CZ9903125A3

CZ9903125A3 - Azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozice a použití těchto kompozic

Info

Publication number: CZ9903125A3
Application number: CZ19993125A
Authority: CZ
Inventors: Pierre Barthelemy; Olivier Buyle; Pierre Dournel
Original assignee: Solvay (Societe Anonyme)
Priority date: 1997-03-03
Filing date: 1998-02-21
Publication date: 2000-10-11
Also published as: JP4270584B2; WO1998039378A1; HUP0003832A2; US6303668B1; CA2283119C; AU6726498A; SI0964884T1; DE69831059T2; DE69831059D1; PL197803B1; AU739005B2; JP2001513838A; EP0964884B9; ES2247687T3; CZ297839B6; CA2283119A1; HUP0003832A3; ATE301156T1; EP0964884B1; PL335508A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká kompozic obsahuj ících

1,1,1,3,3-pentafluorbutan (který je rovněž označován jako HFC-365mfc) a použití těchto kompozic, zejména jako nadouvadel pro polymerní porézní pěny a zejména pro polyurethanové pěny.·

Dosavadní stavtechniky

Je známo, že polyurethanové pěny mohou být získány reakcí isokyanátu s příslušným množstvím polyolu nebo směsi polyolu v přítomnosti nadouvadla tvořeného těkavou kapalinou, která se odpaří teplem . uvolněným reakcí isokyanátu s polyolem. Jakožto nadouvadla jsou již dlouhou dobu používány trichlorfluormethan (CFC-11), dichlordif luormethan (CFC 12) a v menší míře i chlordifluormethan (HCFC-22), 1,1,2-trichlortrif luore.than (CFC-113) a 1,2-dichlortetrafluorethan (CFC-114). Vzhledem ke své velmi malé tepelné vodivosti umožňuje CFC-11 získat tuhé polyurethanové pěny s obzvláště dobrou izolační schopností, které se v široké míře používají jako tepelně izolační materiály, zejména ve stavebnictví, v chladírenské technice a v dopravě.

Nicméně existuje podezření, že se zcela halogenované chlorfluorované uhlovodíky (CFC) podílí na problémech souvisejících s ekologií životních prostředí a to hlavně v rámci rozkladu stratosférické ozonové vrstvy. Jejich použití je v současné době zakázáno pro většinu jejich klasických aplikací.

«* t·

ť ír

i..

&

• · · · · ·

Hydrogenoralkaný prosté chloru jsou zcela inertní vůči stratosférické ozonové vrstvě, přičemž se tytto sloučeniny čím dál tím více používají v rámci aplikací a to na úkor sloučenin nesoucích atomy chloru. Takto byl pro mnohé takové aplikace navržen 1,1,1,3,3-pentafluorbutan.

Japonské patentové přihlášky JP 05/168805 a JP 05/171190 popisují rozpouštědlové kompozice obsahující

1.1.1.3.3- pentafluorbutan, ko-rozpouštědlo rozpustné v

1.1.1.3.3- pentafluorbutanu a případně povrchově aktivní činidlo. Tyto kompozice jsou použitelné pro čistění různých předmětů a pro odstranění zbytkové vody v elektronickém průmyslu. Popsané samotné binární kompozice obsahují 4 % n-pentanu, 10 % cyklopentanu nebo ještě 5 % hexanu.

Murphy a jeho spolupracovníci (International CFC and Halon Alternatives Conference, Washington DC, 1993, str.346-355) popsali použití binárních směsí cyklopentanu a HFC-365mfc obsahujících 54 hmotn.% cyklopentanu jakožto nadouvadla pro polyurethanové pěny. Nicméně bylo uvedeno, že zde existuje riziko, že mohou HFC-365mfc a výše uvedené směsi v některých případech a za určitých okolností kondenzovat v pórech pěny a případně tak způsobovat zhoršení hodnot její tepelné vodivosti a zhoršení jejích ř

mechanických vlastností.

Vzhledem k výše uvedenému zde tudíž stále existuje potřeba nalezení nadouvadlových kompozic pro polymerní porézní pěny, které by neměly neblahý dopad na životní prostředí, které by měly teplotu varu blízkou těplotě varu produktu CFC 11 nebo 1,1-dichlor-l-fluorethanu (HCFC-141b) a které by měly fyzikální vlastnosti, které by umožnily získat polymerní porézní pěny mající malou tepelnou vodivost v širokém rozmezí teplot, zejména pěny s uzavřenými póry a s homogenní velikostí pórů.

Jedním z cílů vynálezu je poskytnout kompozice, které jsou obzvláště účinné v případě, že se použijí jako nadouvadla, zejména v rámci výroby polyurethanových pěn.

··· ··· • · • · ··

Jiným cílem vynálezu je poskytnout takové kompozice, které by nevykazovaly destruktivní účinek na ozonovou vrstvu a které by byly použitelné jako náhrada kompozic na bázi zcela halogenovaných chlorfluoralkanů, jakým je například CFC-11, nebo částečně halogenovaných uhlovodíků obsahujících chlor, jakým je například produkt HCFC-141b.

Podstata vynálezu

Vynález se tudíž týká kompozic tvořených v podstatě

1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a .alkanem majícím 5 nebo 6 uhlíkových atomů, jejichž podstata spočívá v tom, že jsou azeotropní nebo pseudoazeotropní.

V podstatě je termodynamický stav tekutiny definován čtyřmi vzájemně závislými proměnnými: tlak (Ρ) , teplota (Τ) , složení kapalné fáze (X) a složení plynné fáze (Y) . Skutečným azeotropem je specifický systém obsahující 2 nebo několik složek, pro který je při dané teplotě a daném tlaku složení kapalné fáze X' přesně shodné se složením, plynné fáze Y. Pseudoazeotropem je systém obsahující 2 nebo několik složek, pro který je při dané teplotě a daném tlaku X v podstatě shodné s Y. V praxi to znamená, že složky takových azeotropních a pseudoazeotropních systémů nemohou být snadno odděleny destilací a tudíž jejich složení zůstává konstantní v průběhu nadouvací operace polymerních porézních pěn.

V rámci vynálezu se pod pojmem pseudoazeotropní směs rozumí směs dvou složek, jejichž teplota varu (při daném tlaku) se liší od teploty varu skutečného (pravého) azeotropu nejvýše o 0,5 °C. Výhodné jsou směsi, jejichž teplota varu se liší od teploty varu pravého azeotropu nejvýše o 0,2 °C. Obzvláště výhodné jsou směsi, jejichž teplota varu se liší od teploty varu pravého azeotropu nejvýše o 0,1 °C.

• ·

Alkany obsahující .5 nebo -6 uhlíkových ‘ atomů a použitelné v rámci vynálezu mohou být přímé, rozvětvené nebo cyklické. Ze všech možných isomerů uhlovodíků obsahujících 5 nebo 6 uhlíkových atomů jsou výhodnými isomery přímý pentan (neboli n-pentan), isopentan (neboli 2-methylbutan), cyklopentan a přímý hexan (neboli n-hexan). Tyto isomery tvoří s 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozice s minimální teplotou varu.

Obzvláště výhodné jsou azeotropní a pseudoazeotropní binární směsi tvořené 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a cyklopentanem.

Relativní obsahy 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a alkanu obsahujícího 5 nebo 6 uhlíkových atomů v kompozicích podle vynálezu se mohou měnit v širokých mezích tak, aby takto vytvořené kompozice byly azeotropními nebo pseudoazeotropními kompozicemi s minimální teplotou varu.

Složení azeotropních směsí podle vynálezu byla určena výpočtem na bázi výsledků experimentálních měření popsaných v dále zařazených příkladech.

1,1,1,3,3-Pentafluorbutan a n-pentan tvoří binární azeotrop nebo pseudoazeotrop v případě, že jejich směs obsahuje asi 24 až 60 hmotn.% n-pentanu. Výhodné jsou binární kompozice obsahující, asi 30 až 53 hmotn.% n-pentanu. Obzvláště výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 32 až 47 hmotn.% n-pentanu. Za tlaku 103,5 kPa' tvoří binární kompozice obsahující v podstatě asi 66 hmotn.% 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi 34 hmotn.% n-pentanu pravý azeotrop, jehož Leplota varu je rovna asi

27,4 °C.Tato kompozice je obzvláště výhodná.

1,1,1,3,3-Pentafluorbutan a cyklopentan tvoří binární azeotrop nebo pseudoazeotrop v případě, že jejich směs obsahuje asi 16 až 46 hmotn.% cyklopentanu. Výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 18,5 až 39 hmotn.% cyklopentanu. Obzvláště výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 20 až 35 hmotn.% cykíopentanu. Za—tlaku

101,4 kPa tvoří binární kompozice obsahující asi 78,5 hmotn.% 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi '21,5 hmotn.% cykíopentanu pravý azeotrop, jehož teplota varu je rovna asi 32,2 °C. Tato kompozice je obzvláště výhodná.

1.1.1.3.3- Pentafluorbutan a isopentan tvoří binární azeotrop nebo pseudoazeotrop v případě, že jejich směs obsahuje asi 31 až 75 hmotn.% isopentanu. Výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 45 až 60 hmotn.% isopentanu. Za tlaku 101,2 kPa tvoří binární kompozice obsahující v podstatě asi 53 hmotn.%

1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi 47 hmotn.% isopentanu pravý azeotrop, jehož teplota varu činí asi 22,5 °C. Tato kompozice je obzvláště výhodná.

1.1.2.3.3- Pentafluorbutan a n-hexan tvoří binární azeotrop nebo pseudoazeotrop v případě, že jejich směs obsahuje asi 6 až 29 hmotn.% n-hexanu. Výhodné jsou binární kompozice obsahující asi 9,5 až 24 hmotn.% n-hexanu. Za tlaku · 102,1 kPa tvoří binární kompozice obsahující v podstatě asi 90 hmotn.% T, 1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi 10 hmotn.% n-hexanu pravý azeotrop, jehož teplota varu je asi 37,9 °C.' Tato kompozice je obzvláště výhodná.

Vynález se rovněž týká použití kompozic podle vynálezu pro nadouvání polymerních porézních pěn.

Uvedené polymerní porézní pěny mohou být získány různými způsoby. Běžně používaný způsob výroby polymerních porézních pěn spočívá v tom, že se nadouvadlo vstřikuje pod tlakem do roztavené polymerní směsi ve vytlačovacím stroji určené k expandování. Dekomprese, ke které dochází na výstupu z vytlačovacího stroje, vede k expanzi polymerní směsi za vzniku pěny tvořené póry naplněnými nadouvadlem. Tímto způsobem se obvykle vyrábí polystyrénové pěny. Jiný způsob, který se obvykle používá pro získání polyurethanových a polyisokyanurátových pěn, spočívá v tom, že se uvede v reakci isokyanát s příslušným množstvím • 9

9 ·

999 999 • · «9 9 9 polyolů nebo směsi polyolů v přítomnosti nadouvadla tvořeného těkavou kapalinou, která se odpaří teplem uvolněným při reakci isokyanátu s polyolem. Kompozice podle vynálezu jsou obzvláště doporučovány pro nadouváni polyurethanových a polyisokyanurátových pěn a zejména pro výrobu tuhých pěn. V tomto případě se obecně použije 1 až 40, typicky 15 až 35, hmotnostních dílů nadouvadla na 100 hmotnostních dílů polyolů.

Vynález se rovněž týká nadouvadel pro polymerní porézní pěny, jejichž podstata spočívá v tom, že jsou tvořeny azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozicí podle vynálezu.

Uvedená nadouvadla obsahující kompozici podle vynálezu tvořenou 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a cyklopentanem jsou obzvláště vhodná pro , výrobu polyurethanových nebo polyisokyanurátových pěn.

V rámci jedné varianty vynálezu nadouvadla rovněž obsahují n-butan nebo isobutan, obvykle v množství 2 až 20 hmotn.%, výhodně v množství 5 až 15 hmotn.%.

Nadouvadla pro polymerní porézní pěny mohou rovněž obsahovat stabilizační .činidlo azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozice podle vynálezu, jakým je například nitromethan nebo alfa-methylstyren.

ί

I fe »

..

&

Azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozice podle vynálezu mohou být použity v předsměsích pro polyurethanové nebo polyisokyanurátové pěny. Takové předsměsi obsahují alespoň, jeden polyol, azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozici podle vynálezu a případně různé přísady, které se obvykle používají při výrobě polyurethanových nebo polyisokyanurátových pěn, jakými jsou zejména voda, katalyzátory, povrchově aktivní činidla, antioxidační činidla, látky zpomálující hoření nebo/a pigmenty. Uvedené přesměsi obsahující azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozice podle vynálezu tvoří rovněž součást vynálezu.

99 • « ··· ·· ··· • · · * * • · ·· ·· ··

- - Vynález se rovněž týká použití ' azeotropních nebo pseudoazeotropních chladících tekutin, jako rozpouštědel, výše pop’saných kompozic jako jako sušících činidel nebo jako činidel pro odmaštění tuhých povrchů.

V následující části popisu bude vynález blíže objasně pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají. pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků.

Příklady provedení vynálezu

Příklady'1 až 4 í

r

Za účelem demonstrování existence azeotropních nebo pseudoazeotropních kompozic podle vynálezu tvořených

1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a uhlovodíkem obsahujícím 5 nebo 6 uhlíkových atomů byla použita skleněná aparatura tvořená varnou baňkou o obsahu 50 ml, na které byl nasazen zpětný chladič. Teplota kapaliny uvnitř baňky byla měřena pomocí teploměru zanořeného do uvedené baňky.

Přesně odměřené· množství čistého

1.1.1.2.2- pentafluorbutanu se zahříví za známého tlaku až na teplotu varu, načež se do baňky postuúpně zavádí pomocí injekční, stříkačky bočním hrdlem baňky přesně odvážená množství uhlovodíku.

Stanovení pseudoazeotropních kompozic bylo provedeno sledováním závislosti teploty varu směsi na jejím složení.

Tato měření byla provedena pro směs obsahující

1.1.1.3.3- pentafluorbutan a rostoucí množství n-pentanu (příklad 1), cyklopentanu (příklad 2), isopentanu (příklad 3) nebo n-hexanu (příklad 4).

Eť ·· ···· • ·

Rovněž jsou zaznamenány tlaky, při kterých byla měření provedena. .

Průběh závislosti teploty varu různých kompozic na jejich obsahu uhlovodíku, vyjádřeném ve hmotnostních procentech, je uveden v následující tabulce I.

·· ·· » · · » · · ·«· · ··· ··· • · * • to ·· ·· ····

Tabulka I

Příklad 1	Příklad 2	Příklac	3 3	Příklad 4
HFC-365mfc/	HFC-365mfc/	HFC-365mfc/	HFC-365mfc/
n-pentan	cykl.opentan	isopentan	n-hexan
(tlak:103,5	(tlak:	101,4	(tlak:101,2	(tlak:	102,1
kPa)	kPa)	kPa)	kPa)
pentan	t. v.	cyklo-	t. v.	išopen-	t. v.	hexan	t. v.
(hm.%)	(°C)	pentan (hm.%)	(°C)	tan (hm.%)	(°C)	(hm.%)	(°C)
0	40,6	0	40,3	0	40,3	0	40,5
1,32	39,2	2,96	37,6	1,14	38,9	1,36	39,9
2,52	37,5	4,88	36,0	4,43	34,5	2,58	39,4
3,63	'36,0	7,09	34,8	5,96	32,3	3,14	39,2
4,39	35,1	8,75	34,1	7,5	30,6	4,19	38,9
5,2	34,1	10,64	33,6	8,93	29,2	5,71	38,6
6,49	32,7	12,4	33,2	12,7	27,0	7,79	38,3
9,2	31,0	14,22	32,8	14,94	26,2	9,76	38,1
11,01	30,2	16,04	32,6	18,48	24,6	11,14	38,0
12,26	29,7	17,7	32,5	20,96	24,2	13,15	37,9
15,51	28,8	19,2	32,3	25,86	23,6	15	37,9
16,93	28,6	21,36	32,2	29,25	23,2	16,7	37,9
18,87	28,3	23,29	32,2	32,64	22,9	18,31	38,0
20,77	28,1	.25,19	32,2	37,09	22,8	20,13	38,0
22,53	28,0	27,57	32,2	41,19	22,6	21,74	38,0
24,3	27,9	30,35	32,2	45,06	22,6	23,36	38,1
26,68	27,8	31,45	32,2	48,41	22,5	25,26	38,2
29,35	27,6	33,74	32,2	51,07	22,5	28,78	38,4
31,9	27,5	36,28	32,3	54,35	22,5	33,16	38,6
34,6	27,4	38,95	32,4	56,69	22,5	36,6	38,7
37,11	27,4	41,99	32,5	58,93	22,5	40,34	39,0
39,46	27,4	46,41	32,6	60,65	22,5	43,54	39,4
41,6	27,4	53,88	33,0	70,14	22,7'	49,35	39,8
44,02	27,4	57,97	33,3	74,77	23,0	56,48	41,0
53	27,6	66,68	33,9	80,28	23,6	59,69	41,6
59,56	27,8	71,76	34,7	89,84	25,1	67,28	43,4
65,96 71,65	28,2 28,8	79,47 92,94	36,7 43,3	100	28,0	77.13 88.13	47.2 54.3
100	36,6	100	49,3			100	67,0

·· ···· ··* ···

Příklady 5 'až 8

Připraví se polyurethanové pěny z jedné a téže formulace, přičemž se však jako nadouvadlo použije buď HFC-365mfc (příklad 5), cyklopentan (příklad 6), kompozice HFC-365mfc/cyklopentan obsahující hmotnostně 72 dílů HFC-365mfc a 28 dílů cyklopentanu (příklad 7) a kompozice HFC-365mfc/n-pentan obsahující hmotnostně 58,4 dílů HFC-365mfc a 41,6 dílů n-pentanu (příklad 8). Potom se měří tepelná vodivost (Lambda) těchto jednotlivých . pěn při různých teplotách. Změny tepelné vodivosti jsou uvedeny v následující tabulce II. Jako referenční vodivost zde byla použita tepelná vodivost, měřená při teplotě 24 °C, pěny získané za použití HFC-365mfc. Změny tepelné vodivosti jsou výj.ádřeny v procentech, vztažených na uvedenou referenční vodivost. Kladná změna odpovídá zvýšení vodivosti, . tj . snížení izolační schopnosti pěny.

Tabulka II

	Příklad 5	Příklad 6	Příklad 7	Příklad 8
Nadouvadlo	HFC-365mfc	cyklopen-	HFC-365	HFC-365
		tan	mfc/cyklo-	mf c/n-pen-
- -			pentan	tan
Změna tepelné
vodivosti (%)
při -7,5°C	+ 6,4	+2,4	0	+2,8
při 0 °C	+4,8	+2-	-1,6	+ 1,2
při 10°C	+ 1,2	+ 1,2	-6	+ 1,2
při 24°C	0	+2,4	0	+2,4

·· ····

Zatímco tepelná vodivost v plynné fázi .cyklOpenťanu jé více zvýšena než tepelná vodivost HFC-365mfc (12 resp. 10,6 mW/m.K při 25 °C), polyurethanová pěna nadouvaná azeotropní směsí 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a cyklopentanu vykazuje při nižší teplotě tepelnou vodivost nižší než je tepelná vodivost srovnatelné pěny nadouvané pouze HFC-365mfc v nepřítomnosti cyklopentanu.

Obdobné výsledky se získají za použití azeotropní kompozice tvořené HFC-365mfc a n-pentanem.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozice tvořená v podstatě 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a alkanem obsahujícím 5 nebo 6 atomů uhlíku,, vyznačená tím, že je azeotropní nebo pseudoazeotropní.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že alkan obsahující 5 nebo 6 atomů uhlíku je zvolen z . množiny zahrnující n-pentan, cyklopentan, isopentan a n-hexan.
3. Kompozice podle nároku 2,vyznačená tím, že obsahuje asi 24 až 60 hmotn. % n-pentanu nebo asi 16 až 46 hmotn.% cyklopentanu nebo asi 31 až 75 hmotn.% isopentanu nebo asi 6 až 29 hmotn.% n-hexanu.
4. Kompozice podle nároku 3, vyznačená tím, že obsahuje asi^r30 až 53 hmotn.% n-pentanu nebo asi 18,5 až 39 hmotn.% cyklopentanu nebo asi 39 až 70 hmotn.% isopentanu nebo asi 9,5 až 24 hmotn.% n-hexanu.
5. Kompozice podle nároku 4,vyznačená tím, že obsahuje asi 32 až 47 hmotn. % n-pentanu nebo asi 20 až 35 hmotn.% cyklopentanu nebo asi 45 až 60 hmotn.% isopentanu.
6. Azeotropní kompozice s minimální teplotou varu podle nároku 5, vyznačená tím, že obsahuje asi 66 hmotn.% 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi 34 hmotn.% n-pentanu a má teplotu varu asi 27,4 °C za tlaku 103,5 kPa.

i*· « ·· φ · · φ φ · )· ·«·· · ·· ·· • · ί • · · • · · • · · ·· ·
7. ' Azeotropní kompozice s minimální teplotou ' varu podle nároku 5, vyznačená tím, že obsahuje asi 78,5 hmotn.% 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi 21,5 hmotn.% cyklopentanu a má teplotu varu asi 32,2 °za tlaku 101,4 kPa. *
8. Azeotropní kompozice s minimální teplotou varu podle nároku 5, vyznačená tím, že obsahuje asi 53 hmotn.% 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a asi 47 hmotn.% isopentanu a má teplotu varu asi 22,5 °C za tlaku 101,2 kPa.
9. Azeotropní kompozice s minimální teplotou varu podle nároku 4, vyznačená t i m, že obsahuje asi 90 hmotn.% 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a ' asi 10, hmotn.% n-hexanu a má teplotu varu asi 37,9 °C za tlaku 102,1 kPa.
10. Použití azeotropních nebo pseudoazeotropních kompozic podle některého z nároků 1 až 9 pro nadouvání polymerních porézních pěn.
11. Použití podle nároku 10, vyznačené tím, že polymerni’ porézní pěnou je polyurethanové nebo polyisokyanurátová pěna.

fc
12 . Nadouvadlo pro polymerni porézní pěny, vyznačené t i m, že obsahuje' azeotropní nebo pseudoazeotropní kompozici podle některého z nároků 1 až 9.

-
13. Předsměs pro polyurethanovou pěnu, vyznačená ť”' i m, 'že obsahuje azeotropní nebo pseudoazeotropní ·· ·· • 9 · 9

9 9 9 9

999 999

9 9

99 -99 ·· ····

-··

99 9 alespoň:jeden ' ·- 14 kompozici’ podlé některého ‘ z' nároku 1 až 9, polyol a případně různé obvyklé přísady.
14. Použití kompozic podle nároků 1 až 9 jako chladicích tekutin, jako rozpouštědel, jako sušících činidel nebo jako činidel pro odmaštění pevných povrchů.