CZ297839B6

CZ297839B6 - Azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozice a pouzití techto kompozic

Info

Publication number: CZ297839B6
Application number: CZ0312599A
Authority: CZ
Inventors: Barthelemy@Pierre; Buyle@Olivier; Dournel@Pierre
Original assignee: Solvay (Societe Anonyme)
Priority date: 1997-03-03
Filing date: 1998-02-21
Publication date: 2007-04-11
Also published as: EP0964884A1; HUP0003832A2; DE69831059T2; DE69831059D1; SK120199A3; BR9808818A; AU6726498A; PL335508A1; AR011910A1; SI0964884T1; PL197803B1; US6303668B1; EP0964884B1; CA2283119C; JP2001513838A; CA2283119A1; CZ9903125A3; WO1998039378A1; ATE301156T1; AU739005B2

Abstract

1,1,1,3,3-Pentafluorbutan tvorí azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozice s alkany obsahujícími 5 nebo 6 uhlíkových atomu. Tyto kompozice jsou pouzitelné zejména jako nadouvadla polymerních porézních pen.

Description

Azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozice a použití těchto kompozic

Oblast techniky

Vynález se týká kompozic obsahujících 1,1,1,3,3-pentafluorbutan (který je rovněž označován jako HFC-365mfc) a použití těchto kompozic, zejména jako nadouvadel pro polymemí porézní pěny a zejména pro polyurethanové pěny.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že polyurethanové pěny mohou být získány reakcí izokyanátu s příslušným množstvím polyolu nebo směsi polyolů v přítomnosti nadouvadla tvořeného těkavou kapalinou, která se odpaří teplem uvolněným reakcí izokyanátu s polyolem. Jakožto nadouvadla jsou již dlouhou dobu používány trichlorfluormethan (CFC11), dichlordifluormethan (CFC 12) a v menší míře i chlordifluormethan (HCFC-22), 1,1,2-trichlortrifluorethan (CFC-113) a 1,2-dichlortetrafluorethan (CFC-114). Vzhledem ke své velmi malé tepelné vodivosti umožňuje CFC-11 získat tuhé polyurethanové pěny s obzvláště dobrou izolační schopností, které se v široké míře používají jako tepelně izolační materiály, zejména ve stavebnictví, v chladírenské technice a v dopravě.

Nicméně existuje podezření, že se zcela halogenované chlorfluorované uhlovodíky (CFC) podílí na problémech souvisejících s ekologií životních prostředí, a to hlavně v rámci rozkladu stratosférické ozonové vrstvy. Jejich použití je v současné době zakázáno pro většinu jejich klasických aplikací.

Hydrogenfluoroalkany prosté chloru jsou zcela inertní vůči stratosférické ozonové vrstvě, přičemž se tyto sloučeniny čím dál tím více používají v rámci aplikací, a to na úkor sloučenin nesoucím atomy chloru. Takto byl pro mnohé takové aplikace navržen 1,1,1,3,3-pentafluorbutan.

Japonské patentové přihlášky JP 05/168805 a JP 05/171190 popisují rozpouštědlové kompozice obsahující 1,1,1,3,3-pentafluorbutan, ko-rozpouštědlo rozpustné v 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a případně povrchově aktivní činidlo. Tyto kompozice jsou použitelné pro čistění různých předmětů a pro odstranění zbytkové vody v elektronickém průmyslu. Popsané samotné binární kom35 pozice obsahují 4 % n-pentanu, 10 % cyklopentanu nebo ještě 5 % hexanu.

Murphy a jeho spolupracovníci (International, CFC and Halon Altematives Conference, Washington DC, 1993, str. 346-355) popsali použití binárních směsí cyklopentanu a HFC365mfc obsahujících 54 hmota. % cyklopentanu jakožto nadouvadla pro polyurethanové pěny.

Nicméně bylo uvedeno, že zde existuje riziko, že mohou HFC-365mfc a výše uvedené směsi v některých případech a za určitých okolností kondenzovat v pórech pěny a případně tak způsobovat zhoršení hodnot její tepelné vodivosti a zhoršení jejích mechanických vlastností.

Vzhledem k výše uvedenému zde tudíž stále existuje potřeba nalezení nadouvadlových kompozic pro polymemí porézní pěny, které by neměly neblahý dopad na životní prostředí, které by měly teplotu blízkou teplotě varu produktu CFC 11 nebo 1,1-dichlor-l-fluorethanu (HCFC-1441b) a které by měly fyzikální vlastnosti, které by umožnily získat polymemí porézní pěny mající malou tepelnou vodivost v širokém rozmezí teplot, zejména pěny s uzavřenými póry a s homogenní velikostí pórů.

Jedním z cílů vynálezu je poskytnout kompozice, které jsou obzvláště účinné v případě, že se použijí jako nadouvadla, zejména v rámci výroby polyurethanových pěn. Jiným cílem vynálezu je poskytnout takové kompozice, které by nevykazovaly destruktivní účinek na ozonovou vrstvu a které by byly použitelné jako náhrada kompozic na bázi zcela halogenovaných chlorfluor- 1 CZ 297839 B6 alkanů, jakým je například CFC-11, nebo částečně halogenovaných uhlovodíků obsahujících chlor, jakým je například produkt HCFC-141b.

Podstata vynálezu

Vynález se tudíž týká kompozic tvořených v podstatě 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a alkanem majícím 5 nebo 6 uhlovodíkových atomů, jejichž podstata spočívá v tom, že jsou azeotropní nebo pseudoazeotropní.

V podstatě je termodynamický stav tekutiny definován čtyřmi vzájemně závislými proměnnými: tlak (P), teplota (T), složení kapalné fáze (X) a složení plynné fáze (Y). Skutečným azeotropem je specifický systém obsahující 2 nebo několik složek, pro který je při dané teplotě a daném tlaku složení kapalné fáze X přesně shodné se složením plynné fáze Y. Pseudoazeotropem je systém obsahující 2 nebo několik složek, pro který je při dané teplotě a daném tlaku X v podstatě shodné s Y. V praxi to znamená, že složky takových azeotropních a pseudoazeotropních systémů nemohou být snadno odděleny destilací a tudíž jejich složení zůstává konstantní v průběhu nadouvací operace polymemích porézních pěn.

V rámci vynálezu se pod pojmem pseudoazeotropní směs rozumí směs dvou složek, jejichž teplota varu (při daném tlaku) se liší od teploty varu skutečného (pravého) azeotropu nejvýše o 0,5 °C. Výhodné jsou směsi, jejichž teplota varu se liší od teploty varu pravého azeotropu nejvýše o 0,2 °C. Obzvláště výhodné jsou směsi, jejichž teplota varu se liší od teploty varu pravého azeotropu nejvýše o 0,1 °C.

Alkany obsahující 5 nebo 6 uhlíkových atomů a použitelné v rámci vynálezu mohou být přímé, rozvětvené nebo cyklické. Za všech možných izomerů uhlovodíků obsahujících 5 nebo 6 uhlíkových atomů jsou výhodnými izomery přímý pentan (nebo n-pentan), izopentan (neboli 2-methylbutan), cyklopentan a přímý hexan (neboli n-hexan). Tyto izomery tvoří s 1,1,1,3,3-pentafluor30 butanem azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozice s minimální teplotou varu.

Obzvláště výhodné jsou azeotropní a pseudoazeotropní binální směsi tvořené 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a cyklopentanem.

Relativní obsahy 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a alkanu obsahujícího 5 nebo 6 uhlíkových atomů v kompozicích podle vynálezu se mohou měnit v širokých mezích tak, aby takto vytvořené kompozice byly azeotropními nebo pseudoazeotropními kompozicemi s minimální teplotou varu.

Složení azeotropních směsí podle vynálezu byla určena výpočtem na bázi výsledků experimen40 tálních měření popsaných v dále zařazených příkladech.

1,1,1,3,3-Pentafluorbutan a n-pentan tvoří binární azeotrop nebo pseudoazeotrop v případě, že jejich směs obsahuje asi 24 až 60 hmota. % n-pentanu. Výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 30 až 53 hmota. % n-pentanu. Obzvláště výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 32 až 47 hmota. % n-pentanu. Za tlaku 103,5 kPa tvoří binární kompozice obsahující v podstatě asi 66 hmota. % 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi 34 hmota. % n-pentanu pravý azeotrop, jehož teplota varuje rovna asi 27,4 °C. Tato kompozice je obzvláště výhodná.

1,1,1,3,3-Pentafluorbutan a cyklopentan tvoří binární azeotrop nebo pseudoazeotrop v případě, že jejich směs obsahuje asi 16 až 46 hmota. % cyklopentanu. Výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 18,5 až 39 hmota. % cyklopentanu. Obzvláště výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 20 až 35 hmota. % cyklopentanu. Za tlaku 101,4 kPa tvoří binární kompozice obsahující asi 78,5 hmota. % 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi 21,5 hmota. % cyklopentanu pravý azeotrop, jehož teplota varuje rovna asi 32,2 °C. Tato kompozice je obzvláště výhodná.

-2CZ 297839 B6

1.1.1.3.3- Pentafluorbutan a izopentan tvoří binární azeotrop nebo pseudoazeotrop v případě, že jejich směs obsahuje asi 31 až 75 hmotn. % izopentanu. Výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 45 až 60 hmotn. % izopentanu. Za tlaku 101,2 kPa tvoří binární kompozice obsahující podstatě asi 53 hmotn. % 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi 47 hmotn. % izopentanu pravý azeo5 trop, jehož teplota varu činí asi 22,5 °C. Tato kompozice je obzvláště výhodná.

1.1.2.3.3- Pentafluorbutan a n-hexan tvoří binární azeotrop nebo pseudoazeotrop v případě, že jejich směs obsahuje asi 6 až 29 hmotn. % n-hexanu. Výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 9,5 až 24 hmotn. % n-hexanu. Za tlaku 102,1 kPa tvoří binární kompozice obsahující v podstatě asi 90 hmotn. % 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi 10 hmotn. % n-hexanu pravý azeotrop, jehož teplota varu je asi 37,9 °C. Tato kompozice je obzvláště výhodná.

Vynález se rovněž týká použití kompozice podle vynálezu pro nadouvání polymemích porézních pěn.

Uvedené polymemí porézní pěny mohou být získány různými způsoby. Běžně používaný způsob výroby polymemích porézních pěn spočívá v tom, že se nadouvadlo vstřikuje pod tlakem do roztavené polymemí směsi ve vytlačovacím stroji určené k expandování. Dekomprese, ke které dochází na výstupu z vytlačovacího stroje, vede k expanzi polymemí směsi za vzniku pěny tvo20 řené póry naplněnými nadouvadlem. Tímto způsobem se obvykle vyrábí polystyrénové pěny. Jiný způsob, který se obvykle používá pro získání polyurethanových a polyizokyanurátových pěn, spočívá v tom, že se uvede v reakci izokyanát s příslušným množstvím polyolu nebo směsi polyolů v přítomnosti nadouvadla tvořeného těkavou kapalinou, která se odpaří teplem uvolněným při reakci izokyanátu s polyolem. Kompozice podle vynálezu jsou obzvláště doporučovány pro nadouvání polyurethanových a polyizokyanurátových pěn a zejména pro výrobu tuhých pěn.

V tomto případě se obecně použije 1 až 40, typicky 15 až 35, hmotnostních dílů nadouvadla na 100 hmotnostních dílů polyolu.

Vynález se rovněž týká nadouvadel pro polymemí porézní pěny, jejichž podstata spočívá v tom, že jsou tvořeny azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozicí podle vynálezu.

Uvedená nadouvadla obsahující kompozici podle vynálezu tvořenou 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a cyklopentanem jsou obzvláště vhodná pro výrobu polyurethanových nebo polyizokyanurátových pěn.

V rámci jedné varianty vynálezu nadouvadla rovněž obsahují n-butan nebo izobutan, obvykle v množství 2 až 20 hmotn. %, výhodně v množství 5 až 15 hmotn. %.

Nadouvadla pro polymemí porézní pěny mohou rovněž obsahovat stabilizační činidlo azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozice podle vynálezu, jakým je například nitromethan nebo alfamethylstyren.

Azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozice podle vynálezu mohou být použity v předsměsích pro polyurethanové nebo polyizokyanurátové pěny. Takové předsměsi obsahují alespoň jeden polyol, azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozici podle vynálezu a případně různé přísady, které se obvykle používají při výrobě polyurethanových nebo polyizokyanurátových pěn, jakými jsou zejména voda, katalyzátory, povrchově aktivní činidla, antioxidační činidla, látky zpomalující hoření a/nebo pigmenty. Uvedené předsměsi obsahující azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozice podle vynálezu tvoří rovněž součást vynálezu.

Vynález se rovněž týká použití výše popsaných azeotropních nebo pseudoazeotropních kompozic jako chladicích tekutin, jako rozpouštědel, jako sušicích činidel nebo jako činidel pro odmaštění tuhých povrchů.

-3 CZ 297839 B6

V následující části popisu bude vynálezu blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 4

Za účelem demonstrování existence azeotropních nebo pseudoazeotropních kompozic podle vynálezu tvořených 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a uhlovodíkem obsahujícím 5 nebo 6 uhlíkových atomů byla použita skleněná aparatura tvořená varnou buňkou o obsahu 50 ml, na které byl nasazen zpětný chladič. Teplota kapaliny uvnitř baňky byla měřena pomocí teploměru zanoře15 něho do uvedené baňky.

Přesně odměřené množství čistého 1,1,1,2,2-pentafluorbutanu se zahřívá za známého tlaku až na teplotu varu, načež se do baňky postupně zavádí pomocí injekční stříkačky bočním hrdlem baňky přesně odvážená množství uhlovodíku.

Stanovení pseudoazeotropních kompozic bylo provedeno sledováním závislosti teploty varu směsi na jejím složení.

Tato měření byla provedena pro směs obsahující 1,1,1,3,3-pentafluorbutan a rostoucí množství 25 n-pentanu (příklad 1), cyklopentanu (příklad 2), izopentanu (příklad 3) nebo n-hexanu (příklad

4).

Rovněž jsou zaznamenány tlak, při kteiých byla měření provedena.

Průběh závislosti teploty varu různých kompozic na jejich obsahu uhlovodíku, vyjádřeném ve hmotnostních procentech, je uveden v následující tabulce I.

-4CZ 297839 B6

Tabulka I

Příklad 1	Příklad 2	příklac	13	Příklad 4
HFC-365m£e/	HPC~365mfc/	BFC-á65mřc/	HFC-365mfc/
n-pentan	cyklopentan	isopentan	n-hexan
(tlak:103,5	(tlak:	101,4	(tlak:101,2	(tlak:..	102,1
kPa)	kPa)	kPa)	kPa)
pentan	t.v.	cyklo-	t.v.	isóperi*·	-t.v*	hexan	t.v.
íhm.%5	(°C)	pentan (hm.%)	Í°C!	tan íhm.%)	(°C)		(°C1
0	40,6	0	40,3	0	40,3	0	40,5
1,32	39,2	2,96	37,6	1,14	38,9	1,36	39,9
2,52	37,5	4,88	36,0	4,43	34,5	2,58	39,4
3,63	36,0	7,09	34,8	5,96	32,3	3,14	39,2
4,39	35,1	8,75	34,1	7,5	30,6	4,19	38,9
5,2	34,1	10,64	33,6	8,93	29,2	5,71	38,6
6,49	32,7	12,4	33,2	12,7	27,0	7,79	38,3
9,2	21,0	14,22	32,8	14,94	26,2	9,76	38,1
11,01	30,2	16,04	32,6	18,48	24,6	11,14	38,0
12,26	29,7	17,7	32,5	20,96	24,2	13,15	37,9
15,51	28,8	19,2	32,3	25,86	23,6	15	37,9
16,93	28,6	21,36	32,2	29,25	23,2.	16,7	37,9
18,87	28,3	23,29	32,2	32,64	22,9	18,31	38,0
20,77	28,1	25,19	32,2	37,09	22,8	20,13	38,0
22,53	28,0	27,57	32,2	41,19	22,6	21,74	38,0
24,3	27,9	30,35	32,2	45,06	22,6	23,36	38,1
26,68	27,8	31,45	32,2 ^!	48,41	22,5	25,26	38,2
29,35	27,6	33,74	32,2	51,07	22,5	28,78	38,4
31,9	'27,5	36,28	^: 32,3	54,35	22,5	33,16	38,6
34,6	27,4	38,95	32,4	56,69	22,5	36,6	38,7
37,11	27,4	41,99	32,5	58,93	22,5	40,34	39,0
39,46	27,4	46,41	32,6	60,65	22,5	43,54	39,4
41,6	27,4	53,88	33,0	70,14	22,7’	49,35	39,8
44,02	27,4	57,97	33,3	74,77	23,0	56,48	41,0
53	27,6	66,68	33,9	80,28	23,6	59,69	41,6
59,56	27,8	71,76	34,7	89,84	25,1	67,28	43,4
65,96 71,65	28,2 28,8	79,47 92,94	36,7 43,3	100	28,0	77.13 88.13	47.2 54.3
100	36,6	100	49,3			100	67,0

-5CZ 297839 B6

Příklad 5 až 8

Připraví se polyurethanové pěny z jedné a téže formulace, přičemž se však jako nadouvadlo pou5 žije buď HFC-365mfc (příklad 5), cyklopentan (příklad 6), kompozice HFC-365mfc/cyklopentan obsahující hmotnostně 72 dílů HFC-365mfc a 28 dílů cyklopentanu (příklad 7) a kompozice HFC-365mfc/n-pentan obsahující hmotnostně 58,4 dílů HFC-365mfc a 41,6 dílů n-pentanu (příklad 8). Potom se měří tepelná vodivost (Lambda) těchto jednotlivých pěn při různých teplotách. Změny tepelné vodivosti jsou uvedeny v následující tabulce II. Jako referenční vodilo vost zde byla použita tepelná vodivost, měřená při teplotě 24 °C, pěny získané za použití HFC365mfc. Změny tepelné vodivosti jsou vyjádřeny v procentech, vztažených na uvedenou referenční vodivost. Kladná změna odpovídá zvýšení vodivosti, tj. snížení izolační schopnosti pěny.

Tabulka II

	Příklad 5	Příklad 6	Příklad 7	Příklad 8
Nadouvadlo	HFC-365mfc	cyklopentan	HFC- 365mfc/cyklopentan	HFC- 365mfc/n-pentan
Změna tepelné vodivosti (%)
při -7,5 °C	+6,4	+2,4	0	+2,8
při 0 °C	+4,8	+2	-1,6	+1,2
při 10 °C	+1,2	+1,2	-6	+1,2
při 24 °C	0	+2,4	0	+2,4

Zatímco tepelná vodivost v plynné fázi cyklopentanu je více zvýšena než tepelná vodivost HFC365mfc (12 resp. 10,6 mW/m.K při 25 °C), polyurethanová pěna nadouvaná azeotropní směsí

1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a cyklopentanu vykazuje při nižší teplotě tepelnou vodivost nižší než je tepelná vodivost srovnatelné pěny nadouvané pouze HFC-365mfc v nepřítomnosti cyklopentanu.

Obdobné výsledky se získají za použití azeotropní kompozice tvořené HFC-365mfc a n-penta25 nem.

Claims

30 PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozice tvořená v podstatě 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a alkanem obsahujícím 5 nebo 6 atomů uhlíku, vyznačená tím, že je azeotropní nebo pseudoazeotropní.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že alkan obsahující 5 nebo 6 atomů uhlíku je zvolen z množiny zahrnující n-pentan, cyklopentan, izopentan a n-hexan.
3. Kompozice podle nároku 2, vyznačená tím, že obsahuje asi 24 až 60 hmotn. % n40 pentanu nebo asi 16 až 46 hmotn. % cyklopentanu nebo asi 31 až 75 hmotn. % izopentanu nebo asi 6 až 29 hmotn. % n-hexanu.
4. Kompozice podle nároku 3, vyznačená tím, že obsahuje asi 30 až 53 hmotn. % npentanu nebo asi 18,5 až 39 hmotn. % cyklopentanu nebo asi 39 až 70 hmotn. % izopentanu nebo

45 asi 9,5 až 24 hmotn. % n-hexanu.

-6CZ 297839 B6
5. Kompozice podle nároku 4, vyznačená tím, že obsahuje asi 32 až 47 hmotn. % npentanu nebo asi 20 až 35 hmotn. % cyklopentanu nebo asi 45 až 60 hmotn. % izopentanu.
6. Azeotropní kompozice s minimální teplotou varu podle nároku 5,vyznačená tím, že 5 obsahuje asi 66 hmotn. % 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi 34 hmotn. % n-pentanu a má teplotu varu asi 27,4 °C za tlaku 103,5 kPa.
7. Azeotropní kompozice s minimální teplotou varu podle nároku 5,vyznačená tím, že obsahuje asi 78,5 hmotn. % 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi 21,5 hmotn. % cyklopentanu a má ío teplotu varu asi 32,2 °C za tlaku 101,4 kPa.
8. Azeotropní kompozice s minimální teplotou varu podle nároku 5,vyznačená tím, že obsahuje asi 53 hmotn. % 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi 47 hmotn. % izopentanu a má teplotu varu asi 22,5 °C za tlaku 101,2 kPa.
9. Azeotropní kompozice s minimální teplotou varu podle nároku 4, vyznačená tím, že obsahuje asi 90 hmotn. % 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi
10 hmotn. % n-hexanu a má teplotu varu asi 37,9 °C za tlaku 102,1 kPa.

20 10. Použití azeotropních nebo pseudoazeotropních kompozic podle některého z nároků 1 až 9 pro nadouvání polymemích porézních pěn.
11. Použití podle nároku 10, vyznačené tím, že polymemí porézní pěnou je polyurethanová nebo polyizokyanurátová pěna.
12. Nadouvadlo pro polymemí porézní pěny, vyznačené tím, že obsahuje azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozici podle některého z nároků 1 až 9.
13. Předsměs pro polyurethanovou pěnu, vyznačená tím, že obsahuje azeotropní nebo 30 pseudoazeotropní kompozici podle některého z nároků 1 až 9, alespoň jeden polyol a případně různé obvyklé přísady.
14. Použití kompozic podle nároků 1 až 9 jako chladicích tekutin, jako rozpouštědel, jako sušicích činidle nebo jako činidel pro odmaštění pevných povrchů.