DE69831059T2

DE69831059T2 - Azeotropische oder azeotropähnliche zusammensetzungen und ihre verwendungen

Info

Publication number: DE69831059T2
Application number: DE69831059T
Authority: DE
Inventors: Pierre Barthelemy; Olivier Buyle; Pierre Dournel
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1997-03-03
Filing date: 1998-02-21
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2018-02-22
Also published as: JP4270584B2; WO1998039378A1; HUP0003832A2; US6303668B1; CA2283119C; AU6726498A; SI0964884T1; DE69831059D1; PL197803B1; CZ9903125A3; AU739005B2; JP2001513838A; EP0964884B9; ES2247687T3; CZ297839B6; CA2283119A1; HUP0003832A3; ATE301156T1; EP0964884B1; PL335508A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (auch als HFC-365mfc bezeichnet) enthaltende Zusammensetzungen und auf die Verwendung dieser Zusammensetzungen, insbesondere als Treibmittel für zelluläre Polymerschäume und im spezielleren für Polyurethanschäume.
Es ist bekannt, daß Polyurethanschäume dadurch hergestellt werden können, daß ein Isocyanat mit einer entsprechenden Menge eines Polyols oder eines Polyolgemisches in Gegenwart eines Treibmittels zur Reaktion gebracht wird, das aus einer flüchtigen Flüssigkeit besteht, die durch die bei der Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Polyol freigesetzte Wärme verdampft wird. Trichlorfluormethan (CFC-11), Dichlordifluormethan (CFC-12) und, in einem geringeren Ausmaß, Chlordifluormethan (HCFC-22), 1,1,2-Trichlortrifluorethan (CFC-113) und 1,2-Dichlortetrafluorethan (CFC-114) werden seit langer Zeit als Treibmittel verwendet. Infolge seiner sehr niedrigen Wärmeleitfähigkeit ermöglicht das CFC-11 die Gewinnung von starren Polyurethanschäumen, die besonders isolierend sind, die in großem Umfang als Wärmeisolierungen verwendet werden, insbesondere im Bauwesen, im Kühl- und Transportbereich.
Die vollständig halogenierten chlorfluorierten Kohlenwasserstoffe (CFC) stehen jedoch im Verdacht, Umweltprobleme hervorzurufen, vorwiegend im Bereich der Zerstörung der Ozonschicht der Stratosphäre. In den meisten ihrer klassischen Anwendungsgebiete ist ihre Verwendung heutzutage untersagt.
Die chlorfreien Hydrofluoralkane sind gegenüber der Ozonschicht der Stratosphäre völlig inert, und es zeigt sich eine zunehmend größere Verwendung dieser Verbindungen in zahlreichen Anwendungsgebieten zu Lasten der Chloratome tragenden Verbindungen. So wurde das 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc) in verschiedenen Anwendungsgebieten vorgeschlagen.
Die japanischen Patentanmeldungen JP 05/168805 und JP 05/171190 beschreiben Lösungsmittelzusammensetzung, die 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, ein in 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan lösliches Co-Lösungsmittel und gegebenenfalls ein grenzflächenaktives Mittel umfassen. Diese Zusammensetzungen eignen sich zur Anwendung auf dem Gebiet der Reinigung von Gegenständen oder zur Beseitigung von restlichem Wasser in der Elektronikindustrie. Die einzigen beschriebe nen binären Zusammensetzungen umfassen 4% n-Pentan, 10% Cyclopentan oder auch 5% Hexan.
Murphy et al. (International CFC and Halon Alternatives Conference; Washington DC, 1993, S. 346–355) beschreiben die Verwendung der binären Gemische Cyclopentan/HFC-365mfc mit einem Gehalt an wenigstens 54 Gew.-% Cyclopentan als Treibmittel für Polyurethanschäume. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das HFC-365mfc in den vorstehend erwähnten Gemischen dazu neigt, in bestimmten Fällen und unter bestimmten Umständen in den Zellen des Schaumes zu kondensieren, was im gegebenen Falle zu einer Verschlechterung dessen thermischer Leitfähigkeit und gegebenenfalls dessen mechanischer Eigenschaften führt.
Es besteht daher der Bedarf, Zusammensetzungen von Treibmitteln für zelluläre Polymerschäume aufzufinden, die frei von einer schädlichen Wirkung für die Umwelt sind, einen Siedepunkt nahe zum Siedepunkt von CFC-11 oder von 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b) aufweisen und physikalische Eigenschaften besitzen, die eine Ausbildung von zellulären Polymerschäumen mit niedriger thermischer Leitfähigkeit in einem breiten Temperaturbereich ermöglichen, insbesondere von Schäumen mit geschlossenen Zellen und homogener Größe.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung liegt somit in der Schaffung von Zusammensetzungen, die bei ihrer Verwendung als Treibmittel, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschäumen besonders leistungsfähig sein sollen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung solcher Zusammensetzungen, die frei von einer zerstörenden Wirkung gegenüber der Ozonschicht sind und damit als Ersatz für Zusammensetzungen auf der Basis von vollhalogenierten Chlorfluoralkanen wie CFC-11 oder von teilhalogenierten Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an Chloratomen wie HCFC-141b verwendbar sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit im wesentlichen aus 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und einem 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkan bestehende Zusammensetzungen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie azeotrop oder pseudo-azeotrop sind. Das Dokument WO 97/31989 zählt zum Stand der Technik für die benannten Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL.
Dem Grunde nach wird der thermodynamische Zustand eines Fluids durch vier unabhängige Variablen definiert: der Druck (P), die Temperatur (T), die Zusammensetzung der flüssigen Phase (X) und die Zusammensetzung der Gasphase (Y). Ein echtes Azeotrop ist ein besonderes System mit 2 oder mehr Bestandteilen, für das, bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck, die Zusammensetzung der flüssige Phase X genau der Zusammensetzung der Gasphase Y gleich ist. Ein Pseudoazeotrop ist ein System mit 2 oder mehr Bestandteilen, für das, bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck, X im wesentlichen gleich Y ist. In der Praxis bedeutet dies, daß die Bestandteile derartiger azeotroper und pseudo-azeotroper Systeme nicht leicht durch Destillation getrennt werden können, und daher ihre Zusammensetzung bei den Vorgängen des Auftreibens von zellulären Polyschäumen konstant bleibt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird unter einem pseudoazeotropen Gemisch ein Gemisch von zwei Bestandteilen verstanden, deren Siedepunkt (bei einem gegebenen Druck) vom Siedepunkt des echten Azeotrops um höchstens 0,5°C abweicht. Die Gemische, deren Siedepunkt vom Siedepunkt des echten Azeotrops um höchstens 0,2°C abweicht, werden bevorzugt. Die Gemische, deren Siedepunkt vom Siedepunkt des echten Azeotrops um höchstens 0,1°C abweicht, werden ganz besonders bevorzugt.
Die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung anwendbaren Alkane mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen können gerade, verzweigt oder cyclisch sein. Unter allen möglichen Isomeren von Kohlenwasserstoffen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen werden gerades Pentan (oder n-Pentan), Isopentan (oder 2-Methylbutan), Cyclopentan und gerades Hexan (oder n-Hexan) bevorzugt. Diese bilden mit dem 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan azeotrope oder pseudo-azeotrope Zusammensetzungen mit einem Siedepunktsminimum.
Die zwischen 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und Cyclopentan gebildeten azeotropen oder pseudo-azeotropen binären Gemische werden speziell bevorzugt.
Die Relativmengen an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und an Alkan mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können innerhalb weiter Verhältnisse variieren, solange als die so gebildeten Zusammensetzungen azeotrop oder pseudo-azeotrop mit einem Siedepunktsminimum sind. Die Zusammensetzungen der azeotropen Gemische gemäß der Erfindung wurden rechnerisch auf der Basis von Versuchsergebnissen, die in den nachfolgenden Beispielen darstellt werden, berechnet.
Das 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und das n-Pentan bilden ein binäres Azeotrop oder Pseudoazeotrop aus, wenn ihr Gemisch ungefähr 24 bis 60 Gew.-% n-Pentan enthält. Die etwa 30 bis 53 Gew.-% n-Pentan enthaltenden binären Zusammensetzungen werden bevorzugt. Speziell bevorzugt werden jene binären Zusammensetzungen, die ungefähr 32 bis 47 Gew.-% enthalten. Unter einem Druck von 103,5 kPa bildet die binäre Zusammensetzung, die im wesentlichen aus ungefähr 66 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und ungefähr 34 Gew.-% n-Pentan besteht, ein echtes Azeotrop aus, dessen Siedepunkt ungefähr 27,4°C beträgt. Diese Zusammensetzung wird ganz besonders bevorzugt.
Das 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und das Cyclopentan bilden ein binäres Azeotrop oder Pseudoazeotrop, wenn ihr Gemisch ungefähr 16 bis 46 Gew.-% Cyclopentan enthält. Die ungefähr 18,5 bis 39 Gew.-% Cyclopentan enthaltenden binären Zusammensetzungen werden bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt werden die binären Zusammensetzungen, die ungefähr 20 bis 35 Gew.-% Cyclopentan enthalten. Unter einem Druck von 101,4 kPa bildet die binäre Zusammensetzung, die im wesentlichen aus ungefähr 78,5 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und ungefähr 21,5 Gew.-% Cyclopentan besteht, ein echtes Azeotrop aus, dessen Siedepunkt ungefähr 32,2°C beträgt. Diese Zusammensetzung wird ganz besonders bevorzugt.
Das 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und das Isopentan bilden ein binäres Azeotrop oder Pseudoazeotrop aus, wenn ihr Gemisch ungefähr 31 bis 75 Gew.-% Isopentan enthält. Die ungefähr 39 bis 70 Gew.-% Isopentan enthaltenden binären Zusammensetzungen werden bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt werden die binären Zusammensetzungen, die ungefähr 45 bis 60 Gew.-% Isopentan enthalten. Unter einem Druck von 101,2 kPa stellt die binäre Zusammensetzung, die im wesentlichen aus ungefähr 53 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und ungefähr 47 Gew.-% Isopentan besteht, ein echtes Azeotrop dar, dessen Siedepunkt ungefähr 22,5°C beträgt. Diese Zusammensetzung wird ganz besonders bevorzugt.
Das 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und das n-Hexan bilden ein binäres Azeotrop oder Pseudoazeotrop aus, wenn ihr Gemisch ungefähr 6 bis 29 Gew.-% n-Hexan enthält. Die ungefähr 9,5 bis 24 Gew.-% n-Hexan enthaltenden binären Zusammensetzungen werden bevorzugt. Unter einem Druck von 102,1 kPa stellt die binäre Zusammensetzung, die im wesentlichen aus ungefähr 90 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und ungefähr 10 Gew.-% n-Hexan besteht, ein echtes Azeotrop dar, dessen Siedepunkt ungefähr 37,9°C beträgt. Diese Zusammensetzung wird ganz besonders bevorzugt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zum Auftreiben von zellulären Polymerschäumen.
Die zellulären Polymerschäume können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Ein häufig angewandtes Verfahren besteht darin, unter Druck ein Treibmittel in ein zu expandierendes, geschmolzenes Polymergemisch in einen Extruder zu injizieren. Die am Austritt aus dem Extruder stattfindende Dekompression führt zu einer Expansion des Polymergemisches unter Ausbildung eines Schaumes, der aus mit dem Treibmittel gefüllten Zellen besteht. Nach diesem Verfahren werden im allgemeinen die Polystyrolschäume erhalten. Ein anderes Verfahren, das typisch zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanuratschäumen angewendet wird, besteht in der Umsetzung eines Isocyanats mit einer entsprechenden Menge eines Polyols oder eines Polyolgemisches in Gegenwart eines Treibmittels, das aus einer flüchtigen Flüssigkeit besteht, die durch die bei der Umsetzung zwischen dem Isocyanat und dem Polyol freigesetzte Wärme verdampft wird. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden speziell zum Auftreiben von Polyurethan- oder Polyisocyanuratschäumen empfohlen, ganz besonders zur Herstellung von starren Schäumen. In diesem Falle werden im allgemeinen 1 bis 40, typisch 15 bis 35 Gew.-Teile Treibmittel je 100 Gew.-Teile Polyol eingesetzt.
Die Erfindung betrifft auch Treibmittel für zelluläre Polymerschäume, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine azeotrope oder pseudo-azeotrope Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfassen.
Die Treibmittel, die eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfassen, die aus 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und Cyclopentan besteht, sind besonders zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanuratschäumen geeignet.
In einer Variante gemäß der Erfindung enthalten die Treibmittel auch n-Butan oder Isobutan, typisch 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Die Treibmittel für zelluläre Polymerschäume können auch einen Stabilisator für die azeotrope oder pseudo-azeotrope Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthalten, wie Nitromethan oder alpha-Methylstyrol.
Die azeotropen oder pseudo-azeotropen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können in den Vorgemischen für Polyurethan- oder Polyisocyanuratschäume verwendet werden. Derartige Vorgemische enthalten wenigstens ein Polyol, eine azeotrope oder pseudo-azeotrope Zusammensetzung gemäß der Erfindung und gegebenenfalls verschiedene Additive, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanuratschäumen verwendet werden, wie insbesondere Wasser, Katalysatoren, grenzflächenaktive Mittel, Antioxidantien, Flammverzögerungsmittel und/oder Pigmente. Die die azeotropen oder pseudoazeotropen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthaltenden Vorgemische stellen ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung dar.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorstehend beschriebenen azeotropen oder pseudo-azeotropen Zusammensetzungen als Kühlfluide, als Lösungsmittel, als Trocknungsmittel oder als Entfettungsmittel für feste Oberflächen.
Die nachstehenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutern genauer die Erfindung.
Beispiele 1 bis 4
Zum Nachweis des Auftretens von azeotropen oder pseudo-azeotropen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zwischen dem 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und einem 5 oder 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoff wurde eine Glasapparatur verwendet, die aus einem 50 ml-Siedekolben und einem darauf aufgesetzten Rückflußkühler bestand. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde mit einem in den Koben eintauchenden Thermometer gemessen.
Eine genau bestimmte Menge an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan wurde unter einem bekannten Druck bis zum Sieden erhitzt, wonach kleine Mengen eines Kohlenwasserstoffes, genau abgewogen, nach und nach in den Kolben über ein Seitenrohr mit Hilfe einer Spritze eingeführt wurden.
Die Bestimmung der pseudo-azeotropen Zusammensetzungen erfolgte durch eine Aufstellung der Entwicklung der Siedetemperatur des Gemisches in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung.
Diese Bestimmungen wurden an Gemischen vorgenommen, die 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und zunehmende Mengen an n-Pentan (Beispiel 1), an Cyclopentan (Beispiel 2), an Isopentan (Beispiel 3) oder an n-Hexan (Beispiel 4) enthielten.
Der Druck, bei dem die Messungen erfolgten, ist angeführt. Die Entwicklung der Siedetemperatur der unterschiedlichen Zusammensetzungen in Abhängigkeit von ihrem Gehalt an dem Kohlenwasserstoff, ausgedrückt in Gew.-%, ist in Tabelle I dargestellt.
Tabelle I
Beispiele 5 bis 8
Ausgehend von einer gleichen Formulierung wurden Polyurethanschäume hergestellt, wobei jedoch als Treibmittel entweder HFC-365mfc (Beispiel 5), Cyclopentan (Beispiel 6), eine Zusammensetzung HFC-365mfc/Cyclopentan, bestehend aus 72 Gew.-Teilen HFC-365mfc und aus 28 Teilen Cyclopentan (Beispiel 7) und eine Zusammensetzung HFC-365mfc/n-Pentan, bestehend aus 58,4 Gew.-Teilen HFC-365mfc und aus 41,6 Teilen n-Pentan (Beispiel 8), verwendet wurde. Anschließend wurde bei verschiedenen Temperaturen die Wärmeleitfähigkeit (Lambda) dieser Schäume gemessen. Die Änderungen der Wärmeleitfähigkeit sind in Tabelle II angeführt. Als Referenzwert wurde die bei 24°C bestimmte Wärmeleitfähigkeit eines mit HFC-365mfc erhaltenen Schaumes herangezogen. Die Änderungen sind in Prozent gegenüber diesem Referenzwert ausgedrückt. Eine positive Änderung entspricht einer Zunahme der Leitfähigkeit, d.h. einer Verringerung des Isoliervermögens des Schaumes.
Tabelle II
Während somit die Leitfähigkeit in der Gasphase von Cyclopentan höher ist als diejenige von HFC-365mfc (12 bzw. 10,6 mW/m × K bei 25°C), zeigt ein mit dem azeotropen Gemisch 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan/Cyclopentan aufgetriebener Polyurethanschaum bei niedriger Temperatur eine geringere Wärmeleitfähigkeit als ein vergleichbarer, mit HFC-365mfc in Abwesenheit von Cyclopentan aufgetriebener Schaum.
Ähnliche Ergebnisse werden mit der azeotropen Zusammensetzung HFC-365mfc/n-Pentan erhalten.

Claims

Im wesentlichen aus 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und einem 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkan bestehende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie azeotrop oder pseudo-azeotrop ist, mit der Maßgabe, daß dann, wenn das Alkan Cyclopentan ist, sie 18,5 bis 39 Gew.-% Cyclopentan enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkan unter n-Pentan, Cyclopentan, Isopentan und n-Hexan ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2 mit einem Gehalt an 24 bis 60 Gew.-% n-Pentan oder 31 bis 75 Gew.-% Isopentan oder 6 bis 29 Gew.-% n-Hexan.
Zusammensetzung nach Anspruch 3 mit einem Gehalt an 30 bis 53 Gew.-% n-Pentan oder 39 bis 70 Gew.-% Isopentan oder 9,5 bis 24 Gew.-% n-Hexan.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an 32 bis 47 Gew.-% n-Pentan oder 20 bis 35 Gew.-% Cyclopentan oder 45 bis 60 Gew.-% Isopentan.
Azeotrope Zusammensetzung mit einem Minimumsiedepunkt nach Anspruch 5, zusammengesetzt aus ungefähr 66 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und ungefähr 34 Gew.-% n-Pentan, deren Siedepunkt ungefähr 27,4°C unter einem Druck von 103,5 kPa beträgt.
Azeotrope Zusammensetzung mit einem Minimumsiedepunkt nach Anspruch 5, zusammengesetzt aus ungefähr 78,5 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und ungefähr 21,5 Gew.-% Cyclopentan, deren Siedepunkt ungefähr 32,2°C unter einem Druck von 101,4 kPa beträgt.
Azeotrope Zusammensetzung mit einem Minimumsiedepunkt nach Anspruch 5, zusammengesetzt aus ungefähr 53 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und ungefähr 47 Gew.-% Isopentan, deren Siedepunkt ungefähr 22,5°C unter einem Druck von 101,2 kPa beträgt.
Azeotrope Zusammensetzung mit einem Minimumsiedepunkt nach Anspruch 4, zusammengesetzt aus ungefähr 90 Gew.-% 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und ungefähr 10 Gew.-% n-Hexan, deren Siedepunkt ungefähr 37,9°C unter einem Druck von 102,1 kPa beträgt.
Verwendung von azeotropen oder pseudo-azeotropen Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Auftreiben von zellulären Polymerschäumen.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zelluläre Polymerschaum ein Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaum ist.
Verwendung nach Anspruch 11, worin der zelluläre Polymerschaum ein starrer Schaum ist.
Verwendung einer im wesentlichen aus 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und Cyclopentan bestehenden azeotropen oder pseudo-azeotropen Zusammensetzung zum Auftreiben von zellulären starren Polyurethan- oder Polyisocyanuratschäumen.
Treibmittel für zelluläre Polymerschäume, dadurch gekennzeichnet, daß es eine azeotrope oder pseudo-azeotrope Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfaßt.
Polyurethanschaum-Vorgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es eine azeotrope oder pseudo-azeotrope Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wenigstens ein Polyol und gegebenenfalls verschiedene übliche Additive umfaßt.
Verwendung von Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Kühlfluide, als Lösungsmittel, als Trocknungsmittel oder als Entfettungsmittel für feste Oberflächen.