KR20030064853A - 하이드로플루오로카본, 저비등 알콜 및/또는 저비등카보닐 화합물을 함유하는 발포제 조성물 - Google Patents

하이드로플루오로카본, 저비등 알콜 및/또는 저비등카보닐 화합물을 함유하는 발포제 조성물 Download PDF

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KR20030064853A
KR20030064853A KR20037008350A KR20037008350A KR20030064853A KR 20030064853 A KR20030064853 A KR 20030064853A KR 20037008350 A KR20037008350 A KR 20037008350A KR 20037008350 A KR20037008350 A KR 20037008350A KR 20030064853 A KR20030064853 A KR 20030064853A
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polymer
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더피존디.
그리핀와렌에이치.
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은
비점이 30 내지 120℃인 하나 이상의 하이드로플루오로카본,
비점이 30℃ 미만인 하나 이상의 하이드로플루오로카본 및
저비등 알콜 및 저비등 카보닐 화합물로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 발포제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 발포제 조성물을 사용한 중합체성 발포체의 제조방법 뿐만 아니라, 이러한 발포제 조성물을 함유하는 중합체성 발포체 및 발포성 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

하이드로플루오로카본, 저비등 알콜 및/또는 저비등 카보닐 화합물을 함유하는 발포제 조성물{Blowing agents compositions containing hydrofluorocarbons, a low-boiling alcohol and/or low-boiling carbonyl compound}
본 발명은 비점이 30 내지 120℃인 하이드로플루오로카본(HFC)(비점이 중간 범위인 HFC), 비점이 30℃ 미만인 HFC(비점이 낮은 범위인 HFC), 및 저비등 알콜 및 저비등 카보닐 화합물로부터 선택된 성분 하나 이상을 함유하는 발포제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체성 발포체 및 이를 제조하기 위한 발포제 조성물의 용도, 및 당해 발포제 조성물이 중합체 속에 분산되어 있는 발포성 중합체 조성물에 관한 것이다.
저비등 알콜은 중합체성 발포체 제조용 발포제 조성물에 있어 유용한 성분이다. "저비등 알콜" 및 "LBA"는 본원에서 상호 가변적인 용어이며, 비점이 120℃ 미만인 알콜을 지칭한다. LBA는 중합체를 가소화시켜[참조: 미국 특허 제4,663,360호, 칼럼 12, 50 내지 52행], 가소화되지 않은 중합체보다 낮은 압력에서 중합체 팽창을 촉진시킬 수 있다. 또한, LBA는, 기타 발포제가 핵형성제로서 작용하여 기포 크기를 감소시키는 경향이 있는, 비교적 고농도에서도 발포체 기포 크기를 유지시키거나 증가시키는 경향이 있다. 그 결과, 발포체 기포 크기를 감소시키지 않으면서 발포체 밀도를 감소시키기 위해 비교적 고농도의 알콜을 사용할수 있다. 기포 크기를 감소시키지 않으면서 밀도를 감소시키는 것은 단열용 중합체성 발포체를 제조하는 데 있어 흥미로운 것이다.
불행히도, 알콜은 발포제로서 사용시 결점을 지닌다. 알콜은 발포체 중에 존재하는 할로겐화 성분, 예를 들어, 할로겐화 난연제와 반응하여 부식성 산을 발생시킬 수 있다. 산은 금속 장치를 부식시키는 경향이 있다. 또한, 알콜은 대기 중으로 방출될 수 있어, 바람직하지 않게는 휘발성 유기 화합물(VOC) 방출에 기여한다.
케톤 및 알데히드 등의 저비등 카보닐 화합물은 중합체성 발포체를 알콜에 유사하게 생성하는 것을 촉진시킬 수 있으나, 산 생성에는 그다지 기여하지 못한다. "저비등 카보닐 화합물"과 "LBC"는 상호 가변적인 용어이며, 비점이 120℃ 미만인 알데히드 또는 케톤을 지칭한다. 불행히도, 잔류성 LBC도 대기 중으로 방출될 수 있어, 바람직하지 않게는 휘발성 유기 화합물(VOC) 방출에 기여한다.
오존 고갈에 기여할 수 있는 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 및 클로로플루오로카본(CFC) 발포제 성분을 대체시키도록 규정을 통해 조장함에 따라, HFC를 포함하는 발포제가 인기를 끌고 있다. HFC의 열 전도도는 (HCFC 및 CFC 이외의) 대부분의 중합체 또는 발포제보다 낮아서, 중합체성 발포체 중의 HFC 잔류물은 발포제의 열 전도도를 낮출 수 있다.
불행히도, 낮은 범위로 저비등인 HFC는 중합체 발포체로부터 방출되어, 바람직하지 않게는 시간이 경과함에 따라 중합체성 발포체 중에서 열 전도도 및 유기물 방출을 증가시키는 경향이 있다. 중간 범위로 저비등인 HFC(예: 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄)(HFC-365mfc)를 발포제로서 조사 중이다. 또한, 중간 범위로 저비등인 HFC는 중합체성 발포체에서 열 전도도를 감소시킬 수 있고, 낮은 범위로 저비등인 HFC보다 장기간 동안 중합체성 발포체내에 잔존하는 경향이 있다.
LBA 및/또는 LBC 화합물의 장점으로부터 이익을 얻는 발포제 조성물은 아직까지는 알콜 및/또는 카보닐 화합물의 덜 해로운 효과를 지닌다. 또한, 특히 중간 범위의 저비등 HFC가 낮은 범위의 저비등 HFC를 부분적으로 대체시키는 경우, 중합체성 발포체를 통해 열 전도도를 감소시키기 위해 HFC를 추가로 포함하는 발포체 조성물이 바람직하다.
"하이드로플루오로카본" 및 "HFC"는 상호 가변적인 용어이며, 수소, 탄소 및 불소를 함유하는 유기 화합물을 지칭하며, 당해 화합물은 불소 이외의 할로겐을 거의 함유하지 않는다.
"비점"은 대기압에서의 비점을 지칭한다.
"중간 범위의 저비등 하이드로플루오로카본", "중간 범위의 저비등 HFC" 및 "MRLB HFC"는 상호 가변적인 용어이며, 비점이 30 내지 120℃인 HFC를 지칭한다.
"낮은 범위의 저비등 하이드로플루오로카본", "낮은 범위의 저비등 HFC" 및 "LRLB HFC"는 상호 가변적인 용어이며, 비점이 30℃ 미만인 HFC를 지칭한다.
"신선"은 1개월 이내, 바람직하게는 1주일 이내, 보다 바람직하게는 1일 이내, 보다 더 바람직하게는 1시간 이내, 가장 바람직하게는 제조 직후를 지칭한다.
"LAB 및/또는 LBC"는 "LBA, LBC, 또는 LBA와 LBC"를 지칭한다.
소정의 성분(들)을 "필수적으로 함유하지 않는" 중합체성 발포체 또는 발포제 조성물은 각각 소정의 성분(들)을 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5중량% 이하, 가장 바람직하게는 0중량% 함유하는 중합체성 발포체 또는 발포제 조성물을 지칭한다.
제1 양상에서, 본 발명은
비점이 30 내지 120℃인 하이드로플루오로카본(a) 하나 이상,
비점이 30℃ 미만인 하이드로플루오로카본(b) 하나 이상, 및
저비등 알콜 및 저비등 카보닐 화합물로부터 선택된 성분(c) 하나 이상을 포함하는 발포제 조성물이다. 제1 양상의 양태로는, 저비등 카보닐 화합물을 필수적으로 함유하지 않는 조성물과 에탄올, 아세톤 및 추가의 발포제를 하나 이상 함유하는 조성물이 있다. 제1 양상의 바람직한 양태는 이산화탄소를 당해 조성물의 50중량% 미만의 농도로 추가로 포함한다. 제1 양상의 또 다른 바람직한 양태는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 에탄올 및 이산화탄소를 포함하며, 이산화탄소는 당해 조성물의 50중량% 미만이다.
제2 양상에서, 본 발명은
발포성 중합체 조성물을 중합체 및 제1 양상에 따르는 발포제 조성물로부터 형성시키는 단계(a) 및
당해 발포성 중합체 조성물을 중합체성 발포체로 팽창시키는 단계(b)를 포함하는 중합체성 발포체의 제조방법이다.
제3 양상에서, 본 발명은
중합체(a),
비점이 30 내지 120℃인 하이드로플루오로카본(b),
비점이 30℃ 미만인 하이드로플루오로카본(c), 및
저비등 알콜 및 저비등 카보닐 화합물로부터 선택된 성분(d) 하나 이상을 포함하는 중합체성 발포체이다.
제4 양상에서, 본 발명은 제1 양상의 발포제 조성물이 중합체 속에 분산되어 있는 발포성 중합체 조성물이다.
놀랍게도, LRLB HFC 및 LBA 및/또는 LBC로 이루어진 발포제 조성물과 관련된 저발포체 열 전도도 및 제조 용이성은 LRLB HFC, LBA 및 LBC를 MRLB HFC로 부분적으로 대체시킴으로써 수득 가능하다. 또한, 발포체의 발포제 조성물 중의 LRLB HFC, LBA 및 LBC 중의 적어도 하나를 MRLB HFC로 부분적으로 대체시킴으로써 형성한 지 90일 이후에 보다 낮은 발포체 열 전도도를 수득할 수 있다.
본 발명의 발포제 조성물은 단열용 중합체성 발포체를 제조하는 데 특히 유용하다.
본 발명은 하나 이상의 MRLB HFC, 하나 이상의 LRLB HFC, 및 LBA 및 LBC로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 발포제 조성물에 관한 것이다.
적합한 LBA는 탄소수가 1 내지 5(C1-C5)인 지방족 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함한다. LBA는 무수성일 수 있거나 그렇지 않을 수 있으며, 무수성(알콜의 중량을 기준으로 하여, 물을 1중량% 미만 함유)인 것이 바람직하다. LBA는 바람직하게는 에탄올 또는 이소프로판올, 보다 바람직하게는 무수 에탄올이다.
적합한 LBC는, 비점이 120℃ 미만인 임의의 케톤 또는 알데히드를 포함한다. LBC의 예로는, 아세톤, 2-부탄온 및 아세트알데히드가 있다.
당해 발포제 조성물은 LBC가 존재할 경우에 LBA를 함유하지 않을 수 있으며, LBA가 존재할 경우에 LBC를 함유하지 않을 수 있거나, LBA와 LBC를 둘 다 함유할 수 있다. LBA와 LBC의 합친 농도는, 당해 발포제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 10중량% 이상이고, 통상적으로는 60중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20중량% 이하이다. 농도가 60중량% 이상인 LBA 및/또는 LBC는 중합체를 과도하게 가소화시켜서, 가공 처리를 어렵게 하고 부적절한 중합체성 발포체 열 안정성을 유발하는 경향이 있다.
적합한 MRLB HFC는, 비점이 30 내지 120℃인 HFC를 포함한다. 적합한 MRLB HFC의 예로는, HFC-365mfc, 1-플루오로부탄, 노나플루오로사이클로펜탄, 퍼플루오로-2-메틸부탄, 1-플루오로헥산, 퍼플루오로-2,3-디메틸부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸사이클로부탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로이소헥산, 퍼플루오로사이클로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로에틸사이클로헥산, 퍼플루오로-1,3-디메틸 사이클로헥산 및 퍼플루오로옥탄 등의 지방족 화합물 뿐만 아니라, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠 등의 방향족 화합물; 1,4-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,3,5-트리플루오로벤젠; 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠,1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 및 1-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤젠이 있다. 유용성 증가 및 사용 용이성으로 인해 HFC-365mfc가 특히 바람직하다. 또한, HFC와 중합체 사이의 증대된 혼화성이 형성 이후에 중합체성 발포체 중에 HFC를 유지하도록 도울 경우, 방향족 HFC는 방향족 중합체를 사용하여 중합체성 발포체를 제조하는 데 있어 흥미로울 수 있다. MRLB HFC가 LRLB HFC에 대해 갖는 한 가지 장점은, 이들이 전형적으로 중합체성 발포체 중에 더 오랫 동안 잔존한다는 것이다. HFC 체류는 HFC 방출과 관련된 열 전도도 증가 및 유기물 방출을 서행시키는 데 있어 흥미롭다. 또한, MRLB HFC는 대기압(수은 760mm)하의 응축된 상 중에 존재하기 때문에 LRLB HFC보다 처리하기가 더 쉬워서, 형성 공정 동안 액화를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 발포제 조성물은, 당해 발포제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0중량% 이상, 통상적으로 10중량% 이상, 보다 통상적으로 5중량% 이상, 보다 더 통상적으로 3중량% 이상, 통상적으로 40중량% 이하, 보다 통상적으로 60중량% 이하, 보다 더 통상적으로 80중량% 이하, 가장 통상적으로 95중량% 이하로 MRLB HFC를 포함한다. 95중량% 이상의 농도에서, MRLB HFC는 과도하게 가소화시켜서, 중합체를 형성하기 곤란하게 할 수 있다.
또한, 발포제 조성물은 LRLB HFC를 포함한다. LRLB HFC는 통상적으로 중합체성 발포제 중에서 발포제 및 단열제 둘 다로서 작용한다. LRLB HFC의 열 전도도는 MRLB HFC와 유사하게 낮다. 따라서, 발포된 중합체성 발포체 중에 잔존하는 LRLB HFC는 발포체의 열 전도도를 감소시키는 것을 돕는다. LRLB HFC 잔류물은 통상적으로 기포 공간을 차지하는 데 반해, MRLB HFC 잔류물은 통상적으로 기포 벽 위로 또는 기포 벽 속으로 응축된다. 따라서, LRLB HFC는 통상적으로 중합체성 발포체 열 전도도를 감소시키는 데 있어 MRLB HFC보다 효과적이다.
적합한 LRLB HFC는 메틸 플루오라이드, 디플루오로메탄(HFC-32), 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드(HFC-161); 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a); 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a); 펜타플루오로에탄(HFC-125), 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판(HFC-272fb), 1,1,1-트리플루오로프로판(HFC-263fb), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 LRLB HFC는 HFC-134a이다.
발포제 조성물 중의 LRLB HFC의 농도는, 당해 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0중량% 이상, 종종 10중량% 이상, 보다 종종 15중량% 이상, 보다 더 종종 30중량% 이상, 가장 바람직하게는 50중량% 이상이다.
LRLB HFC의 농도 상한선은 주로 중합체 중의 LRLB HFC의 용해도 한계치에 따른다. 중합체 중의 LRLB HFC의 용해도 한계치를 초과하는 농도는 나머지 발포제 조성물과 함께 중합체 팽창 동안 과도한 핵형성을 유발한다(발포체 발포). 당해 기술분야의 숙련가는 예정된 실험 없이도 소정의 발포제 조성물 중의 LRLB HFC에 대한 상한선을 결정할 수 있다. LRLB HFC의 농도는, 당해 발포제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 95중량% 이하, 유리하게는 80중량% 이하, 바람직하게는 75중량% 이하, 보다 바람직하게는 60중량% 이하이다.
당해 발포제 조성물은 추가의 발포제가 필요하지 않더라도, 바람직하게는 하나 이상의 발포제를 추가로 포함한다. 추가의 발포제는 발포체 밀도를 감소시키는 데 유용하다. 추가의 발포제를 적절하게 선택하면, 기포 크기를 감소시키고/시키거나, 밀도를 증가시키고/시키거나, 치수 안정성을 감소시키지 않으면서 발포제의 총 몰을 증가시킬 수 있다.
적합한 추가 발포제는 무기 발포제 및 유기 발포제 뿐만 아니라, 무기 발포제 및/또는 유기 발포제로 분해되는 화학적 발포제를 포함한다. 적합한 무기 발포제는 질소, 아르곤, 물, 공기 및 헬륨을 포함한다. 유기 발포제는 이산화탄소(CO2), 에테르, 탄소수 1 내지 9(C1-9)의 지방족 탄화수소, 완전 및 부분 할로겐화된 C1-4지방족 탄화수소를 포함한다. 지방족 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 사이클로부탄 및 사이클로펜탄을 포함한다. 바람직한 추가 발포제는 물, C02, 이소부탄 및 사이클로펜탄을 포함한다. 가장 바람직한 추가의 발포제는 C02이다.
일반적으로, 당해 발포제 조성물 중의 개개의 추가 발포제의 농도는 전체 발포제 조성물의 존재하에 가공처리 온도(전형적으로, 중합체의 유리전이온도)에서 중합체 중의 발포제의 용해도 한계치 이하이다. 통상적으로, 추가의 발포제는 당해 발포제 조성물의 50중량% 이하, 30중량% 이하, 심지어 10중량% 이하를 포함한다.
당해 발포제 조성물의 CO2, MRLB HFC, LRLB HFC, LBA, LBC 및 임의의 추가 발포제의 합계는 100중량%에 달한다.
바람직한 발포제 조성은, 예를 들어, HFC-134a 45 내지 60중량%, HFC-365mfc 25 내지 40중량%, 에탄올 10 내지 20중량% 및 CO21 내지 10중량%이다.
또한, 본 발명은 발포성 중합체 조성물과 중합체성 발포체를 제조하기 위한, LBA 및/또는 LBC, MRLB HFC 및 LRLB HFC를 포함하는 발포제 조성물의 용도에 관한 것이다.
통상적인 임의의 발포된 발포체 공정이 본 발명의 발포제 조성물을 사용하여 발포된 중합체성 발포체를 제조하는 데 적합하다. 일반적으로, 중합체성 발포체는 중합체를 가소화시키고, 초기 압력에서 그 속에 발포제 조성물을 혼입시켜 발포성 조성물을 형성시킨 다음, 당해 발포성 조성물을 초기 압력 이하의 발포 압력으로 노출시켜 발포성 조성물을 중합체성 발포체로 팽창시킴으로써 제조된다. 전형적으로, 중합체 수지의 중량부를 기준으로 하여, 0pph(parts per hundred) 이상, 바람직하게는 5pph 이상, 전형적으로 25pph 미만, 바람직하게는 20pph 미만, 보다 바람직하게는 15pph 미만의 농도에서 발포제 조성물을 혼입시켜 발포성 중합체 조성물을 형성한다. 발포제 조성물을 25pph 이상 사용하면, 밀도 및 기포 크기가 목적하지 않은 정도인 발포체를 생성할 수 있다.
전형적인 발포성 중합체 조성물의 형성방법은, 전형적으로 중합체를 유리전이온도 또는 융점 이상에서 가공처리 온도로 가열시킴으로써 중합체를 가소화시켜가소화된 중합체를 형성시키는 단계(1) 및 당해 가소화된 중합체에 발포제 조성물을 초기 압력에서 첨가하여 발포성 중합체 조성물을 형성시키는 단계(2)를 포함한다. 발포제 조성물 성분을 개별적으로 첨가하거나 임의로 배합하여 첨가한다. 압출기 또는 혼합기 블렌더 등의 통상의 장치를 사용하여, 발포제 조성물을 뱃취 또는 연속 공정에 의해 가소화된 중합체 속으로 혼입시킨다. 초기 압력은 발포성 조성물의 실질적인 팽창을 방지하고 발포제 조성물을 가소화된 중합체 속으로 점차적으로 분산시키기에 충분하다. 초기 압력은 반드시 필요하지 않더라도, 통상적으로 대기압 이상이다.
발포성 조성물 주변의 압력을 발포 압력으로 감소시키거나 발포성 조성물을 발포 압력에서 발포 영역으로 전달시켜서, 발포성 중합체 조성물을 발포시킨다. 당해 발포 압력은 초기 압력 이하이며, 대기압 이상 또는 이하일 수 있으나, 전형적으로 대기압이다. 당해 발포제 조성물 중의 발포제는 발포 압력에서 팽창되며, 발포성 중합체 조성물을 중합체성 발포체로 팽창시킨다.
발포성 조성물을 발포 압력에 노출시키기 전에, 열 가소화된 발포성 조성물을 가공처리 온도 이하로 냉각시키는 것이 발포체 특성을 극대화시키는 데 유용하다. 발포성 조성물을 압출기나 기타 혼합 장치 또는 별도의 열 교환기로 냉각시킨다.
당해 기술분야의 숙련인은 본 발명의 목적에 적합한 중합체성 발포체를 제조하기 위한 통상의 공정 뿐만 아니라 기타 방식을 다양하게 변형시킬 수 있음을 알고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,323,528호에는, 누적식 압출 공정을 통한 중합체성 발포체의 제조방법이 기재되어 있다. 당해 공정은 열가소성 물질과 발포제 조성물을 혼합시켜 발포성 중합체 조성물을 형성시키는 단계(1), 발포성 중합체 조성물의 발포를 제외한 온도 및 압력에서 유지되는 유지 영역으로 당해 발포성 중합체 조성물을 압출시키는 단계(2), 주기적으로 출구를 개방하는 단계(3), 발포성 중합체 조성물에 대한 이동성 램에 의해 기계적 압력을 단계(3)과 거의 동시에 적용시키는 단계(4) 및 배출된 발포성 중합체 조성물을 팽창시켜 보다 낮은 압력 영역 내에서 중합체성 발포체를 형성시키는 단계(5)를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 중합체는 열가소성 중합체를 포함한다. 적합한 열가소성 중합체는 비닐 방향족 중합체(예: 폴리스티렌), 고무 개질된 비닐 방향족 중합체[예: 고 내충격 폴리스티렌(HIPS)], 비닐 방향족 공중합체(예: 스티렌/아크릴로니트릴 또는 스티렌/부타디엔 공중합체), 수소화 비닐 방향족 중합체 및 공중합체(예: 수소화 폴리스티렌 및 수소화 스티렌/부타디엔 공중합체), 알파-올레핀 단독중합체(예: 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 선형 저밀도 폴리에틸렌(에틸렌/옥텐-1 공중합체) 및 에틸렌과 공중합성 모노-에틸렌계 불포화 단량체(예: 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀)와의 기타 공중합체, 프로필렌과 공중합성 모노-에틸렌계 불포화 단량체(예: 탄소수 4 내지 20의 알파-올레핀)와의 공중합체, 에틸렌과 비닐 방향족 단량체와의 공중합체(예: 에틸렌/스티렌 인터폴리머), 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌과 알칸과의 공중합체(예: 에틸렌/헥산 공중합체), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 및 이들의 배합물 또는 혼합물, 특히 폴리스티렌과 에틸렌/스티렌 인터폴리머와의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된것들을 포함한다.
기타 적합한 중합체는 폴리비닐 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르 공중합체 및 개질된 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트-글리콜(PETG), 페놀-포름알데히드 수지, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 생분해성 폴리사카라이드, 예를 들어, 전분, 및 폴리아세트산 중합체 및 공중합체를 포함한다.
당해 중합체는 바람직하게는 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), PS와 에틸렌/스티렌 인터폴리머(ESI)와의 배합물, ESI와 PE와의 배합물, ESI와 PP와의 배합물, PS, PE 및 ESI와의 배합물 또는 ESI와 하나 이상의 폴리올레핀 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체와의 배합물, 메탈로센 촉매 또는 한정된 구조의 촉매[예: 상표명: 인사이트(INSITETM) 촉매, 공급원: 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)]를 사용하여 생성된 삼원공중합체 또는 인터폴리머이다.
중합체성 발포체를 제조하는 데 통상적으로 사용되는 것들과 같이 추가의 첨가제가 발포성 조성물 중에 포함될 수 있다. 추가의 첨가제는 안료, 점성 개질제, 난연제, 적외선 차단제(예: 카본 블랙 및 흑연), 핵형성제, 침투능 개질제 및 압축 보조제를 포함할 수 있다. 흥미롭게는, 핵형성제를 혼입시키는 것은 본 발명의 발포제 조성물을 사용하여 중합체성 발포체를 제조하는 데 반드시 필요하지는 않다.
또한, 본 발명은 중합체, MRLB HFC, LRLB HFC, 및 LBA 및/또는 LBC를 포함하는 중합체성 발포체에 관한 것이다. 전형적으로, 중합체성 발포체는 제조시 사용되는 발포체의 잔여물을 함유한다. 그러나, 당해 발포제는 중합체성 발포체로부터 방출되는 경향이 있으며, 시간이 경과함에 따라 공기가 중합체성 발포체 속으로 침투하려는 경향이 있다. 따라서, 발포제가 방출되지 않으면서 공기가 발포체를 오염시키지 않도록 하기 위해, 바람직하게는 "신선"하다고 제시된 시간 한계내, 가장 바람직하게는 제조 직후의 중합체성 발포체를 특징으로 한다. 당해 중합체성 발포체가 발포체 제조에 사용되는 당해 발포제 조성물 속에 포함될 경우, 추가 발포체, 예를 들어, CO2를 추가로 함유할 수 있다. 기체 크로마토그래피 등의 표준 분석 기술을 사용하여, 발포제 잔여물의 존재를 확인할 수 있다.
본 발명의 중합체성 발포체는 당해 기술분야에 공지되어 있는 물리적 구조, 예를 들어, 쉬트, 로드, 플랭크 또는 합체된 평행 선 및/또는 쉬트를 취할 수 있다. 당해 발포체는 바람직하게는 플랭크, 가장 바람직하게는 단면적이 30cm2이상이고 최소 치수에서의 단면적 두께가 0.25인치(6.4mm) 이상, 보다 바람직하게는 0.375인치(9.5mm) 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5인치(12.7mm) 이상인 플랭크이다. 최소 치수가 8인치(200mm) 이하인 중합체성 발포체가 가능하다. 최소 치수의 상한선은 발포용 장치 한계치에 의해 제한된다. 소정의 충분히 큰 장치에 있어, 8인치(200mm) 이상의 최소 치수가 가능하다.
본 발명의 중합체성 발포체의 밀도는 바람직하게는 10kg/m3이상, 통상적으로 25kg/m3이상이고, 통상적으로 100kg/m3이하, 보다 종종 45kg/m3이하이다. 밀도가 10kg/m3미만인 중합체성 발포체는 통상적으로 목적한 구조적 완전성을 손상시킨다. 본 발명의 중합체성 발포체의 밀도는, 이에 한정되는 것은 아니나, 발포체 제조시 사용되는 중합체와 첨가제와의 배합물의 밀도 이하일 수 있다.
본 발명의 중합체성 발포체는 개방형 기포(개방형 기포 20% 이상) 또는 밀폐형 기포(개방형 기포 20% 미만)일 수 있으나, 개방형 기포의 열 전도도가 더 낮으므로 개방형 기포가 10% 미만인 발포체가 바람직하다. ASTM D2856-A에 따라 개방형 기포(%)를 측정한다. 전형적으로, 본 발명의 중합체성 발포체의 제조한 지 60일 이후, 바람직하게는 제조한 지 90일 이후의 열 전도도(24℃의 샘플 온도를 사용하여 ASTM 방법 C-518-98에 따라 측정된 바와 같음)는 35mW/m·K 미만, 바람직하게는 30mW/m·K 미만이다.
본 발명의 중합체성 발포체의 평균 기포 크기는 0.05mm 이상, 바람직하게는 0.075mm 이상, 보다 바람직하게는 0.1mm 이상, 2mm 이하, 바람직하게는 1.2mm 이하이다. ASTM 방법 D3576을 사용하나, 단 (1) 스크린 위에 화상을 투영시키기 보다는 광학현미경 또는 전자현미경을 사용하여 발포체를 이미징화시키고, (2) 30mm 길이의 선을 긋기 보다는 15개 이상의 기포 간격을 두는 식으로 소정의 길이의 선을 긋는 방식으로 변형시켜, 평균 기포 크기를 측정한다.
다음 실시예는 본 발명의 범주를 추가로 예시하나, 이를 제한하지는 않는다.
비교 실시예 A와 실시예 1
PS[F168 PS 수지, 공급원: 더 다우 케미칼 캄파니, 중량 평균 분자량 168,000] 100중량부를 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD) 1.2pph, 테트라나트륨피로포스페이트(TSPP) 0.15pph, 바륨 스테아레이트 0.15pph, 청색 농축물(농축물의 중량을 기준으로 하여, PS 중의 구리 프탈로시아닌 20중량%) 0.15pph 및 선형 저밀도 PE 2247a[공급원: 더 다우 케미칼 캄파니] 0.2pph와 함께 64mm 길이의 단일 스크류 압출기에 첨가하고, 200℃로 가열하여 용융 혼합물을 제조한다. PS의 중량을 기준으로 하여, pph를 측정한다.
비교 실시예 A의 경우, HFC-134a 73중량%, 무수 에탄올 19중량% 및 CO28중량%로 이루어진 발포제 조성물(여기서, 중량%는 발포제 조성물의 총량을 기준으로 함)을 14.5MPa의 초기 압력에서 용융 혼합물에 첨가하여 발포성 중합체 조성물을 형성시킨다. 비교 실시예 A에서의 발포제의 총량은, PS 중량을 기준으로 하여, 8.54pph이거나 0.12몰/PS 100g이다.
실시예 1의 경우, HFC-134a 60중량%, 무수 에탄올 16중량%, CO28중량% 및 HFC-365mfc 16중량%로 이루어진 발포제 조성물(여기서, 중량%는 발포제 조성물의 총량을 기준으로 함)을 13.2MPa의 초기 압력에서 용융 혼합물에 첨가하여 발포성 중합체 조성물을 형성시킨다. 실시예 1에서의 발포제의 총량은, PS 중량을 기준으로 하여, 8.86pph이거나 0.12몰/PS 100g이다.
비교 실시예 A와 실시예 1, 둘 다의 경우, 발포성 중합체 조성물을 일련의열 교환기로 통과시켜 발포성 중합체 조성물을 약 125℃로 냉각시킨다. 발포성 중합체 조성물을 슬릿 다이(폭 50mm×간극 2mm)를 통해 대기압 영역으로 팽창시킨다. 팽창된 발포체를 두께 30mm×폭 200mm의 보드로 성형시킨다.
다음 표 1에는, 발포체 밀도와 열 전도도 값 뿐만 아니라 비교 실시예 A와 실시예 1, 둘 다에 대한 잔여 발포제 농도가 기재되어 있다. 발포체 스킨을 제거한 후, ASTM 방법 D-1622-98에 따라 발포체 밀도를 측정한다. 제조 직후(신선한 람다) 및 제조한 지 90일 후(90일 람다)에, ASTM 방법 C518-98(24℃)에 따라 비교 실시예 A와 실시예 1에 대한 열 전도도를 측정한다.
질량 선택적 검출과 병행하여 기체 크로마토그래피(GC/MSD)를 사용하여, 잔여 발포제 농도를 측정한다. 테트라하이드로푸란을 5mL 함유하는 용기 속에 발포체 0.46 내지 0.54g을 용해시켜, GC/MSD에 대한 샘플을 제조한다. 메탄올 10mm를 첨가하여 중합체를 침전시킨다. THF/메탄올 상등액을, 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 5971A 질량 선택적 검출기가 장착된 휴렛-팩커드 5890II 기체 크로마토그래피에 직접 주입시킨다. DB-5 칼럼[공급원: 제이 앤드 더블류 사이언티픽 캄파니(J & W Scientific Company), 30m×직경 0.25mm×피막 두께 0.25μ]을 사용한다. 기기 설정은 다음과 같다: 칼럼 압력(5psi), 샘플 세척액(2), 샘플 펌프(4), 점도(0), 용매 A(2), 용매 B(2), 퍼즈 B(오프), 검출기 온도(260℃), 주입기 온도(260℃), 오븐 평형화(0.50분), 오븐 프로그램(50℃에서 2분, 이어서 15℃/분으로 65℃로 램핑시키고, 2분 동안 유지시킴). 검출기 설정은 다음과 같다: 용매 지연(0), 무수 EM(1360), 저 질량(35), 고 질량(100), EMV 오프셋(0),샘플링(2), 스캔/초(10.2), 전압(1360), 역치(150). HFC-134a에 대한 이온 질량(83), HFC-365mfc에 대한 이온 질량(65) 및 에탄올에 대한 이온 질량(43)을 모니터링한다.
당해 방법은 CO2를 검출하지 않으므로(ND), CO2값은 표 1에 기재되어 있지 않다. 제조한 지 125 내지 130일 후의 잔여 발포제 조성물을 측정한다. 필수적으로 모든 CO2는 잔여 발포제 농도를 측정하기 전에 발포체로부터 방출하는 것으로 예상된다.
발포체 밀도의 단위는 pcf(lb/ft3) 및 kg/m3이다. 표 1에서의 pph 값은 PS 수지의 중량을 기준으로 한다. 열 전도도의 단위는 mW/m·K이다.
측정 단위 비교 실시예 A 실시예 1
발포체 밀도 kg/m3(pcf) 39.1(2.44) 37.3(2.33)
잔여 HFC-134a pph 4.37 3.75
잔여 HFC-365mfc pph 0.00 1.11
잔여 에탄올 pph 0.00 0.00
잔여 CO2 pph ND ND
잔여 총 발포제 pph 4.37 4.86
잔존하는 총 발포제(%) % 51 55
신선한 람다 mW/m·K 21.5 21.6
90일 람다 mW/m·K 27.8 27.4
실시예 1과 비교 실시예 A를 비교하니, 에탄올과 HFC-134a를 감소시키고 PS 발포체 제조용 발포제 조성물 중에 HFC-365mfc를 포함시킴으로써 열 전도도가 PS 발포체에 있어 심하게 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 동시에, 실시예 1은 비교 실시예 B보다 잔여 발포제가 더 많고, 발포제 조성물의 체류를 개선시켜 HFC-365mfc를 함유하지 않는 발포제에 비해 HFC-365mfc 발포제와 함께 보다 적은 양의 발포제가 방출됨을 나타낸다.
실시예 1은, HFC-365mfc가 PS 발포체 중에 HFC-134a보다 더 오랫 동안 잔존함을 추가로 나타낸다. 발포제 조성물 중의 HFC-365mfc 83%는 HFC-134a 71%에 비해, 125일 이후에 발포체 중에 잔존한다.
비교 실시예 B와 실시예 2 내지 실시예 6
표 2에서와 같은 발포제 조성물과 발포제 추가 압력을 사용하는 것을 제외하고는, 비교 실시예 A와 실시예 1에서와 유사한 방식으로 비교 실시예 B와 실시예 2 내지 실시예 6을 제조한다. 비교 실시예 A는 HFC-365mfc를 함유하지 않으며, 실시예 2 내지 실시예 6은 HFC-134a, 에탄올 및 물의 부분적 대체물로서 HFC-365mfc를 포함한다.
발포제 농도(중량%)는 PS 중량을 기준으로 한다(괄호내 값은 발포제의 총량을 기준으로 함). 초기 압력의 단위는 MPa이다. 총 발포제 농도(pph)는 PS 수지의 중량을 기준으로 하며, 몰/PS 100g이다.
측정 비교 실시예 B 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
HFC-134a(중량%) 6.15(66) 5.40(55) 4.77(47) 5.28(59) 4.79(49) 4.76(47)
HFC-365mfc(중량%) 0.00(0) 1.77(18) 2.65(26) 1.34(15) 2.66(27) 3.09(30)
에탄올(중량%) 2.23(24) 1.77(18) 1.77(18) 1.43(16) 1.42(15) 1.41(14)
CO2(중량%) 0.71(8) 0.71(7) 0.71(7) 0.72(8) 0.71(7) 0.71(7)
물(중량%) 0.19(2) 0.16(2) 0.17(2) 0.16(2) 0.16(2) 0.16(2)
총 발포제 농도(pph) 9.28 9.81 10.07 8.93 9.74 10.13
(몰/PS 100g) 0.15 0.14 0.14 0.13 0.14 0.14
초기 압력(MPa) 10.8 12.1 14.9 12.9 11.6 10.9
실시예 1에서와 같이, 발포체 밀도, 신선한 람다 및 90일 람다를 측정한다. 또한, 각각의 발포제가 제조한 지 124 내지 128일 이후에 발포체 중에 얼마나 많이 잔존하는지 측정한다(각 발포체에 대한 일수가 몇 일인지에 대해서는 표 3을 참조함). 표 3에는, 비교 실시예 B와 실시예 2 내지 실시예 6에 대한 이들 값이 기재되어 있다. 비교 실시예 A와 실시예 1에서와 같이, 잔여 발포제 농도를 측정한다. 잔여 발포제 측정시, CO2가 검출 불가능하고 물도 존재하지 않는다. 표 3에서의 총 발포제 농도를 측정해보니, CO2와 물, 둘 다가 발포체로부터 방출된 것으로 추측된다.
발포체 밀도의 단위는 kg/m3(괄호내 값은 pcf임)이다. 농도(중량%)는 PS 수지를 기준으로 하며, 열 전도도는 mW/m·K이다. 총 발포제(pph)는 PS 수지의 중량을 기준으로 한다.
측정 비교 실시예 B 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
발포체 밀도(kg/m3)(pcf) 34.0(2.12) 34.6(2.16) 34.5(2.15) 37.2(2.32) 36.2(2.26) 36.4(2.27)
시험 전의일수(일) 128 125 126 124 126 125
잔여 HFC-134a(중량%) 4.35 3.97 3.29 3.86 3.78 3.49
잔여 HFC-365mfc(중량%) 0.00 1.56 2.05 1.23 2.30 2.47
잔여 에탄올(중량%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
잔여 CO2(중량%) ND ND ND ND ND ND
잔여 물(중량%) ND ND ND ND ND ND
잔여 총 발포제(pph) 4.35 5.53 5.34 5.09 6.08 5.96
잔존하는HFC-134a(%) 71 74 69 73 79 73
잔존하는HFC-365mfc(%) - 88 77 92 86 80
잔존하는총 발포제(%) 47 56 53 57 62 59
신선한 람다(mW/m·K) 21.8 22.3 21.9 22.0 21.5 22.5
90일 람다(mW/m·K) 28.4 27.7 27.5 27.5 27.3 27.3
실시예 2 내지 실시예 6은 폴리스티렌 발포체의 경우, 발포제 조성물 중의 HFC-134a, 에탄올, CO2및 물을 HFC-365mfc로 부분적으로 대체시키는 것이 90일 람다 값을 낮출 수 있으면서 발포체 중에 잔존하는 발포제 조성물을 증가시킬 수 있음을 나타낸다.
실시예 2 내지 실시예 6은, HFC-365mfc가 HFC-134a보다 적은 정도로 중합체성 발포체로부터 방출됨을 추가로 나타낸다.
발포제 조성물 중의 다른 LRLB HFC, LBA 및 LBC를 대체시키는 경우와 발포체를 PS 이외의 중합체로부터 제조하는 경우에 유사한 잇점이 기대된다.
비교 실시예 C와 실시예 7
PS 수지[XZ40 PS 수지, 공급원: 더 다우 케미칼 캄파니] 100pph를 헥사브로모사이클로도데칸 2.8pph, 구리 프탈로시아닌 농축물(PS 수지 중의 구리 프탈로시아닌 20중량%) 0.15pph, 바륨 스테아레이트 0.2pph, 선형 저밀도 폴리에틸렌[상표명: 다우렉스(DOWLEXR) 2247A, 공급원: 더 다우 케미칼 캄파니] 0.4pph 및 테트라나트륨피로포스페이트 0.15pph와 함께 200℃에서 50mm 길이의 단일 스크류 압출기로 용융시켜 중합체 용융물을 형성시킨다. 모든 pph 값은 PS 수지의 중량을 기준으로 한다. XZ40 PS 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 151,000이고 다분산도(Mw/Mn)가 3.1이고 용융 유동 지수(MFI)가 33g/10분인 배합물이다. ASTM 방법 D-1238(190℃, 하중 5kg)을 사용하여 MFI를 측정한다.
발포제 조성물(아래 참조)을 164bar(16.4MPa)의 압력에서 중합체 용융물 속에 주입하고 혼합시켜 발포성 중합체 조성물을 형성시킨다. 125℃로 냉각시키고, 발포성 중합체 조성물을 슬릿 다이(폭 50mm×간극 0.8mm)를 통해 대기압으로 압출시켜 두께 30mm×폭 180mm의 중합체성 발포체를 형성시킨다.
비교 실시예 C와 실시예 7에 대한 발포제 조성물(중량%는 PS 수지의 중량을 기준으로 하며, 괄호내 숫자는 총 발포제 중량을 기준으로 함) 및 수득한 발포체매개변수를 표 4에 나타내었다.
측정 비교 실시예 C 실시예 7
HFC-245fa 농도(중량%) 2.8(38) 3.0(33)
HFC-365mfc 농도(중량%) 0(0) 2.5(28)
에탄올 농도(중량%) 1.4(19) 1.0(11)
CO2농도(중량%) 3.2(43) 2.5(28)
총 발포제(pph)(PS 중량을 기준으로 함) 7.4 9
총 발포제(몰/PS 100g) 0.12 0.12
밀도(kg/m3) 33 34
기포 크기(mm) 0.3 0.3
90일 람다*(mW/m·K) 33 31
* 비교 실시예 C와 실시예 7에 대한 람다 값을 표준 방법 EN28301에 따라 샘플 온도 10℃를 사용하여 측정함.
실시예 7은 CO2, 에탄올 및 LRLB HFC(HFC-245fa)를 MRLB HFC(HFC-365mfc)로 부분적으로 대체시킴과 동시에 발포제의 총 몰수를 일정하게 유지함으로써 제조한 지 90일된 발포체의 열 전도도를 감소시킬 수 있음을 나타낸다.
기타 중합체, 발포제 조성물 및 첨가제를 사용하는 경우, 실시예 1 내지 실시예 7에서와 동일한 결과가 예상된다.

Claims (18)

  1. 비점이 30 내지 120℃인 하이드로플루오로카본(a) 하나 이상,
    비점이 30℃ 미만인 하이드로플루오로카본(b) 하나 이상, 및
    저비등 알콜 및 저비등 카보닐 화합물로부터 선택된 성분(c) 하나 이상을 포함하는 발포제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 저비등 카보닐 화합물을 필수적으로 함유하지 않는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 저비등 알콜이 에탄올인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 저비등 카보닐 화합물이 아세톤인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨, 에테르, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 사이클로부탄 및 사이클로펜탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 발포제를 추가로 포함하고, 당해 추가의 발포제(들)가 발포제 조성물의 50중량% 이하로 포함되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 이산화탄소를, 발포제 조성물의 50중량% 이하로 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(a)가 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(b)가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 물을 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(a) 중의 적어도 하나가 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄이고, 성분(b) 중의 적어도 하나가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이고, 성분(c) 중의 적어도 하나가 에탄올인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 이산화탄소를, 발포제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하로 추가로 포함하는 조성물.
  12. 발포성 중합체 조성물을 중합체 및 제1항에 따르는 발포제 조성물로부터 형성시키는 단계(a) 및
    당해 발포성 중합체 조성물을 중합체성 발포체로 팽창시키는 단계(b)를 포함하는, 중합체성 발포체의 제조방법.
  13. 중합체(a),
    비점이 30 내지 120℃인 하이드로플루오로카본(b),
    비점이 30℃ 미만인 하이드로플루오로카본(c), 및
    저비등 알콜 및 저비등 카보닐 화합물로부터 선택된 성분(d) 하나 이상을 포함하는 중합체성 발포체.
  14. 제13항에 있어서, 중합체가 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체성 발포체.
  15. 제13항에 있어서, 중합체가 폴리스티렌인 중합체성 발포체.
  16. 제13항에 있어서, ASTM D2856-A에 따라 측정한 밀폐형 기포가 90% 이상인 중합체성 발포체.
  17. 제13항에 있어서, 24℃의 샘플 온도를 사용하여 ASTM 방법 C-518-98에 따라 측정한 바, 제조한 지 90일 이후의 열 전도도가 35mW/m·K 미만인 중합체성 발포체.
  18. 제1항에 따르는 발포제 조성물이 중합체 속에 분산되어 있는 발포성 중합체 조성물.
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