JP4270584B6 - 共沸または疑似共沸組成物及びそれらの組成物の使用 - Google Patents

Description

本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（HFC-365mfcとしても知られている）を含む組成物及びそれらの組成物の使用、特に高分子気泡質フォーム、特にポリウレタンフォームの発泡剤としての使用に関する。
ポリウレタンフォームは、揮発性液体からなる発泡剤の存在下でイソシアネートを適量のポリオールまたはポリオール混合物と反応させることにより調製しうることは公知である。前記揮発性液体は、イソシアネート及びポリオール間の反応により発生した熱により蒸発する。発泡剤としては、トリクロロフルオロメタン（CFC-11）、ジクロロジフルオロメタン（CFC-12）及び、それらより少ないけれどクロロジフルオロメタン（HCFC-22）、1,1,2-トリクロロトリフルオロメタン（CFC-113）及び1,2-ジクロロテトラフルオロメタン（CFC-114）が長年使用されてきた。その熱伝導率が非常に低いために、CFC-11を使用すると特に断熱性の剛性ポリウレタンフォームが得られる。それらは、特に建設、冷却及び輸送の分野において断熱材として集中的に使用されている。
しかしながら、完全にハロゲン化されたクロロフルオロ炭化水素（CFC）は、主として成層圏のオゾン層の破壊に関する環境上の問題を引き起こすことが疑われている。それらは今日では従来の用途の大部分においてその使用が禁止されている。
塩素を含まないヒドロフルオロアルカンは成層圏のオゾン層に関して完全に不活性であり、これらの化合物は塩素原子の結合した化合物には不利な多くの用途における使用がますます幅広く見いだされている。したがって、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（HFC-365mfc）が種々の用途に提案されている。
日本国特許願第JP05/168805号及びJP05/171190号には、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンに可溶性の補助溶媒及び任意に界面活性剤を含む溶媒組成物が記載されている。これらの組成物は、エレクトロニクス業界において物体の洗浄または残留水の除去作業に使用しうる。記載されている二成分のみの組成物は、４％のn-ペンタン、１０％のシクロペンタンまたは５％のヘキサンを含む。
マーフィー（Murphy）及び共同研究者らは、ポリウレタンフォームの発泡剤として５４重量％以上のシクロペンタンを含むシクロペンタン／HFC-365mfc二成分系混合物を使用することを記載した（International CFC and Halon Alteratives Conference,Washington DC, 1993, pp. 346-355）。しかしながら、場合によっては及びある種の環境によっては、HFC-365mfc及び前述のような混合物は、フォームの気泡中で凝縮し、その結果その熱伝導性及び任意にその機械的性質を損なう危険が生じうることが指摘された。
したがって、CFC-11または1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン（HCFC-141b）の沸点に近い沸点を有し、幅広い温度範囲において熱伝導性の低い高分子気泡質フォーム、特に均質な寸法の閉じた気泡を有するフォームを形成しうる物性を有する、環境に有害な影響を及ぼさない高分子気泡質フォームの発泡剤組成物を見いだす必要性がある。
本発明の目的の一は、特にポリウレタンフォームの製造のための発泡剤として使用される場合に、特に十分に役割を果たす組成物を提供することである。本発明の別の目的は、オゾン層に関して破壊的な影響を及ぼさず、したがってCFC-11のような完全にハロゲン化されたクロロフルオロアルカン、またはHCFC-141bのような部分的にハロゲン化された塩素原子を含む炭化水素を基剤とする組成物の代わりに使用しうるような組成物を提供することである。
したがって本発明は、実質的に1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及び５または６個の炭素原子を有するアルカンからなる組成物であって、共沸または疑似共沸を生ずることを特徴とする組成物に関する。
流体の熱力学的状態は、基本的には４つの相互に依存する変数、すなわち圧力（Ｐ）、温度（Ｔ）、液相の組成（Ｘ）及び気相の組成（Ｙ）により定義される。真の共沸は、所与の温度及び所与の圧力において、液相の組成Ｘが気相の組成Ｙと正確に同一である２以上の成分を含む特定の系である。疑似共沸は、所与の温度及び所与の圧力において、ＸがＹと実質的に同一である２以上の成分を含む特定の系である。実際には、このことは、そのような共沸及び疑似共沸系の構成成分は蒸留では容易に分離できず、その結果それらの組成物は高分子気泡質フォームの発泡作業中も一定のままであるということを意味する。
本発明においては、疑似共沸混合物は、その沸点が（所与の圧力において）真の共沸混合物の沸点と最大０．５℃しか違わない二成分混合物を意味すると理解される。その沸点が真の共沸混合物の沸点と最大０．２℃しか違わない混合物が好ましい。その沸点が真の共沸混合物の沸点と最大０．１℃しか違わない混合物が特に好ましい。
本発明による組成物に使用しうる５または６個の炭素原子を有するアルカンは、直鎖状でも、分枝鎖状でも、環状でもよい。５または６個の炭素原子を有する炭化水素のすべての可能な異性体のうち、直鎖状ペンタン（すなわちn-ペンタン）、イソペンタン（すなわち2-メチルブタン）、シクロペンタン及び直鎖状ヘキサン（すなわちn-ヘキサン）が好ましい。後者は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとともに、極小の沸点を有する共沸または疑似共沸組成物を形成する。
1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及びシクロペンタン間で形成される共沸または疑似共沸二成分混合物が特に好ましい。
本発明による組成物中の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及び５または６個の炭素原子を有するアルカンの相対的な含量は、形成される組成物が極小の沸点で共沸または疑似共沸を生ずるという条件で幅広い割合の範囲内で変化しうる。
本発明による共沸混合物の組成は、以下の実施例に示す実験的測定の結果に基づく計算により推定された。
1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及びn-ペンタンは、それらの混合物が約２４乃至６０重量％のn-ペンタンを含む場合に二成分系共沸または疑似共沸混合物を形成する。約３０乃至５３重量％のn-ペンタンを含む二成分系組成物が好ましい。約３２乃至４７重量％のn-ペンタンを含む二成分系組成物が特に好ましい。１０３．５kPaの圧力下では、実質的に約６６重量％の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及び約３４重量％のn-ペンタンからなる二成分系組成物が真の共沸混合物を形成し、その沸点は約２７．４℃である。この組成物は特に好ましい。
1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及びシクロペンタンは、それらの混合物が約１６乃至４６重量％のシクロペンタンを含む場合に二成分系共沸または疑似共沸混合物を形成する。約１８．５乃至３９重量％のシクロペンタンを含む二成分系組成物が好ましい。約２０乃至３５重量％のシクロペンタンを含む二成分系組成物が特に好ましい。１０１．４kPaの圧力下では、実質的に約７８．５重量％の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及び約２１．５重量％のシクロペンタンからなる二成分系組成物が真の共沸混合物を形成し、その沸点は約３２．２℃である。この組成物は特に好ましい。
1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及びイソペンタンは、それらの混合物が約３１乃至７５重量％のイソペンタンを含む場合に二成分系共沸または疑似共沸混合物を形成する。約３９乃至７０重量％のイソペンタンを含む二成分系組成物が好ましい。約４５乃至６０重量％のイソペンタンを含む二成分系組成物が特に好ましい。１０１．２kPaの圧力下では、実質的に約５３重量％の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及び約４７重量％のイソペンタンからなる二成分系組成物が真の共沸混合物を形成し、その沸点は約２５．５℃である。この組成物は特に好ましい。
1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及びn-ヘキサンは、それらの混合物が約６乃至２９重量％のn-ヘキサンを含む場合に二成分系共沸または疑似共沸混合物を形成する。約９．５乃至２４重量％のn-ヘキサンを含む二成分系組成物が好ましい。１０２．１kPaの圧力下では、実質的に約９０重量％の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及び約１０重量％のn-ヘキサンからなる二成分系組成物が真の共沸混合物を形成し、その沸点は約３７．９℃である。この組成物は特に好ましい。
本発明はまた、本発明による組成物の高分子気泡質フォームの発泡ための使用に関する。
高分子気泡質フォームは種々の方法にしたがって得られる。一般的に使用される方法は、押出機中で発泡させる溶融高分子混合物に発泡剤を加圧下で注入する方法である。押出機の出口における減圧により高分子混合物は膨張して、発泡剤が充填された気泡からなるフォームを形成する。ポリスチレンフォームは一般的にはこの方法で得られる。典型的にはポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを製造するのに使用される別の方法は、揮発性液体からなる発泡剤の存在下で、イソシアネートを適量のポリオールまたはポリオール混合物と反応させる方法である。揮発性液体は、イソシアネート及びポリオール間の反応により発生する熱により蒸発する。本発明による組成物は特にポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの発泡、特に剛性フォームの製造に推薦される。この場合には、１００重量部のポリオールに対して一般的には１乃至４０，典型的には１５乃至３５重量部の発泡剤が使用される。
本発明はまた、本発明による共沸または疑似共沸組成物を含むことを特徴とする高分子気泡質フォームの発泡剤に関する。
1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及びシクロペンタンからなる本発明による組成物を含む発泡剤は、特にポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの調製に適する。
本発明による別の態様においては、発泡剤は、典型的には２乃至２０重量％、好ましくは５乃至１５重量％のn-ブタンまたはイソブタンを含む。
高分子気泡質フォームの発泡剤はまた、ニトロメタンまたはα-メチルスチレンのような本発明による共沸または疑似共沸組成物の安定剤も含みうる。
本発明による共沸または疑似共沸組成物は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームのプレミックスに使用しうる。そのようなプレミックスは、１種以上のポリオール、本発明による共沸または疑似共沸組成物及び任意に、特に水、触媒、界面活性剤、酸化防止剤、難燃剤及び／または顔料のような、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの調製に一般的に使用される種々の添加剤を含む。本発明による共沸または疑似共沸組成物を含むプレミックスもまた本発明の一部を形成する。
本発明はまた、冷却流体、溶媒、乾燥剤または固体表面の脱脂剤としての前述の共沸または疑似共沸組成物の使用にも関する。
本明細書において以下に記載する非限定実施例は、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜４
1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及び５または６個の炭素原子を有する炭化水素間に本発明による共沸または疑似共沸組成物の存在を示すために、還流冷却器が上部に設けられている５０mlの蒸留フラスコからなるガラス製の装置を使用した。液体の温度はフラスコ中に浸没させた温度計で測定した。
正確に測定した純粋な1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを公知の圧力下で沸点まで加熱し、次いで正確に測定した少量の炭化水素を徐々にシリンジによりサイドアームからフラスコに導入した。
疑似共沸組成物は、混合物の沸騰温度の変化を組成の関数としてプロットすることにより測定された。
これらの測定は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及び、n-ペンタン（実施例１）、またはシクロペンタン（実施例２）、またはイソペンタン（実施例３）、またはn-ヘキサン（実施例４）を含む混合物について炭化水素の量を増大させつつ実施した。
測定を行った圧力も示す。重量％で表される炭化水素含量の関数としての種々の組成物の沸点の変化を表Ｉに示す。

実施例５〜８
ポリウレタンフォームは、発泡剤として、HFC-365mfc（実施例５）、シクロペンタン（実施例６）、７２重量部のHFC-365mfc及び２８重量部のシクロペンタンからなるHFC-365mfc/シクロペンタン組成物（実施例７）及び５８．４重量部のHFC-365mfc及び４１．６重量部のn-ペンタンからなるHFC-365mfc/n-ペンタン組成物（実施例８）のいずれかを用いる以外は同一の配合物から調製した。次いでこれらのフォームの熱伝導率（ラムダ）を種々の温度で測定した。熱伝導率の偏差を表IIに示す。HFC-365mfcを用いて得られたフォームの２４℃において測定した熱伝導率を対照標準とした。正の偏差は伝導率の増大、すなわちフォームの断熱能の減少に対応する。

シクロペンタンの気相の熱伝導率は、HFC-365mfcのそれより高いが（それぞれ２５℃において１２及び１０．６mW/m.K）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン／シクロペンタン共沸混合物で発泡させたポリウレタンフォームの熱伝導率は、シクロペンタン不在下でHFC-365mfcで発泡させた対応するフォームのそれより低温において低かった。
同様な結果が、HFC-365mfc/n-ペンタン共沸組成物についても得られた。

Claims (14)

1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及び５または６個の炭素原子を含むアルカンからなる二成分系組成物であって、それは共沸または疑似共沸混合物であり、該擬似共沸とは、該組成物の沸点が真の共沸混合物の沸点と最大０．５℃しか違わないことを意味し、但し該アルカンがシクロペンタンであるとき該二成分系組成物が１９．２乃至３６．２８重量％のシクロペンタンを含み、該アルカンがn-ヘキサンであるとき該二成分系組成物が９．７６乃至２３．３６重量％のn-ヘキサンを含む、組成物。

５または６個の炭素原子を含むアルカンが、n-ペンタン、シクロペンタン、イソペンタン及びn-ヘキサンから選択される請求の範囲第１項記載の二成分系組成物。

２４乃至６０重量％のn−ペンタン、または１９．２乃至３６．２８重量％のシクロペンタン、または３１乃至７５重量％のイソペンタン、または９．７６乃至２３．３６重量％のn-ヘキサンを含む請求の範囲第２項記載の二成分系組成物。

３０乃至５３重量％のn−ペンタン、または３９乃至７０重量％のイソペンタンを含む請求の範囲第３項記載の二成分系組成物。

３２乃至４７重量％のn−ペンタン、または２０乃至３５重量％のシクロペンタン、または４５乃至６０重量％のイソペンタンを含む請求の範囲第４項記載の二成分系組成物。

６６重量％の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及び３４重量％のn-ペンタンからなり、その沸点が１０３．５kPaの圧力下で２７．４℃である請求の範囲第５項記載の極小沸点を有する共沸組成物。

７８．５重量％の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及び２１．５重量％のシクロペンタンからなり、その沸点が１０１．４kPaの圧力下で約３２．２℃である請求の範囲第５項記載の極小沸点を有する共沸組成物。

５３重量％の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及び４７重量％のイソペンタンからなり、その沸点が１０１．２kPaの圧力下で約２２．５℃である請求の範囲第５項記載の極小沸点を有する共沸組成物。

９０重量％の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及び１０重量％のn-ヘキサンからなり、その沸点が１０２．１kPaの圧力下で３８．１℃である請求の範囲第３項記載の極小沸点を有する共沸組成物。

高分子気泡質フォームの発泡のための請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載の共沸または疑似共沸組成物の使用。

該高分子気泡質フォームがポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームである請求の範囲第１０項記載の使用。

請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の共沸または疑似共沸組成物を含むことを特徴とする高分子気泡質フォームの発泡剤。

請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の共沸または疑似共沸組成物、１種以上のポリオール及び任意に種々の一般的な添加剤を含むことを特徴とするポリウレタンフォームのプレミックス。

冷却流体、溶媒、乾燥剤または固体表面の脱脂剤としての請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の組成物の使用。