoglaea spp., Homohadena spp., Homona spp., Homonopsis spp., Hoplocampa spp., Hoplodrina spp., Hoshinoa spp., Hxalomma spp., Hydraecia spp., Hydriomena spp., Hyles spp., Hyloicus spp., Hypagyrtis spp., Hypatima spp., Hyphantria spp., Hyphantria cunea, Hypocala spp., Hypocoena spp., Hypodema spp., Hyppobosca spp., Hypsipyla spp., Hyssia spp., Hysterosia spp., Idaea spp., Idia spp., Ipimorpha spp., Isia spp., Isochorista spp., Isophrictis spp., Isopolia spp., Isotrias spp., Ixodes spp., Itame spp., Jodia spp., Jodis spp., Kawabea spp., Keiferia spp., Keiferia lycopersicella, Labdia spp., Lacinipolia spp., Lambdina spp., Lamprothritpa spp., Laodelphax spp., Lasius spp., Laspeyresia spp., Leptinotarsa spp., Leptinotarsa decemlineata, Leptocorisa spp., Leptostales spp., Lecanium spp., Lecanium comi, Lepidosaphes spp., Lepisma spp., Lepisma saccharina, Lesmone spp., Leucania spp., Leucinodes spp., Leucophaea spp., Leucophaea maderae, Leucoptera spp., Leucoptera scitella, Linognathus spp., Liposcelis spp., Lissorhoptrus spp., Lithacodia spp., Lithocolletis spp., Lithomoia spp., Lithophane spp., Lixodessa spp., Lobesia spp., Lobesia botrana, Lobophora spp., Locusta spp., Lomanaltes spp., Lomographa spp., Loxagrothis spp., Loxostege spp., Lucilia spp., Lymantria spp., Lymnaecia spp., Lyonetia spp., Lyriomyza spp., Macdonnoughia spp., Macrauzata spp., Macronoctua spp., Macrosiphus spp., Malacosoma spp., Maliarpha spp., Mamestra spp., Mamestra brassicae, Manduca spp., Manduca sexta, Marasmia spp., Margaritia spp., Matratinea spp., Matsumuraeses spp., Melanagromyza spp., Melipotes spp., Melissopus spp., Melittia spp., Melolontha spp., Meristis spp., Meritastis spp., Merophyas spp., Mesapamea spp., Mesogona spp., Mesoleuca spp., Metanema spp., Metendothenia spp., Metzneria spp., Micardia spp., Microcorses spp., Microleon spp., Mnesictena spp., Mocis spp., Monima spp., Monochroa spp., Monomorium spp., Monomorium pharaonis, Monopsis spp., Morrisonia spp., Musca spp., Mutuuraia spp., Myelois spp., Mythimna spp., Myzus spp., Naranga spp., Nedra spp., Nemapogon spp., Neodiprion spp., Neosphaleroptera spp., Nephelodes spp., Nephotettix spp., Nezara spp., Nilaparvata spp., Niphonympha spp., Nippoptilia spp., Noctua spp., Nola spp., Notocelia spp., Notodonta spp., Nudaurelia spp., Ochropleura spp., Ocnerostoma spp., Oestrus spp., Olethreutes spp., Oligia spp., Olindia spp., Olygonychus spp., Olygonychus gallinae, Oncocnemis spp., Operophtera spp., Ophisma spp., Opogona spp., Oraesia spp., Orniodoros spp., Orgyia spp., Oria spp., Orseolia spp., Orthodes spp., Orthogonia spp., Orthosia spp., Oryzaephilus spp., Oscinella spp., Oscinella frit, Osminia spp., Ostrinia spp., Ostrinia nubilalis, Otiorhynchus spp., Ourapteryx spp., Pachetra spp., Pachysphinx spp., Pagyda spp., Paleacrita spp., Paliga spp., Palthis spp., Pammene spp., Pandemis spp., Panemeria spp., Panolis spp., Panolis flammea, Panonychus spp., Parargyresthia spp., Paradiarsia spp., Paralobesia spp., Paranthrene spp., Parapandemis spp., Parapediasia spp., Parastichtis spp., Parasyndemis spp., Paratoria spp., Pareromeme spp., Pectinophora spp., Pectinophora gossypiella, Pediculus spp., Pegomyia spp., Pegomyia hyoscyami, Pelochrista spp., Pennisetia spp., Penstemonia spp., Pemphigus spp., Peribatodes spp., Peridroma spp., Perileucoptera spp., Periplaneta spp., Perizoma spp., Petrova spp., Pexicopia spp., Phalonia spp., Phalonidia spp., Phaneta spp., Phlyctaenia spp., Phlyctinus spp., Phorbia spp., Phragmatobia spp., Phricanthes spp., Phthorimaea spp., Phthorimaea operculella, Phyllocnistis spp., Phyllocoptruta spp., Phyllocoptruta oleivora, Phyllonorycter spp., Phyllophila spp., Phylloxera spp., Pieris spp., Pieris rapae, Piesma spp., Planococus spp., Planotortrix spp., Platyedra spp., Platynota spp., Platyptilia spp., Platysenta spp., Plodia spp., Plusia spp., Plutella spp., Plutella xylostella, Podosesia spp., Polia spp., Popillia spp., Polymixis spp., Polyphogotarsonemus spp., Polyphagotarsonemus latus, Prays spp., Prionoxystus spp., Probole spp., Proceras spp., Prochoerodes spp., Proeulia spp., Proschistis spp., Proselena spp., Proserpinus spp., Protagrotis spp., Proteoteras spp., Protobathra spp., Protoschinia spp., Pselnophorus spp., Pseudaletia spp., Pseudanthonomus spp., Pseudaternelia spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudexentera spp., Pseudococus spp., Pseudohermenias spp., Pseudoplusia spp., Psoroptes spp., Psylla spp., Psylliodes spp., Pterophorus spp., Ptycholoma spp., Pulvinaria spp., Pulvinaria aethiopica, Pyralis spp., Pyrausta spp., Pyrgotis spp., Pyrreferra spp., Pyrrharctia spp., Quadraspidiotus spp., Rancora spp., Raphia spp., Reticultermes spp., Retina spp., Rhagoletis spp., Rhagoletis pomonella, Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Rhizopertha spp., Rhodnius spp., Rhophalosiphum spp., Rhopobota spp., Rhyacia spp., Rhyacionia spp., Rhynchopacha spp., Rhyzosthenes spp., Rivula spp., Rondotia spp., Rusidrina spp., Rynchaglaea spp., Sabulodes spp., Sahlbergella spp., Sahlbergella singularis, Saissetia spp., Samia spp., Sannina spp., Sanninoidea spp., Saphoideus spp., Sarcoptes spp., Sathrobrota spp., Scarabeidae, Sceliodes spp., Schinia spp., Schistocerca spp., Schizaphis spp., Schizura spp., Schreckensteinia spp., Sciara spp., Scirpophaga spp., Scirthrips auranti, Scoparia spp., Scopula spp., Scotia spp., Scotinophara spp., Scotogramma spp., Scrobipalpa spp., Scrobipalpopsis spp., Semiothisa spp., Sereda spp., Sesamia spp., Sesia spp., Sicya spp., Sideridis spp., Simyra spp., Sineugraphe spp., Sitochroa spp., Sitobion spp., Sitophilus spp., Sitotroga spp., Solenopsis spp., Smerinthus spp., Sophronia spp., Spaelotis spp., Spargaloma spp., Sparganothis spp., Spatalistis spp., Sperchia spp., Sphecia spp., Sphinx spp., Spilonota spp., Spodoptera spp., Spodoptera littoralis, Stagmatophora spp., Staphylinochrous spp., Stathmopoda spp., Stenodes spp., Sterrha spp., Stomoxys spp., Strophedra spp., Sunira spp., Sutyna spp., Swammerdamia spp., Syllomatia spp., Sympistis spp., Synanthedon spp., Synaxis spp., Syncopacma spp., Syndemis spp., Syngrapha spp., Synthomeida spp., Tabanus spp., Taeniarchis spp., Taeniothrips spp., Tannia spp., Tarsonemus spp., Tegulifera spp., Tehama spp., Teleiodes spp., Telorta spp., Tenebrio spp., Tephrina spp., Teratoglaea spp., Terricula spp., Tethea spp., Tetranychus spp., Thalpophila spp., Thaumetopoea spp., Thiodia spp., Thrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci, Thyridopteryx spp., Thyris spp., Tineola spp., Tipula spp., Tortricidia spp., Tortrix spp., Trachea spp., Trialeurodes spp., Trialeurodes vaporariorum, Triatoma spp., Triaxomera spp., Tribolium spp., Tricodectes spp., Trichoplusia spp., Trichoplusia ni, Trichoptilus spp., Trioza spp., Trioza erytreae, Triphaenia spp., Triphosa spp., Trogoderma spp., Tyria spp., Udea spp., Unaspis spp., Unaspis citri, Utetheisa spp., Valeriodes spp., Vespa spp., Vespamima spp., Vitacea spp., Vitula spp., Witlesia spp., Xanthia spp., Xanthorhoe spp., Xanthotype spp., Xenomicta spp., Xenopsylla spp., Xenopsylla cheopsis, Xestia spp., Xylena spp., Xylomyges spp., Xyrosaris spp., Yponomeuta spp., Ypsolopha spp., Zale spp., Zanclognathus spp., Zeiraphera spp., Zenodoxus spp., Zeuzera spp., Zygaena spp..
  • Es ist ebenfalls möglich, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen Schädlinge der Klasse Nematoda zu bekämpfen. Zu derartigen Schädlingen gehören zum Beispiel
    Wurzelknoten-Nematoden, zystenbildende Nematoden sowie auch Stamm- und Blatt-Nematoden;
    insbesondere von Heterodera spp., z. B. Heterodera schachtii, Heterodera avenae und Heterodera trifolii; Globodera spp., z. B. Globodera rostochiensis; Meloidogyne spp., z. B. Meloidogyne incognita und Meloidogyne javanica; Radopholus spp., z. B. Radopholus similis; Pratylenchus, z. B. Pratylenchus neglectans und Pratylenchus penetrans; Tylenchulus, z. B. Tylenchulus semipenetrans; Longidorus, Trichodorus, Xiphinema, Ditylenchus, Apheenchoides und Anguina; speziell Meloidogyne, z. B. Meloidogyne incognita, sowie Heterodera, z. B. Heterodera glycines.
  • Ein besonders wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) beim Schutz von Pflanzen gegen parasitäre Nahrungsschädlinge.
  • Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Zusammensetzungen, die diese umfassen, gegen Tierschädlinge kann durch das Zufügen anderer Insektizide, Acarizide oder Nematizide signifikant verbreitert und an die gegebenen Umstände angepasst werden. Zu geeigneten Additiven gehören zum Beispiel Vertreter der nachstehenden Wirkstoffklassen: Organophosphor-Verbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Neonicotinoide und Zubereitungen von Bacillus thuringiensis.
  • Zu Beispielen besonders geeigneter Mischungspartner gehören: Azamethiphos; Chlorfenvinphos; Cypermethrin, Hoch-cis-Cypermethrin; Cyromazin; Diafenthiuron; Diazinon; Dichlorvos; Dicrotophos; Dicyclanil; Fenoxycarb; Fluazuron; Furathiocarb; Isazofos; Iodfenphos; Kinopren; Lufenuron; Methacriphos; Methidathion; Monocrotophos; Phosphamidon; Profenofos; Diofenolan; eine Verbindung, die aus dem Kulturstamm GC91 oder aus dem Kulturstamm NCTC11821 von Bacillus thuringiensis erhältlich ist; Pymetrozin; Brompropylat; Methopren; Disulfoton; Chinalphos; Taufluvalinat; Thiocyclam; Thiometon; Aldicarb; Azinphos-methyl; Benfuracarb; Bifenthrin; Buprofezin; Carbofuran; Dibutylaminothio; Cartap; Chlorfluazuron; Chlorpyrifos; Clothianidin; Cyfluthrin; Lambda- Cyhalothrin; Alpha-Cypermethrin; Zeta-Cypermethrin; Deltamethrin; Diflubenzuron; Endosulfan; Ethiofencarb; Fenitrothion; Fenobucarb; Fenvalerat; Formothion; Methiocarb; Heptenophos; Imidacloprid; Isoprocarb; Methamidophos; Methomyl; Mevinphos; Parathion; Parathion-methyl; Phosalon; Pirimicarb; Propoxur; Teflubenzuron; Terbufos; Triazamat; Fenobucarb; Tebufenozid; Fipronil; Beta-Cyfluthrin; Silafluofen; Fenpyroximat; Pyridaben; Fenazaquin; Pyriproxyfen; Pyrimidifen; Nitenpyram; Acetamiprid; Emamectin; Emamectinbenzoat; Spinosad; ein Pflanzenextrakt, der gegen Insekten wirksam ist; eine Zubereitung, die Nematoden umfasst und gegen Insekten wirksam ist; eine von Bacillus subtilis erhältliche Zubereitung; eine Zubereitung, die Pilze umfasst und gegen Insekten wirksam ist; eine Zubereitung, die Viren umfasst und gegen Insekten wirksam ist; Chlorfenapyr; Acephat; Acrinathrin; Alanycarb; Alphamethrin; Amitraz; AZ 60541; Azinphos A; Azinphos M; Azocyclotin; Bendiocarb; Bensultap; Beta-Cyfluthrin; BPMC; Brofenprox; Bromophos A; Bufencarb; Butocarboxin; Butylpyridaben; Cadusafos; Carbaryl; Carbophenothion; Cloethocarb; Chlorethoxyfos; Chlormephos; cis-Resmethrin; Clocythrin; Clofentezin; Cyanophos; Cycloprothrin; Cyhexatin; Demeton M; Demeton S; Demeton-S-methyl; Dichlofenthion; Dicliphos; Diethion; Dimethoat; Dimethylvinphos; Dioxathion; Edifenphos; Esfenvalerat; Ethion; Ethofenprox; Ethoprophos; Etrimphos; Fenamiphos; Fenbutatinoxid; Fenothiocarb; Fenpropathrin; Fenpyrad; Fenthion; Fluazinam; Flucycloxuron; Flucythrinat; Flufenoxuron; Flufenprox; Fonophos; Fosthiazat; Fubfenprox; HCH; Hexaflumuron; Hexythiazox; IKI-220; Iprobenfos; Isofenphos; Isoxathion; Ivermectin; Malathion; Mecarbam; Mesulfenphos; Metaldehyd; Metolcarb; Milbemectin; Moxidectin; Naled; NC 184; Nithiazin; Omethoat; Oxamyl; Oxydemethon M; Oxydeprofos; Permethrin; Phenthoat; Phorat; Phosmet; Phoxim; Pirimiphos M; Pirimiphos E; Promecarb; Propaphos; Prothiofos; Prothoat; Pyrachlophos; Pyradaphenthion; Pyresmethrin; Pyrethrum; Tebufenozid; Salithion; Sebufos; Sulfotep; Sulprofos; Tebufenpyrad; Tebupirimphos; Tefluthrin; Temephos; Terbam; Tetrachlorvinphos; Thiacloprid; Thiafenox; Thiamethoxam; Thiodicarb; Thiofanox; Thionazin; Thuringiensin; Tralomethrin; Triarathen; Triazophos; Triazuron; Trichlorfon; Triflumuron; Trimethacarb; Vamidothion; Xylylcarb; YI 5301/5302; Zetamethrin; DPX-MP062 – Indoxacarb; Methoxyfenozid; Bifenazat; XMC (3,5-Xylylmethylcarbamat); oder das Pilzpathogen Metarhizium anisopliae.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können verwendet werden zum Bekämpfen, d. h. Hemmen oder Zerstören, von Schädlingen des genannten Typs, welche auf Pflanzen, speziell auf Nutzpflanzen und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft, oder auf Teilen solcher Pflanzen, etwa den Früchten, Blüten, Blättern, Stämmen, Knollen oder Wurzeln, vorkommen, wobei in manchen Fällen Pflanzenteile, die später wachsen, immer noch gegen diese Schädlinge geschützt sind.
  • Zu Ziel-Feldfrüchten gehören insbesondere Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais und Sorghum; Rüben, wie Zuckerrübe und Futterrübe; Obst, z. B. Kernfrüchte, Steinobst und Weichobst, wie Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen und Beeren, z. B. Erdbeeren, Himbeeren und Brombeeren; Leguminose-Pflanzen, wie Bohnen, Linsen, Erbsen und Sojabohnen; Ölpflanzen, wie Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokosnuss, Rhizinus, Kakao und Erdnüsse; Cucurbitaceae, wie Kürbisse, Pfeffer, Auberginen, Gurken und Melonen; Faserpflanzen, wie Baumwolle, Flachs, Hanf, und Jute; Zitrusfrüchte, wie Orangen, Zitronen, Pampelmuse und Mandarinen; Gemüse, wie Spinat, Salat, Spargel, Kohl, Karotten, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln und Paprika; Lauraceae, wie Avocado, Zimt und Campher; Tabak; Nüsse; Kaffee; Zuckerrohr; Tee; Weinreben; Hopfen; Bananen; Kautschukpflanzen; sowie Zierpflanzen.
  • Die Erfindung betrifft deshalb auch ein Schädlingsbekämpfungsmittel, etwa emulgierbare Konzentrate, Suspensionskonzentrate, direkt sprühfähige oder verdünnbare Lösungen, verstreichbare Pasten, verdünnte Emulsionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, dispergierbare Pulver, benetzbare Pulver, Stäube, Granulat und Einkapselungen von Polymersubstanzen, welches mindestens eine Verbindung der Formel (I) umfasst, wobei die Wahl der Formulierung in Übereinstimmung mit den beabsichtigten Zielen und den vorherrschenden Gegebenheiten getroffen wird. Desweiteren wird das Schädlingsbekämpfungsmittel vor seiner Verwendung als Pestizid oft verdünnt und gegebenenfalls mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln kombiniert. Die Erfindung betrifft deshalb auch eine Tankmischungszusammensetzung (gelegentlich als Aufschlämmung bezeichnet, falls die Zusammensetzung eine Suspension ist), welche das Schädlingsbekämpfungsmittel und einen flüssigen Träger, generell Wasser, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere andere Schädlingsbekämpfungsmittel umfasst, wobei jedes andere Schädlingsbekämpfungsmittel ein weiteres Pestizid als Wirkstoff umfasst.
  • Der Wirkstoff wird in diesen Zusammensetzungen in reiner Form verwendet, ein fester Wirkstoff zum Beispiel in einer spezifischen Teilchengröße, oder vorzugsweise zusammen mit mindestens einem der in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Hilfsstoffe (auch bekannt als Adjuvanzien), wie Füllstoffe, z. B. Lösungsmittel oder feste Trägerstoffe, oder grenzflächenaktive Verbindungen (Tenside). Auf dem Gebiet der Parasitenbekämpfung in Menschen, Nutztieren, produktivem Viehbestand und Haustieren ist es selbstverständlich, dass nur physiologisch verträgliche Zusatzstoffe verwendet werden.
  • Lösungsmittel sind zum Beispiel: unhydrierte oder teilweise hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die Fraktionen C8 bis C12 von Alkylbenzolen, wie Xylolgemische, alkylierte Naphthaline oder Tetrahydronaphthalin, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine oder Cyclohexan, Alkohole, wie Ethanol, Propanol oder Butanol, Glycole sowie Ether und Ester davon, wie Propylenglycol, Dipropylenglycolether, Etylenglycol oder Ethylenglycolmonomethyl- oder -ethylether, Ketone, wie Cyclohexanon, Isophoron oder Diacetonalkohol, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolid-2-on, Dimethylsulfoxid oder N,N-Dimethylformamid, Wasser, nicht-epoxidierte oder epoxidierte Pflanzenöle, wie nicht-epoxidiertes oder epoxidiertes Raps-, Rhizinus-, Kokosnuss- oder Sojaöl, sowie Silikonöle.
  • Die festen Trägerstoffe, die zum Beispiel für Stäube und dispergierbare Pulver verwendet werden, sind in der Regel natürliche Gesteinspulver, wie Calcit, Talk, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Hoch disperse Kieselsäure oder hoch disperse absorbierende Polymere können ebenfalls zugefügt werden, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Bei körnigen adsorptiven Granulat-Trägern handelt es sich um poröse Typen, wie Bimsstein, gemahlene Ziegel, Sepionit oder Bentonit, und nicht-sorbierende Trägermaterialien sind Calcit oder Sand. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von körnigen Materialien anorganischer oder organischer Natur verwendet werden, insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände.
  • Bei grenzflächenaktiven Verbindungen handelt es sich, abhängig von der Natur des zu formulierenden Wirkstoffs, um nicht-ionische, kationische und/oder anionische Tenside oder Tensidgemische mit guten emulgierenden, dispergierenden und benetzenden Eigenschaften. Die nachstehend aufgeführten grenzflächenaktiven Mittel sind lediglich als Beispiele zu betrachten; viele andere grenzflächenaktive Mittel, die in der Formulierungstechnik gebräuchlich sind, sind geeignet und sind in der relevanten Literatur beschrieben.
  • Nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel sind im Speziellen Polyglycolether-Derivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen, die 3 bis 30 Glycolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome in dem (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest sowie 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Substanzen, die darüber hinaus geeignet sind, sind wasserlösliche Polyethylenoxid-Addukte, die 20 bis 250 Ethylenglycolether- und 10 bis 100 Propylenglycolethergruppen enthalten, oder Propylenglycol, Ethylendiaminopolypropylenglycol und Alkylpolypropylenglycol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten gewöhnlich 1 bis 5 Ethylenglycoleinheiten je Propylenglycoleinheit. Beispiele sind Nonylphenolpolyethoxyethanole, Castoröl-Polyglycolether, Polypropylen-Polyethylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglycol und Octylphenoxypolyethoxyethanol. Andere Substanzen sind Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan, wie Polyoxyethylensobitan-Trioleat.
  • Die kationischen grenzflächenaktiven Mittel sind insbesondere quaternäre Ammoniumsalze, die als Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und als weitere Substituenten niedere nicht-halogenierte oder halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedere Hydroxyalkylreste enthalten. Die Salze liegen vorzugsweise in der Form von Halogeniden, Methylsulfaten oder Ethylsulfaten vor. Beispiele sind Stearyltrimethylammoniumchlorid und Benzyl-di-(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid.
  • Geeignete anionische grenzflächenaktive Mittel können sowohl wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische grenzflächenaktive Verbindungen sein. Geeignete Seifen sind die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- sowie substituierten oder unsubstituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie die Natrium- oder Kaliumsalze von Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlich vorkommenden Fettsäuregemischen, welche zum Beispiel aus Kokosöl oder Tallöl erhalten werden können; und ferner auch die Fettsäuremethyltaurinsalze. Allerdings werden häufiger synthetische grenzflächenaktive Mittel verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate. Die Fettsulfonate und – Fettsulfate liegen in der Regel in Form von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder substituierten oder unsubstituierten Ammoniumsalzen vor und haben im Allgemeinen einen Alkylrest aus 8 bis 22 C-Atomen, wobei Alkyl auch die Alkyleinheit von Acylresten einschließt; Beispiele sind die Natrium- oder Calciumsalze von Ligninsulfonsäure, von Dodecylschwefelsäureester oder von einem Fettalkoholsulfatgemisch, das aus natürlich vorkommenden Fettsäuren hergestellt wurde. Diese umfassen auch die Salze von Schwefelsäureestern und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazol-Derivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäurereste und einen Fettsäurerest mit etwa 8 bis 22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind zum Beispiel die Natrium-, Calcium- oder Triethanolammoniumsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder von einem Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt. Entsprechende Phosphate, etwa Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxid-Addukts oder Phospholipide, können darüber hinaus auch verwendet werden.
  • Die Zusammensetzungen umfassen in der Regel 0,1 bis 99 %, speziell 0,1 bis 95 %, der wirksamen Verbindung und 1 bis 99,9 %, speziell 5 bis 99,9 %, von mindestens einem festen oder flüssigen Hilfsstoff, wobei es in der Regel möglich ist, dass 0 bis 25 %, speziell 0,1 bis 20 %, der Zusammensetzung grenzflächenaktive Mittel sind (% bedeutet jeweils Gewichtsprozent).
  • Da konzentrierte Zusammensetzungen als Handelsware stärker bevorzugt sind, benutzt der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zusammensetzungen, die beträchtlich niedrigere Konzentrationen an wirksamer Verbindung enthalten. Bevorzugte Zusammensetzungen werden im Speziellen wie folgt zusammengesetzt (% = Gewichtsprozent):
    Emulgierbare Konzentrate:
    Wirkstoff: 1 bis 90 %, vorzugsweise 5 bis 20 %
    Grenzflächenaktives Mittel: 1 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 %
    Lösungsmittel: Rest
    Stäube:
    Wirkstoff: 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 %
    Fester Träger: 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 %
    Suspensionskonzentrate:
    Wirkstoff: 5 bis 75 %, vorzugsweise 10 bis 50 %
    Grenzflächenaktives Mittel: 1 bis 40 %, vorzugsweise 2 bis 30 %
    Wasser: Rest
    Spritzpulver:
    Wirkstoff: 0,5 bis 90 %, vorzugsweise 1 bis 80 %
    Grenzflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 15 %
    Fester Träger: Rest
    Granulate:
    Wirkstoff: 0,5 bis 30 %, vorzugsweise 3 bis 15 %
    Fester Träger: 99,5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85 %
  • Spezielle Formulierungsbeispiele für die Verwendung im Pflanzenschutz sind nachstehend angegeben (% = Gewichtsprozent): Beispiel F1: Emulgierbare Konzentrate
    a) b) c)
    Wirksame Verbindung 25 % 40 % 50 %
    Calciumdodecylbenzolsulfonat 5 % 8 % 6 %
    Castoröl-Polyethylenglycolether (36 mol EO) 5 % - -
    Tributylphenolpolyethylenglycolether (30 mol EO) - 12 % 4 %
    Cyclohexanon - 15 % 20 %
    Xylolgemisch 65 % 25 % 20 %
  • Das Mischen von fein zermahlener wirksamer Verbindung und Zusatzstoffen ergibt ein Emulsionskonzentrat, das durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen mit der gewünschten Konzentration liefert. Beispiel F2: Lösungen
    a) b) c) d)
    Wirksame Verbindung 80 % 10 % 5 % 95 %
    Ethylenglycolmonomethylether - 20 % - -
    Polyethylenglycol (MG 400) - 70 % - -
    N-Methylpyrrolid-2-on 20 % - - -
    Epoxidiertes Kokosöl - - 1 % -
    Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich: 160 – 190°C) - - 94 % 5 %
  • Das Mischen von fein zermahlener wirksamer Verbindung und Zusatzstoffen ergibt eine Lösung, die zur Verwendung in der Form von Mikrotropfen geeignet ist. Beispiel F3: Granulate
    a) b) c) d)
    Wirksame Verbindung 5 % 10 % 8 % 21 %
    Kaolin 94 % - 79 % 54 %
    Fein zerteilte Kieselsäure 1 % - 13 % 7 %
    Attapulgit - 90 % - 18 %
  • Die wirksame Verbindung wird in Dichlormethan gelöst, die Lösung wird auf das Trägergemisch gesprüht und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck verdampft. Beispiel F4: Spritzpulver
    a) b) c)
    Wirksame Verbindung 25 % 50 % 75 %
    Natriumlignosulfonat 5 % 5 % -
    Natriumlaurylsulfat 3 % - 5 %
    Natriumdiisobutylnaphthalinsulfonat - 6 % 10 %
    Octylphenolpolyethylenglycolether (7–8 mol EO) - 2 % -
    Fein zerteilte Kieselsäure 5 % 10 % 10 %
    Kaolin 62 % 27 % -
  • Die wirksame Verbindung und Zusatzstoffe werden gemischt und das Gemisch wird in einer geeigneten Mühle zermahlen. Dies ergibt Spritzpulver, die mit Wasser zu Suspensionen mit der gewünschten Konzentration verdünnt werden können. Beispiel F5: Emulgierbares Konzentrat
    Wirksame Verbindung 10 %
    Octylphenolpolyethylenglycolether (4–5 mol EO) 3 %
    Calciumdodecylbenzolsulfonat 3 %
    Castoröl-Polyethylenglycolether (36 mol EO) 4 %
    Cyclohexanon 30 %
    Xylolgemisch 50 %
  • Das Mischen von fein zermahlener wirksamer Verbindung und Zusatzstoffen ergibt ein Emulsionskonzentrat, das durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen mit der gewünschten Konzentration liefert. Beispiel F6: Extrudergranulat
    Wirksame Verbindung 10 %
    Natriumlignosulfonat 2 %
    Carboxymethylcellulose 1 %
    Kaolin 87 %
  • Die wirksame Verbindung und Zusatzstoffe werden gemischt, das Gemisch wird zermahlen, mit Wasser befeuchtet, extrudiert und granuliert, und das Granulat wird in einem Luftstrom getrocknet. Beispiel F7: Beschichtetes Granulat
    Wirksame Verbindung 3 %
    Polyethylenglycol (MG 200) 3 %
    Kaolin 94 %
  • In einem Mischer wird die fein zermahlene wirksame Verbindung gleichmäßig auf den Kaolin aufgebracht, welcher mit Polyethylenglycol befeuchtet worden war. Dies ergibt staubfrei beschichtetes Granulat. Beispiel F8: Suspensionskonzentrat
    Wirksame Verbindung 40 %
    Ehylenglycol 10 %
    Nonylphenolpolyethylenglycolether (1536 mol an EO) 6 %
    Natriumlignosulfonat 10 %
    Carboxymethylcellulose 1 %
    Wässrige Formaldehydlösung (37 %) 0,2 %
    Wässrige Siliconöl-Emulsion (75 %) 0,8 %
    Wasser 32 %
  • Das Mischen von fein zermahlener wirksamer Verbindung und Zusatzstoffen ergibt ein Suspensionskonzentrat, das durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen mit der gewünschten Konzentration liefert.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch weitere feste oder flüssige Hilfsstoffe umfassen, etwa Stabilisatoren, z. B. Pflanzenöle oder epoxidierte Pflanzenöle (z. B. epoxidiertes Kokosöl, Rapsöl oder Sojaöl), Antischaummittel, z. B. Siliconöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregler, Bindemittel und/oder Klebrigmacher sowie Düngemittel oder andere Wirkstoffe zum Erzielen spezieller Wirkungen, z. B. Acarizide, Bakterizide, Fungizide, Nematizide, Molluskizide oder selektive Herbizide.
  • Das erfindungsgemäße Schädlingsbekämpfungsmittel wird, insbesondere zur Verwendung als Pflanzenschutzmittel, bei Abwesenheit von Hilfsstoffen z. B. durch Mahlen, Sieben und/oder Pressverdichten der Verbindung der Formel (I) (als Wirkstoff) oder des Gemisches davon beispielsweise auf eine bestimmte Teilchengröße, und bei Gegenwart von mindestens einem Hilfsstoff zum Beispiel durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Verbindung der Formel (I) (als Wirkstoff) oder des Gemisches davon mit dem/den Hilfsstoff(en) hergestellt.
  • Die Erfindung betrifft gleichermaßen diese Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittels und die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) bei der Herstellung des Mittels.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verfahren der Anwendung der Schädlingsbekämpfungsmittel und der Tankmischungszusammensetzungen, d. h. die Verfahren zur Schädlingsbekämpfung in der genannten Art, etwa Sprühen, Zerstäuben, Verstäuben, Auftragen, Beizen, Ausstreuen oder Ausgießen, welche in Übereinstimmung mit den beabsichtigten Zielen und den vorherrschenden Gegebenheiten ausgewählt werden, sowie die Verwendung der Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Schädlingen der genannten Art. Typische Konzentrationsquoten liegen bei 0,1 bis 1000 ppm, vorzugsweise bei 0,1 bis 500 ppm, des Wirkstoffes. Die Applikationsquoten pro Hektar betragen im Allgemeinen von 1 bis 2000 g Wirkstoff pro Hektar, speziell von 10 bis 1000 g/ha, vorzugsweise von 20 bis 600 g/ha, am stärksten bevorzugt von 20 bis 100 g/ha.
  • Ein bevorzugtes Anwendungsverfahren auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes ist das Aufbringen auf die Blätter der Pflanzen (Blattapplikation), wobei die Häufigkeit und die Quote des Aufbringens vom Befallsrisiko durch den fraglichen Schädling abhängig ist. Der Wirkstoff kann jedoch die Pflanzen auch durch die Wurzeln durchdringen (systemische Wirkung), wenn der Standort der Pflanzen mit einer flüssigen Formulierung getränkt wird oder wenn der Wirkstoff in fester Form in den Standort der Pflanzen, beispielsweise in den Boden, z. B. in Granulatform (Bodenapplikation), eingebracht wird. Im Fall von Rohreispflanzen können solche Granulate in abgemessenen Mengen auf das geflutete Reisfeld ausgebracht werden.
  • Die Schädlingsbekämpfungsmittel und Tankmischungszusammensetzungen sind auch geeignet, um Pflanzenvermehrungsgut, z. B. Saatgut, wie Samenkapseln, Knollen oder Körner, oder Pflanzenabschnitte gegen tierische Schädlinge zu schützen. Das Vermehrungsgut kann vor dem Auspflanzen mit der Zusammensetzung behandelt werden: Saatgut kann zum Beispiel gebeizt werden, bevor es ausgesät wird. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch auf Körner aufgebracht werden (Beschichten), entweder durch Tränken der Samen in einer flüssigen Formulierung oder indem sie mit einer festen Formulierung überzogen werden. Die Zusammensetzung kann auch an der Pflanzstelle ausgebracht werden, wenn das Vermehrungsgut ausgepflanzt wird, zum Beispiel in die Saatfurche während des Säens. Die Erfindung betrifft auch diese Verfahren zur Behandlung von Pflanzenvermehrungsgut sowie das so behandelte Pflanzenvermehrungsgut.
  • Weitere Verwendungsbereiche der erfindungsgemäßen Verbindungen sind der Schutz von gelagerten Waren und Lagerräumen sowie der Schutz von Rohmaterialien, und auch der Hygienesektor, insbesondere der Schutz von Nutztieren und produktivem Viehbestand gegen Schädlinge der genannten Art, spezieller der Schutz von Haustieren, insbesondere Katzen und Hunde, vor dem Befall durch Flöhe, Zecken und Nematoden.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Sie schränken die Erfindung nicht ein. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben; Mischungsverhältnisse von Lösungsmitteln sind in Volumenteilen angegeben.
  • Herstellungsbeispiele
  • In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung von Avermectin-B1-Derivaten (Gemische aus dem B1a- und B1b-Derivat von Avermectin) beschrieben. Das B1b-Derivat macht im Allgemeinen nur etwa 5 bis 10 Gew.-% der Gemische aus, und aus diesem Grund können gewöhnlich nur die Banden des B1a-Derivats im NMR-Spektrum nachgewiesen werden.
  • Da die Verbindungen in den meisten Fällen in Form von Gemischen aus dem B1a- und B1b-Derivat von Avermectin vorliegen, ist eine Charakterisierung mittels der gebräuchlichen physikalischen Daten, wie Schmelzpunkt oder Brechungsindex, von geringem Nutzen. Aus diesem Grund werden die Verbindungen bezüglich der Retentionszeiten charakterisiert, welche in der Analyse mittels HPLC (hochauflösende Flüssigchromatographie) ermittelt wurden. Der Begriff „B1a" in den physikalischen Daten zu den Herstellungsbeispielen bezieht sich auf den Hauptbestandteil, wobei R1 für s-Butyl steht. „B1b" stellt den sekundären Bestandteil dar, wobei R1 für Isobutyl steht. Im Fall der Verbindungen, bei denen eine Retentionszeit lediglich für das B1a-Derivat angegeben ist, ist es auf Grund des geringen Anteils an B1b-Derivat nicht möglich, die Retentionszeit für die B1b-Komponente zu bestimmen. Eine Zuordnung der korrekten Strukturen der B1a- und B1b-Komponenten wird über Massenspektrometrie vorgenommen. Das nachstehende Verfahren wird für die HPLC-Analyse verwendet:
    HPLC-Gradientenbedingungen
    Lösungsmittel A: 0,01 % Trifluoressigsäure in H2O
    Lösungsmittel B: 0,01 % Trifluoressigsäure in CH3CN
    Zeit [Min.] A [%] B [%] Durchflussrate [μl/Min.]
    0 80 20 500
    0,1 50 50 500
    10 5 95 500
    15 0 100 500
    17 0 100 500
    17,1 80 20 500
    22 80 20 500
    Säule: YMC-Pack ODS-AQ
    Säulenlänge: 125 mm
    Säule Innendurchmesser: 2 mm
    Temperatur: 40°C
  • Die für die Chromatographie der Verbindungen verwendete Säule YMC-Pack ODS-AQ wird hergestellt von YMC, Alte Raesfelderstraße 6, 46514 Schermbeck, Deutschland.
  • Die Abkürzungen, die in den Angaben der physikalischen Daten verwendet werden, haben die nachstehenden Bedeutungen:
    LCMS: Flüssigchromatographie-Massenspektrometrie; tRT: Retentionszeit in Minuten; M+H: Massepeak plus H; M+Na: Massepeak plus Na. TBDMS steht in den Beispielen für den Rest -Si(CH3)2(t-butyl). Mischungsverhältnisse von Lösungsmitteln sind in Volumenteilen angegeben. „Ether" ist in der Bedeutung „Diethylether" zu verstehen. Beispiel P.1: Herstellung von 4'-(R)-4'-Sulfamoyloxyavermectin-B1-Monosaccharid der Formel
    Figure 00490001
  • Herstellung von Sulfamoylchlorid (ClSO2NH2): 15,5 ml Ameisensäure werden bei –10°C tropfenweise zu 35 ml Chlorsulfonylisocyanat gegeben und die Temperatur wird durch Kühlen mit Eis unterhalb von +10°C gehalten. Am Ende der Zugabe wird das Rühren bei Raumtemperatur fortgesetzt, bis die Entwicklung von Gasen aufhört. Das Gemisch wird in Benzol aufgenommen, filtriert und durch Abdampfen in vacuo eingeengt, wobei das gewünschte Sulfamoylchlorid anfällt.
    • Schritt A: 3,51 g Sulfamoylchlorid werden unter Argon bei –10°C in Portionen zu einer Lösung von 15 g 4'-epi-S-O-TBDMS-Avermectin-B1-Monosaccharid in 90 ml Dimethylacetamid gegeben. Das Gemisch wird der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen und wird eine weitere Stunde lang gerührt. Das Gemisch wird auf gesättigte wässrige NaCl-Lösung gegossen, zweimal mit t-Butylmethylether extrahiert, über Na2SO4 getrocknet und durch Abdampfen eingeengt, wobei die erwünschte Zwischenverbindung 5-O-TBDMS-4'-O-Sulfamoyloxyavermectin-B1-Monosaccharid anfällt.
    • Schritt B: Das Rohprodukt aus Schritt A wird in 75 ml Methanol gelöst. Dann werden bei –5°C 1,5 ml Methansulfonsäure in 75 ml Methanol tropfenweise im Verlauf von einer Stunde zugegeben. Man lässt das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und lässt es 4 Stunden lang reagieren. Die Lösung wird auf gesättigte wässrige NaHCO3-Lösung gegossen, durch Abdampfen in vacuo eingeengt und zweimal mit t-Butylmethylether extrahiert. Waschen mit gesättigter wässriger NaCl-Lösung, Trocknen über Na2SO4 und Einengen durch Abdampfen ergeben das Rohprodukt. Flash-Säulenchromatographie auf Silicagel in CH2Cl2/Ethylacetat (9:1) ergibt das gewünschte Produkt in der Form eines farblosen Schaums.
    Beispiel P.2: Herstellung von 4'-(S)-4'-Isobutyroylaminosulfonyloxyavermectin-B1-Monosaccharid der Formel
    Figure 00500001
  • Ein Gemisch aus 490 mg 4'-Sulfamoyloxy-5-O-t-butyldimethylsilylavermectin-B1-Monosaccharid, 0,26 ml Isobutyrylchlorid und 0,41 ml Pyridin in 10 ml Dichlormethan wird über Nacht bei 25°C gerührt. Das Gemisch wird auf Silicagel filtriert und bis zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wird in 12 ml Tetrahydrofuran gelöst und eine Lösung von 2,5 ml HF-Pyridin-Komplex wird zugefügt. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf eine gesättigte Lösung von Natriumhydrogencarbonat gegossen und dreimal mit Ethylacetat extrahiert, und die organischen Phasen werden vereinigt und über Na2SO4 getrocknet. Das gewünschte Produkt wird mittels Säulenchromatographie auf Silicagel in Hexan/Ethylacetat (1:1) aus dem Rohgemisch isoliert. Beispiel P.3: Herstellung von 4'-(S)-4'-Dipropargylaminosulfonyloxyavermectin-B1-Monosaccharid der Formel
    Figure 00500002
  • Ein Gemisch aus 490 mg 4'-Sulfamoyloxyavermectin-B-Monosaccharid, 230 mg Kaliumcarbonat und 0,15 ml Propargylbromid in 10 ml Acetonitril wird 3 Stunden bei 50°C gerührt. Die Lösung wird auf Wasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert und über Na2SO4 getrocknet. Das gewünschte Produkt wird mittels Säulenchromatographie auf Silicagel in Hexan/Ethylacetat (1:4) aus dem Rohgemisch isoliert. Beispiel P.4: Herstellung von 4'-(S)-4'-Diallylaminosulfonyloxyavermectin-B1-Monosaccharid
    Figure 00510001
  • Ein Gemisch aus 440 mg 4'-Sulfamoyloxyavermectin-B-Monosaccharid, 280 mg Kaliumcarbonat und 0,2 ml Propargylbromid in 10 ml Acetonitril wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann 2 Stunden unter. Rückfluss gehalten. Die Lösung wird auf eine gesättigte Lösung von Natriumhydrogencarbonat gegossen, mit Ethylacetat extrahiert und über Na2SO4 getrocknet. Das gewünschte Produkt wird mittels Säulenchromatographie auf Silicagel in Hexan/Ethylacetat (1:1) aus dem Rohgemisch isoliert.
  • Die HPLC-Kenndaten der Verbindungen sind nachstehend in Tabelle A angegeben. Tabelle A: Verbindungen der Formel (Ia) oder Formel (Ib), wobei R1 für s-Butyl (B1a) oder Isopropyl (B1b) steht und die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Doppelbindung ist; und
    Nr. Formel R2 R3 Retentionszeit [Min.]
    B1a B1b
    A.1 (Ia) H H 8,11 -
    A.2 (Ia) C(O)Me H 7,99 7,47
    A.3 (Ia) C(O)CH2OCH3 H 8,69 -
    A.4 (Ia) C(O)-i-C3H7 H 8,96 8,32
    A.5 (Ia) C(O)CH2OC6H5 H 9,77 -
    A.6 (Ia) C(O)-i-C4H9 H 9,39 8,75
    A.7 (Ia) C(O)C6H5 H 9,28 -
    A.8 (Ib) Allyl H 5,35 -
    A.9 (Ia) Propargyl Propargyl 10,83 -
    A.10 (Ia) Allyl Allyl 11,63 10,93
    A.11 (Ia) -C(=O)C2H5 H 8,4 -
    A.12 (Ia) -CH2OCH2CH2OCH3 -CH2OCH2CH2OCH3 10,57 -
    A.13 (Ib) H H 6,99 -
    A.14 (Ib) C(O)CH2OCH3 H 7,79 -
    A.15 (Ib) C(O)-i-C3H7 H 8,16 -
    A.16 (Ib) C(O)-i-C4H9 H 9,6 -
    A.17 (Ib) C(O)Me H 7,85 -
    A.18 (Ib) C(O)C6H5 H 9,45 10,66
    A.19 (Ib) Propargyl Propargyl 9,89 -
    A.20 (Ib) Allyl Allyl 6,72 -
  • Biologische Beispiele:
  • Beispiel B1: Wirkung gegen Spodoptera littoralis
  • Junge Sojabohnenpflanzen werden mit einem wässrigen Emulsionssprühgemisch, umfassend 12,5 ppm der Testverbindung, besprüht und, nachdem der Sprühüberzug getrocknet ist, werden die Pflanzen mit 10 Raupen von Spodoptera littoralis im ersten Stadium besiedelt und dann in einen Plastikbehälter gesetzt. 3 Tage später werden die prozentuale Verringerung der Population und die prozentuale Verringerung des Fraßschadens (% Wirksamkeit) ermittelt, indem die Anzahl toter Raupen und der Fraßschaden auf den behandelten Pflanzen mit denjenigen auf unbehandelten Pflanzen verglichen werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) zeigen eine gute Wirksamkeit in diesem Versuch. Insbesondere die Verbindungen A.1, A.2, A.4, A.12, A.13 und A.16 sind zu mehr als 80 % wirksam.
  • Beispiel B2: Wirkung gegen Spodoptera littoralis, systemisch:
  • Maissämlinge werden in die Testlösung gelegt. 6 Tage später werden die Blätter abgeschnitten, in einer Petrischale auf feuchtes Filterpapier gelegt und mit 12 bis 15 Larven von Spodoptera littoralis im L1-Stadium infestiert. 4 Tage später wird die prozentuale Verringerung der Population (% Wirksamkeit) ermittelt, indem die Anzahl toter Raupen auf behandelten Pflanzen mit derjenigen auf unbehandelten Pflanzen verglichen wird.
  • Die Verbindungen der Formel (I) zeigen gute Wirksamkeit in diesem Versuch. Insbesondere die Verbindungen A.1, A.2, A.4, A.12, A.13 und A.16 sind zu mehr als 80 % wirksam.
  • Beispiel B3: Wirkung gegen Heliothis virescens
  • 30–35 Eier von Heliothis virescens, von 0 bis 24 Stunden alt, werden in einer Petrischale auf einer Schicht aus künstlichem Nährmittel auf Filterpapier gelegt. Dann werden 0,8 ml der Testlösung auf das Filterpapier pipettiert. Die Auswertung wird 6 Tage später vorgenommen. Die prozentuale Verringerung der Population (% Wirksamkeit) wird ermittelt, indem die Anzahl toter Eier und Larven auf behandelten Pflanzen mit derjenigen auf unbehandelten Pflanzen verglichen wird.
  • Die Verbindungen der Formel (I) zeigen gute Wirksamkeit in diesem Versuch. Insbesondere die Verbindungen A.1, A.2, A.4, A.12, A.13 und A.16 sind zu mehr als 80 % wirksam.
  • Beispiel B4: Wirkung gegen Raupen von Plutella xylostella
  • Junge Kohlpflanzen werden mit einem wässrigen Emulsionssprühgemisch, umfassend 12,5 ppm der Testverbindung, besprüht. Nachdem der Sprühüberzug getrocknet ist, werden die Kohlpflanzen mit 10 Raupen von Plutella xylostella im ersten Stadium besiedelt und in einen Plastikbehälter gesetzt. Die Auswertung wird 3 Tage später vorgenommen. Die prozentuale Verringerung der Population und die prozentuale Verringerung des Fraßschadens (% Wirksamkeit) werden ermittelt, indem die Anzahl toter Raupen sowie der Fraßschaden auf den behandelten Pflanzen mit denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen verglichen werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) zeigen eine gute Wirksamkeit in diesem Versuch. Insbesondere die Verbindungen A.1, A.2, A.4, A.12, A.13 und A.16 sind zu mehr als 80 % wirksam.
  • Beispiel B5: Wirkung gegen Frankliniella occidentalis
  • In Petrischalen werden Scheiben aus den Blättern von Bohnen auf Agar gelegt und in einer Sprühkammer mit Testlösung besprüht, welche 12,5 ppm der wirksamen Verbindung umfasst. Die Blätter werden dann mit einer gemischten Population von Frankliniella occidentalis besiedelt. Die Auswertung wird nach 10 Tagen vorgenommen. Die Reduktion in Prozent (% Wirksamkeit) wird ermittelt, indem die Population auf den behandelten Blättern mit derjenigen auf den unbehandelten Blättern verglichen wird.
  • Die Verbindungen der Formel (I) zeigen eine gute Wirksamkeit in diesem Versuch. Insbesondere die Verbindungen A.1, A.2, A.4, A.12, A.13 und A.16 sind zu mehr als 80 % wirksam.
  • Beispiel B6: Wirkung gegen Diabrotica balteata
  • Maissämlinge werden mit einem wässrigen Emulsionssprühgemisch, umfassend 12,5 ppm der Testverbindung, besprüht und, nachdem der Sprühüberzug getrocknet ist, werden die Maissämlinge mit 10 Larven von Diabrotica balteata im zweiten Stadium besiedelt und dann in einen Plastikbehälter gesetzt. 6 Tage später wird die prozentuale Verringerung der Population (% Wirksamkeit) ermittelt, indem die Anzahl toter Larven auf den behandelten Pflanzen mit derjenigen auf unbehandelten Pflanzen verglichen wird.
  • Die Verbindungen der Formel (I) zeigen gute Wirksamkeit in diesem Versuch. Insbesondere die Verbindungen A.1, A.2, A.4, A.12, A.13 und A.16 sind zu mehr als 80 % wirksam.
  • Beispiel B7: Wirkung gegen Tetranychus urticae
  • Junge Bohnenpflanzen werden mit einer gemischten Population von Tetranychus urticae besiedelt und einen Tag später mit einem wässrigen Emulsionssprühgemisch besprüht, welches 12,5 ppm der Testverbindung umfasst. Die Pflanzen werden 6 Tage lang bei 25°C inkubiert und anschließend ausgewertet. Die prozentuale Verringerung der Population (% Wirksamkeit) wird ermittelt, indem die Anzahl toter Eier, Larven und Adulten auf den behandelten Pflanzen mit derjenigen auf unbehandelten Pflanzen verglichen wird.
  • Die Verbindungen der Formel (I) zeigen eine gute Wirksamkeit in diesem Versuch. Insbesondere die Verbindungen A.1, A.2, A.4, A.12, A.13 und A.16 sind zu mehr als 80 % wirksam.

Claims (9)

  1. Verbindung der Formel
    Figure 00560001
    wobei die Bindung zwischen Kohlenstoffatomen 22 und 23 eine Einfach- oder Doppelbindung sein kann; R1 C1-C12-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, oder C2-C12-Alkenyl ist; R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl; wobei die C1-C12Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl-, C2-C12-Alkenyl-, C2-C12-Alkinyl-, Aryl- und Heteroarylreste unsubstituiert oder ein- bis fünffach substituiert sein können; -C(=O)R4 oder SO2R4 sind; oder R2 und R3 zusammen eine drei- bis siebengliedrige Alkylenbrücke oder eine vier- bis siebengliedrige Alkenylenbrücke sind, wobei eine oder zwei CH2-Gruppen in dem Alkylen oder Alkenylen durch O, S oder NR5 ausgetauscht worden sein können; oder eine =N+=N--Gruppe sind; und wobei die Substituenten der Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkylen-, Alkenylen-, Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste definiert als R2 und R3 ausgewählt sind aus OH; =O; SH, =S; -NH2; CN; NO2; Halogen; C1-C12-Alkyl; Halogen-C1-C2-Alkyl; C1-C12-Alkenyl; C2-C6-Alkinyl; C3-C8-Cycloalkyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Methylgruppen; Norbonenyl; C3-C8-Cycloalkenyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Methylgruppen; C3-C8-Halogencycloalkyl; C1-C12-Alkoxy; C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl; C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy; C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkyl; C2-C12-Alkenyloxy; C2-C12-Alkenyloxy-C1-C6-alkoxy; C3-C8-Cycloalkoxy; C1-C12-Halogenalkoxy; C1-C12-Alkylthio; C3-C8-Cycloalkylthio; C1-C12-Halogenalkylthio; C1-C12-Alkylsulfinyl; C3-C8-Cycloalkylsulfinyl; C1-C12-Halogenalkylsulfinyl; C3-C8-Halogencycloalkylsulfinyl; C1-C12-Alkylsulfonyl; C3-C8-Cycloalkylsulfonyl; C1-C12-Halogenalkylsulfonyl; C3-C8-Halogencycloalkylsulfonyl; C2-C8-Alkenyl; C2-C8-Alkinyl; -NH(C1-C6-Alkyl); -N(C1-C6-Alkyl)2; -C(=O)R6; -NHC(=O)R7; -P(=O)(OC1-C6-Alkyl)2; Aryl; Heterocyclyl; Aryloxy; und Heterocyclyloxy; wobei die Aryl-, Heterocyclyl-, Aryloxy- und Heterocyclyloxyreste unsubstituiert sind oder, abhängig von den Substitutionsmöglichkeiten am Ring, ein- bis fünffach substituiert sind durch Substituenten ausgewählt aus OH; Halogen; CN, NO2; C1-C12-Alkyl; C3-C8-Cycloalkyl; C1-C12-Halogenalkyl; C1-C12-Alkoxy; C1-C12-Halogenalkoxy; C1-C12-Alkylthio; C1-C12-Halogenalkylthio; C1-C12-Alkylsulfinyl; C1-C12-Alkylsulfonyl; C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl; Dimethylamino-C1-C6-alkoxy; C2-C8-Alkenyl; C2-C8-Alkinyl; Phenyl-C1-C6-alkyl; Phenoxy, das unsubstituiert oder substituiert ist durch einen bis drei Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, Methoxy, Trifluormethyl und Trifluormethoxy; Phenyl-C1-C6-Alkoxy, das unsubstituiert oder substituiert am aromatischen Ring ist, durch einen bis drei Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, Methoxy, Trifluormethyl und Trifluormethoxy; Phenyl-C2-C6-alkenyl; Phenyl-C2-C6-alkinyl; Methylendioxy; -C(=O)R6; -O-C(=O)R7; -NH-C(=O)R7; -NH2; -NH(C1-C12-Alkyl); -N(C1-C12-Alkyl)2; C1-C6-Alkylthio; C1-C6-Alkylsulfinyl; C3-C8-Cycloalkylsulfinyl; C1-C6-Halogenalkylsulfinyl; C3-C8-Halogencycloalkylsulfinyl; C1-C6-Alkylsulfonyl; C3-C8-Cycloalkylsulfonyl; C1-C6-Halogenalkylsulfonyl; und C3-C8-Halogencycloalkylsulfonyl; R4 H; C1-C8-Alkyl; C1-C8-Alkyl, das ein- bis siebenfach substituiert ist durch Substituenten ausgewählt aus Halogen, Nitro, C1-C8-Alkoxy, Aryloxy, OH, SH, -NH2, -NH(C1-C12-Alkyl) und -N(C1-C12-Alkyl)2; C1-C8-Alkoxy; Halogen-C1-C8-Alkoxy; C3-C8-Cycloalkyl; C3-C8-Cycloalkoxy; C2-C8-Alkenyl; Halogen-C2-C8-alkenyl; C2-C8-Alkenyloxy; Halogen-C2-C8-alkenyloxy; C2-C8-Alkinyl; C2-C8-Alkinyloxy; -NH2; -NH(C1-C12-Alkyl); -N(C1-C12-Alkyl)2; Aryl; Aryloxy; Benzyl; Benzyloxy; Heterocyclyl; Heterocyclyloxy; Heterocyclylmethyl; Heterocyclylmethoxy; -NH-Aryl; -NH-Heterocyclyl; -N(C1-C6-Alkyl)-aryl; oder -N(C1-C6-Alkyl)-heterocyclyl ist; wobei die Aryl-, Aryloxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Heterocyclyl-, Heterocyclyloxy-, Heterocyclylmethyl-, Heterocyclylmethoxy-, -NH-Aryl-, -NH-Heterocyclyl-, -N(C1-C6-Alkyl)-aryl- und -N(C1-C6-Alkyl)-heterocyclylreste unsubstituiert sind oder, abhängig von den Substitutionsmöglichkeiten am Ring, am Ring substituiert sind durch einen bis drei Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C12-Alkylthio, C1-C12-Halogenalkylthio, C1-C12-Alkylsulfinyl, C1-C12-Alkylsulfonyl, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, Nitro, -N3, und Cyano; R5 C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Benzyl, -C(=O)-R8 oder -C(=S)-R8 ist; R6 H; OH; SH; C1-C8-Alkyl; C1-C8-Alkyl, welcher ein- bis siebenfach substituiert ist durch Substituenten ausgewählt aus Halogen, Nitro, C1-C8-Alkoxy, Aryloxy, OH, SH, -NH2, -NH(C1-C12-Alkyl) und -N(C1-C12-Alkyl)2, C1-C8-Alkoxy; Halogen-C1-C8-Alkoxy; C3-C8-Cycloalkyl; C3-C8-Cycloalkoxy; C2-C8-Alkenyl; C2-C8Alkenyloxy; C2-C8-Alkinyl; C2-C8-Alkinyloxy; -NH2; -NH(C1-C12-Alkyl); -N(C1-C12-Alkyl)2; Aryl; Aryloxy; Benzyl; Benzyloxy; Heterocyclyl; Heterocyclyloxy; Heterocyclylmethyl; oder Heterocyclylmethoxy ist; wobei die Aryl-, Aryloxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Heterocyclyl-, Heterocyclyloxy-, Heterocyclylmethyl- und Heterocyclylmethoxyreste unsubstituiert sind oder abhängig von den Substitutionsmöglichkeiten am Ring substituiert sind durch einen bis drei Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C12-Alkylthio, C1-C12-Halogenalkylthio, C1-C12-Alkylsulfinyl, C1-C12-Alkylsulfonyl, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, Nitro, -N3, und Cyano; R7 H, C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl, Benzyl, -NH2, -NH(C1-C12-Alkyl), -N(C1-C12-Alkyl)2, -NH-Phenyl oder -N(C1-C12-Alkyl)-phenyl ist; R8 H, OH, SH, -NH2, -NH(C1-C12-Alkyl), -N(C1-C12-Alkyl)2, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C12-Alkylthio, C1-C12-Alkylsulfinyl, C1-C12-Alkylsulfonyl, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, -NH- Phenyl, -N(C1-C6-Alkyl)-phenyl, -NH-C1-C6-Alkyl-C(=O)-R9, -N(C1-C6-Alkyl)-C1-C6-alkyl-C(=O)-R9, oder Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, -NH-Phenyl oder -N(C1-C6-Alkyl)-phenyl ist, wovon jeder am aromatischen Ring substituiert ist durch einen bis drei Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl und C1-C6-Halogenalkoxy; und R9 H, OH, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, -NH2, -NH(C1-C12-Alkyl), -N(C1-C12-Alkyl)2, -NH-Phenyl oder -N(C1-C12-Alkyl)-phenyl ist; und gegebenenfalls E/Z-Isomere, Mischungen von E/Z-Isomeren, Diastereomere und/oder Tautomere, jeweils in freier Form oder in Form eines Salzes.
  2. Schädlingsbekämpfungsmittel, umfassend als Wirlstoff mindestens eine Verbindung der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert und mindestens einen Hilfsstoff.
  3. Methode zur Schädlingsbekämpfung, welche die Anwendung einer Zusammensetzung wie in Anspruch 2 definiert auf Schädlinge oder ihren Lebensraum umfasst, wobei die Methode kein Verfahren zur therapeutischen Behandlung des menschlichen oder tierischen Körpers ist.
  4. Verfahren zur Herstellung, einer Zusammensetzung umfassend mindestens einen Hilfsstoff, wie in Anspruch 2 definiert, welches gründliches Mischen und/oder Zermahlen des Wirkstoffs mit dem(n) Hilfsstoff(en) umfasst.
  5. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert bei der Herstellung einer Zusammensetzung wie in Anspruch 2 definiert.
  6. Verwendung einer Zusammensetzung wie in Anspruch 2 definiert bei der Schädlingsbekämpfung, wobei die Verwendung kein Verfahren zur therapeutischen Behandlung des menschlichen oder tierischen Körpers ist.
  7. Methode zum Schutz von Pflanzenvermehrungsgut, welche das Behandeln des Vermehrungsguts oder der Anbaustelle des Vermehrungsguts mit einem Schädlingsbekämpfungsmittel wie in Anspruch 2 definiert umfasst.
  8. Pflanzenvermehrungsgut, behandelt gemäß der Methode wie in Anspruch 7 definiert.
  9. Tankmischungszusammensetzung, umfassend ein Schädlingsbekämpfungsmittel wie in Anspruch 2 definiert.
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8381 Inventor (new situation)

Inventor name: PITTERNA, THOMAS, CH-4058 BASEL, CH

Inventor name: CASSAYRE, JEROME, CH-4058 BASEL, CH

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Inventor name: MURPHY KESSABI, FIONA, CH-4058 BASEL, CH

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