DE69825776T2

DE69825776T2 - Produkt auf basis von kautschuk, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur verringerung des rollwiderstandes von reifen aus diesem produkt

Info

Publication number: DE69825776T2
Application number: DE69825776T
Authority: DE
Inventors: François Masson; Francis Renault
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2018-11-07
Also published as: EP1028996A1; JP2001522917A; KR100585572B1; FR2770848A1; CO5050273A1; CA2310129C; BR9813992A; ES2224460T3; EP1028996B1; AU2048699A; WO1999024502A1; DE69825776D1; JP4374136B2; CA2310129A1; ATE274023T1; KR20010031931A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Erzeugnis auf Kautschukbasis, das Verfahren zur Herstellung dieses Erzeugnisses und ein Verfahren zur Verringerung des Rollwiderstands eines Luftreifens, der aus diesem Erzeugnis besteht.
Eine der wesentlichen Aufgaben der Reifenhersteller besteht darin, die Lebensdauer von Luftreifen zu verlängern. Es ist insbesondere wichtig, die Beständigkeit der Kautschukzusammensetzungen, der metallischen oder textilen Verstärkungen und der Grenzflächen zwischen diesen Gemischen und diesen Verstärkungen gegenüber oxidativen Prozessen zu verbessern.
Ein bekanntes Verfahren zur Verringerung dieser Oxidationsphänomene besteht darin, die Menge an Sauerstoff aus der Luftfüllung des Reifens oder der Außenluft, der bis in einen Bereich des Luftreifens vordringt, der besonders oxidationsempfindlich ist, zu begrenzen. Hierfür wird seit sehr langer Zeit eine Schicht aus Butylkautschuk, der undurchlässig für Sauerstoff ist, auf der Innenwand des Luftreifens verwendet. Die Undurchlässigkeit von Butylkautschuk ist jedoch leider nicht 100%ig, und der Sauerstoffstrom, auch wenn er verringert ist, der in das Material des Luftreifens, d.h. seine Masse, diffundiert, sorgt im Laufe der Zeit für Oxidationsphänomene, die eigentlich verhindert werden sollten.
Andere Materialien, die noch dichter als Butylkautschuk sind, sind für diesen Zweck vorgeschlagen worden, wie z.B. die Materialien, die in den Dokumenten US-A-5 236 030, US-A-4 874 670, US-A-5 036 113, EP-A-337 279 US-A-5 040 583 und US-A-5 156 921 beschrieben werden. Diese Materialien sind jedoch teuer, und bei ihrer Anwendung in Luftreifen treten vielfältige Probleme auf.
Ein anderes Verfahren zur Vermeidung der Oxidationsprobleme besteht darin, den Sauerstoff durch beschleunigte Thermooxidation einer als Puffer dienenden Kautschukzusammensetzung chemisch einzufangen, die zwischen einer Hauptquelle des Sauerstoffs und dem Bereich, der vor Oxidationsphänomenen geschützt werden soll, angeordnet wird. Eine derartige Pufferzusammensetzung kann beispielsweise zwischen der Innenseite des Luftreifens, die gegebenenfalls mit Butylkautschuk beschichtet ist, und der Karkasslage angeordnet sein, um die Menge an Sauerstoff, der aus der Luftfüllung des Reifens stammt und mit dieser Lage in Kontakt kommt, insbesondere in den Luftreifen, die dafür vorgesehen sind, auf Schwerlastwagen montiert zu werden, zu verringern. Es ist bekannt, in diesen Pufferzusammensetzungen ein Metallsalz, insbesondere ein Cobaltsalz, für die Beschleunigung der Fixierung des Sauerstoffs zu verwenden, das die Oxidation katalysiert. Die Wirkung dieses Salzes besteht darin, die homolytische Spaltung der Hydroperoxide, die bei der Alterung erzeugt werden, die durch die oben erwähnten Oxidationsphänomene hervorgerufen wird, zu aktivieren. Dieses Salz wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,3 Gewichtsteilen an Cobaltäquivalent (d.h. bezogen auf das in dem Salz enthaltene Cobalt) pro 100 Gewichtsteile des Elastomers in die Pufferzusammensetzung eingebracht. Auf diese Weise wird die Sauerstoffmenge, die durch diese Pufferzusammensetzung eingefangen werden kann, um etwa 50 bis 100 % gesteigert, bezogen auf die gleiche Zusammensetzung, die kein Cobaltsalz enthält. Leider zeigt die Erfahrung, dass diese Verbesserung des Verhaltens gegenüber der Oxidation wegen der beträchtlichen eingebrachten Menge an Cobaltsalz von einer deutlichen Zunahme der Hystereseverluste der Pufferzusammensetzung begleitet wird. Diese Zunahme der Hystereseverluste führt zum einen zu einer Selbsterwärmung der Zusammensetzung, und dadurch zu einer verringerten Lebensdauer, was dem angestrebten Ziel zuwider läuft, und zum anderen zu einer Erhöhung des Rollwiderstands, was ebenfalls vermieden werden muß, den das Ziel der Reifenhersteller besteht darin, den Rollwiderstand so weit wie möglich zu verringern, um den Kraftstoffverbrauch zu senken.
Aus diesen Gründen hat die Verwendung von Pufferzusammensetzungen, so vielversprechend sie auch aussieht, nicht die erwartete Entwicklung genommen.
In dem europäischen Patentdokument EP-A-507 207 wird ein Verfahren zum Einfangen von Sauerstoff mit Hilfe einer elastomeren Pufferzusammensetzung beschrieben, die in einer Verpackungsschicht enthalten ist. Diese Pufferzusammensetzung ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Salz eines Übergangsmetalls enthält, das für die Aktivierung der Fixierung des Sauerstoffs vorgesehen ist. Wie bereits weiter oben angegeben wurde, handelt es sich bei den Metallsalzen, die als bevorzugte Salze beschrieben werden, um Cobaltsalze. Als Alternative werden andere Metalle, wie Mangan und sogar Eisen, ebenfalls in Betracht gezogen, jedoch ohne dass auf spezielle Salze Bezug genommen wird.
Die Anmelderin hat die unerwartete Feststellung gemacht, dass die oben erwähnten Nachteile deutlich verringert werden können, wenn in diesem Pufferzusammensetzungen spezielle Eisensalze anstelle von Cobaltsalzen verwendet werden, und zwar um ein Erzeugnis auf Kautschukbasis zu erhalten vom Typ der Erzeugnisse, die mindestens einen Pufferbereich enthalten, der dafür vorgesehen ist, den von außen stammenden Sauerstoff in dem Erzeugnis einzufangen, um mindestens einen empfindlichen Bereich dieses Erzeugnisses vor Oxidation zu schützen, wobei der Pufferbereich oder jeder Pufferbereich eine Zusammensetzung auf der Basis mindestens eines Elastomers ent hält, die mindestens ein Eisen(III)-salz enthält, das dafür vorgesehen ist, die Oxidation in dieser Zusammensetzung zu aktivieren.
Genauer ist ein erfindungsgemäßes Erzeugnis so beschaffen, dass das Salz zu der Gruppe gehört, die aus Eisen(III)-acetylacetonat und den Eisen(III)-salzen von Carbonsäuren, die der Formel Fe(C_nH_2nO₂)₃ entsprechen, worin n im Bereich von 6 bis 23 liegt, besteht.
Bei dem Salz handelt es sich vorzugsweise um Eisen(III)-acetylacetonat Eisen(III)-hexanoat, Eisen(III)-2-ethylhexanoat oder Eisen(III)-laurat.
Als Eisen(III)-salze, die der Formel entsprechen, können beispielsweise die Salze der folgenden Carbonsäuren angegeben werden: Hexansäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Heptadecansäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Heneicosansäure, Docosansäure und Tricosansäure.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform gehört das Salz zu der Gruppe, die aus Eisen(III)-acetylacetonat und den Eisen(III)-salzen von Fettsäuren, die der Formel Fe(C_nH_2nO₂)₃ entsprechen, worin n im Bereich von 13 bis 23 liegt, besteht.
Bei dem Salz handelt es sich dann vorzugsweise um Eisen(III)-stearat oder Eisen(III)-palmitat.
Erfindungsgemäß liegt die Menge des Eisen(III)-salzes in der Zusammensetzung im Bereich von 0,01 bis 0,02 pce an Eisenäquivalent (d.h. 0,01 bis 0,02 pce, bezogen auf das in dem Salz enthaltene Eisen), wobei die Abkürzung "pce" "Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an Elastomer oder allen Elastomeren, das/die in der Zusammensetzung enthalten ist/sind, bedeutet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung auf der Basis von Naturkautschuk oder Synthetesekautschuk oder eines Verschnitts von zwei oder mehreren dieser Kautschuke. Beispiele für Synthesekautschuke, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, sind die Dienkautschuke, wie Polyisopren, Polybutadien, die monoolefinischen Kautschuke, wie Polychloropren, Polyisobutylen, die Styrol-Butadien- oder Styrol-Butadien-Isopren-Copolymere, die Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere und die Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere. Von den Synthesekautschuken sind die Dienkautschuke bevorzugt, insbesondere alle Homopolymere, die durch die Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers erhalten werden, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und alle Copolymere, die durch die Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene untereinander oder mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, erhalten werden.
Als konjugierte Diene sind insbesondere geeignet: 1,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-butadien, die 2,3-Di-(C_1–5-alkyl)-1,3-butadiene, wie z.B. 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien etc.
Als vinylaromatische Verbindungen sind insbesondere geeignet: Styrol, o-, m- und p-Methylstyrol, das Handelsgemisch "Vinyltoluol", p-tert.-Butylstyrol, die Methoxystyrole, die Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin, etc.
Die Copolymere können beispielsweise 99 bis 20 Gew.-% an Dieneinheiten und 1 bis 80 Gew.-% an vinylaromatischen Einheiten enthalten.
Die Polymere können jede beliebige Mikrostruktur aufweisen, die von den verwendeten Polymerisationsbedingungen, insbesondere der Gegenwart oder Abwesenheit eines Modifizierungsmittels und/oder Randomisierungsmittels und den eingesetzten Mengen an Modifizierungsmittel oder Randomisierungsmittel abhängt. Die Polymere können Blockpolymere, statistische, sequentielle, mikrosequentielle Polymere etc. sein und können in Dispersion oder in Lösung hergestellt werden.
Als bevorzugte synthetische Dienkautschuke sind geeignet: die Polybutadiene, insbesondere diejenigen, die einen Gehalt an 1,2-Einheiten im Bereich von 4 bis 80 % aufweisen, und diejenigen, die mehr als 90 % 1,4-cis-Bindungen aufweisen, die Polyisoprene, die Butadien-Styrol-Copolymere, insbesondere diejenigen, die einen Styrolgehalt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2-Bindungen im Butadienteil im Bereich von 4 bis 65 %, einen Gehalt an 1,4-trans-Bindungen im Bereich von 30 bis 80 % aufweisen, diejenigen, die einen Gesamtgehalt an aromatischer Verbindung im Bereich von 5 bis 50 % und eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 0 bis –80°C aufweisen und ganz besonders diejenigen, die einen Styrolgehalt im Bereich von 25 bis 30 Gew.-%, einen Gehalt an vinylischen Bindungen im Butadienteil im Bereich von 55 bis 65 %, einen Gehalt an 1,4-trans-Bindungen im Bereich von 20 bis 25 % und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von –20 bis –30°C aufweisen.
Im Fall der Butadien-Styrol-Isopren-Copolymere sind diejenigen geeignet, die einen Styrolgehalt im Bereich von 5 bis 50 % und insbe sondere im Bereich von 10 bis 40 %, einen Isoprengehalt im Bereich von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%, einen Butadiengehalt im Bereich von 5 bis 50 % und insbesondere im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2-Einheiten im Butadienteil im Bereich von 4 bis 85 %, einen Gehalt an 1,4-trans-Einheiten im Butadienteil im Bereich von 6 bis 80 %, einen Gehalt an 1,2 plus -3,4-Einheiten im Isoprenteil im Bereich von 5 bis 70 % und einen Gehalt an 1,4-trans-Einheiten im Isoprenteil im Bereich von 10 bis 50 % aufweisen.
Die Synthesekautschuke können mit einem Kupplungsmittel und/oder Mittel zur sternförmigen Vernetzung oder zur Funktionalisierung gekuppelt und/oder sternförmig vernetzt oder auch funktionalisiert sein.
Diese Kautschuke können mit allen bekannten Mitteln, wie Schwefel, Peroxiden, Bismaleimiden etc., vulkanisiert und/oder vernetzt sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die üblichen Füllstoffe und Additive, wie z.B. Ruß, Kieselsäure, Stearinsäure, verstärkende Harze, Kieselsäure, Zinkoxid, Aktivatoren, Pigmente, Vulkanisationsbeschleuniger oder Vulkanisationsverzögerer, Alterungsschutzmittel, Antireversionsmittel, Antioxidantien, Öle oder verschiedene Verarbeitungshilfsmittel, Tackifier-Harze, Haftvermittler für die Haftung auf Metall, Ozonschutzwachse, Verbindungsmittel und/oder Beschichtungsmittel für die Kieselsäure, etc.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in sehr verschiedenen Anwendungen und insbesondere für zahlreiche kautschukhaltige Erzeugnisse, z.B. in Luftreifen, als Pufferzusammensetzungen zwischen einer Sauerstoffquelle, insbesondere der Luftfüllung eines Reifens oder der Außenluft, und einem in dem Luftreifen zu schützenden Bereich verwendet werden. Beispielhaft können diese Zusammensetzungen auf der Innenseite oder im Inneren des Innengummis, zwischen dem Innengummi und der Karkasslage, zwischen der Karkasslage und den Scheitellagen, zwischen den Scheitellagen und dem Laufstreifen, zwischen der Karkasslage und der Seitenwand, sogar auf der Außenseite der Seitenwand verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Eisenverbindung ist sehr verschieden von den bekannten Verwendungen von Eisenverbindungen in der Kautschukindustrie, wie z.B. die bekannte Verwendung von oxidierenden Salzen zur Förderung der Mastikation der Kautschuke (peptisierende Eigenschaften) oder der Devulkanisation für das Reifen-Recycling, wobei diese Anwendungen beispielsweise in den Dokumenten US-A-3 324 100, EP-A-157 079 und RU-A-2 014 339 beschrieben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahrens zur Herstellung eines Erzeugnisses auf Kautschukbasis besteht darin, das Eisen(III)-salz durch mechanische Arbeit in das Elastomer oder in die Elastomere, das/die die Pufferzusammensetzung enthält, einzuarbeiten, um den entsprechenden Pufferbereich herzustellen.
Nach einem weiteren Merkmal besteht dieses Verfahren darin, das Eisen(III)-salz gleichzeitig mit einem Füllstoff, der dafür vorgesehen ist, die Zusammensetzung zu verstärken, in dieses Elastomer oder in diese Elastomere einzuarbeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verringerung des Rollwiderstands eines Luftreifens besteht darin, ein Eisen(III)-salz, das wie weiter oben definiert ist, in ein Elastomer oder in die Elastomere, aus dem/denen der Luftreifen besteht, durch mechanische Arbeit einzuarbeiten.
Die Erfindung kann mit Hilfe der folgenden nicht einschränkenden Beispiele leicht verstanden werden.
Diese Beispiele sind entweder erfindungsgemäße Beispiele oder nicht erfindungsgemäße Beispiele, in denen Zusammensetzungen ohne metallische Verbindung oder mit Cobaltsalzen oder Eisenverbindungen, die nicht zu der Gruppe gehören, die im Rahmen der Erfindung ausgewählt wird, verwendet werden.
Die oxidationsfördernde Wirkung der Eisenverbindungen oder Cobaltverbindungen wird untersucht, indem die Zusammensetzungen einer thermooxidativen Alterung unterzogen werden. Anschließend wird die Sauerstoffaufnahme durch Elementaranalyse gemessen, und man ermittelt die Veränderung der mechanischen Eigenschaften, wie des Moduls, des Hysteresverlustes und der Reißeigenschaften.
Die Versuche werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Vulkanisation
Sofern nichts anderes angegeben wird, werden alle Versuche mit Proben durchgeführt, die durch 10 minütiges Erwärmen auf 150°C vulkanisiert wurden.
Thermooxidative Alterung
Man verwendet einen belüfteten Wärmeschrank bei einer Temperatur von 65 bzw. 85°C. Diese Temperaturen werden als repräsentativ für die thermischen Bedingungen angesehen, die beim Betrieb von Luftreifen herrschen.
Hystereseverlust
Die Messung des Hystereseverlusts, oder die Hysterese, (HV) betrifft einen Energieverlust bei 60°C im Rückprallversuch nach dem Einbringen von Energie, der beim sechsten Aufprall gemessen wird. Der Wert, der in % ausgedrückt wird, ist die Differenz zwischen der zugeführten Energie und der wiedergewonnenen Energie, bezogen auf die zugeführte Energie. Die Verformung für die gemessenen Verluste beträgt 40 %.
Zugversuche
Es werden der Dehnmodul bei 10%iger Dehnung (DM 10) und der Dehnmodul bei 100%iger Dehnung (DM 100) gemäß der ISO-Norm 37 gemessen.
Scott-Bruchzahl
Außerdem werden die Reißfestigkeiten (RF) in MPa und die Reißdehnungen (RD) in % gemessen. Alle Zugversuche werden unter den normierten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gemäß der ISO-Norm 37 durchgeführt.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wird die folgende Basiszusammensetzung verwendet, die in an sich bekannter Weise in einem Innenmischer und dann in einem Außenmischer hergestellt wird, wobei alle angegebenen Zahlen Gewichtsteile sind und wobei genauer angegeben wird, dass das Eisen(III)-salz gleichzeitig mit dem Ruß, ZnO, Stearinsäure und 6PPD in den Innenmischer, beispielsweise einen Banburry-Mischer, eingebracht wird.

Naturkautschuk 100

Ruß N326 47

Schwefel 4, 5

DCBS 0,8

ZnO 7,5

Stearinsäure 0,9

6PPD 1,5

DCBS: : N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
6PPD: : N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.

Aus dieser Basiszusammensetzung werden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
Vergleichszusammensetzungen:

– Zusammensetzung V 1: Basiszusammensetzung ohne Metallderivat
– Zusammensetzung V2: Basiszusammensetzung, die außerdem 0,25 pce, an Cobaltäquivalent, Cobaltnaphthenat enthält.
– Zusammensetzung V3: Basiszusammensetzung, die außerdem 0,25 pce, an Eisenäquivalent, Eisen(III)-fumarat enthält.
– Zusammensetzung V4: Basiszusammensetzung, die außerdem 0,25 pce, an Eisenäquivalent, Eisen(III)-gluconat enthält.
– Zusammensetzung V5: Basiszusammensetzung, die außerdem 0,25 pce, an Eisenäquivalent, Eisen(III)-citrat enthält.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen:

– Zusammensetzung E1: Basiszusammensetzung, die außerdem 0,02 pce, an Eisenäquivalent, Eisen(III)-acetylacetonat enthält.
– Zusammensetzung E2: Basiszusammensetzung, die außerdem 0,01 pce, an Eisenäquivalent, Eisen(III)-stearat enthält.
– Zusammensetzung E3: Basiszusammensetzung, die außerdem 0,02 pce, an Eisenäquivalent, Eisen(III)-2-ethylhexanoat enthält.
– Zusammensetzung E4: Basiszusammensetzung, die außerdem 0,02 pce, an Eisenäquivalent, Eisen(III)-laurat enthält.
– Zusammensetzung E5: Basiszusammensetzung, die außerdem 0,02 pce, an Eisenäquivalent, Eisen(III)-palmitat enthält.
– Zusammensetzung E6: Basiszusammensetzung, die außerdem 0,02 pce an Eisenäquivalent, Eisen(III)-hexanoat, enthält.

Beispiel 1
Mit diesen Zusammensetzungen werden die Dehnmoduln DM10 und DM 100 sowie die Hystereseverluste (oder die Hysterese) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten.
Tabelle 1
Diese Tabelle zeigt, dass das Eisensalz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Eigenschaften der Basiszusammensetzung weniger verändert als die Cobaltverbindung und dass der Hystereseverlust für die Vergleichszusammensetzung V2, die die Cobaltverbindung enthält, deutlich größer ausfällt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel dient dazu, die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen E1, E2, E3, E4, E5, E6 zu zeigen, Sauerstoff zu fixieren, nach einer Dauer der Thermooxidation von 10 Wochen bei 65°C oder 2 Wochen bei 85°C, indem sie mit den Vergleichszusammensetzungen V 1 und V2 verglichen werden.
Die Ergebnisse dieser Thermooxidationsversuche sind in der folgenden Tabelle 2 enthalten, in der die Menge an fixiertem Sauerstoff für jede Thermooxidationtemperatur in Gewichtsprozent angegeben wird.
Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt, dass die Erfindung eine Fixierung des Sauerstoffs ermöglicht, die ähnlich ist wie die Fixierung, die mit der bekannten cobalthaltigen Zusammensetzung (V2) erhalten wird, wobei diese Fixierung deutlich besser ist als mit der Vergleichszusammensetzung, die weder eine Eisen- noch eine Cobaltverbindung enthält (V1).
Basiszusammensetzungen, die andere Metallsalze, die in der Literatur als oxidationsfördernd geschrieben werden, enthalten, die in einer solchen Menge zugegeben werden, dass eine gleich große molare Metallmenge enthalten ist, bezogen auf die Vergleichszusammensetzung V2, wie Mangan(II)- oder Mangan(III)-salze, insbesondere Mangan(II)-carbonat, -acetat, -acetylacetonat, Mangan(III)-acetylacetonat, Molybdän(IV)-salze, insbesondere Molybdän(IV)-sulfid und -oxid, Kupfer(II)-salze, insbesondere Kupfer(II)-hydroxid, -carbonat, -stearat, -acetat, -acetylacetonat, Chrom(III)-salze, insbesondere Chromacetylacetonat, Cer(IV)-sulfat, führen zu ähnlichen Ergebnissen wie den Ergebnissen, die mit der Vergleichszusammensetzung V 1 erhalten werden, die kein Metallsalz enthalten, d.h. zu Mengen an fixiertem Sauerstoff, die im Bereich von 1,0 bis 1,3 Gew.-% bei 85°C liegen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel dient dazu, die Moduln und Reißeigenschaften sowie die Hysterese der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen E1, E3, E4, E5, E6 nach den Thermooxidationsbehandlungen, die weiter oben in Beispiel 2 beschrieben wurden, im Vergleich mit der Vergleichszusammensetzung V2, die die Cobaltverbindung enthält, zu untersuchen.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 enthalten, die für jede Zusammensetzung die Änderung der Werte der verschiedenen Parameter, bezogen auf die Werte der gleichen Zusammensetzung vor der Thermooxidationsbehandlung, zeigen. Tabelle 3 gibt die Änderung für die Behandlung bei 65°C wieder, und Tabelle 4 gibt die Änderung für die Behandlung bei 85°C wieder.
Tabelle 3
Tabelle 4
Diese Tabellen zeigen, dass die Änderung für die erfindungsgemäße Zusammensetzung (E1) und für die bekannte Zusammensetzung (V2) im allgemeinen von gleicher Größenordnung ist, dass aber der Hystereseverlust der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen E1, E3, E4, E5, E6 durchweg verbessert ist, bezogen auf den Hystereseverlust der Vergleichszusammensetzung V2.
Beispiel 4
Dieses Beispiel entspricht Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung E2 anstelle der Zusammenset zung E1 verwendet wird. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 (Behandlung bei 65°C) und 6 (Behandlung bei 85°C) enthalten.
Tabelle 5
Tabelle 6
Aus diesem Beispiel können hinsichtlich der Zusammensetzung E2 die gleichen Schlußfolgerungen wie in Beispiel 3 gezogen werden.
Beispiel 5
Dieses Beispiel dient dazu, die in den nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Eisenverbindungen enthalten, Menge an fixiertem Sauerstoff zu untersuchen.
Diese Versuche zur Fixierung von Sauerstoff werden mit den Vergleichszusammensetzungen V 1 bis V5 unter den gleichen Bedingun gen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 enthalten, deren Darstellung der Darstellung von Tabelle 2 entspricht.
Tabelle 7
Es kann demnach festgestellt werden, dass die Vergleichszusammensetzungen V3 bis V5, die nicht-erfindungsgemäße Eisenverbindungen enthalten, eine Fähigkeit, Sauerstoff zu fixieren, aufweisen, die geringer ausfällt als für die Vergleichszusammensetzung V2, die eine Cobaltverbindung enthält, und die ähnlich groß ist wie bei der Zusammensetzung V 1 ohne Metallsalz.
Beispiel 6
Dieses Vergleichsbeispiel dient dazu, die Bedeutung der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Luftreifen zu veranschaulichen.
Es werden identische Luftreifen für Schwerlastwagen mit den Abmessungen 315/80 R 22,5 hergestellt, die in bekannter Weise von innen nach außen umfassen:

– eine Kautschukschicht, die den Hohlraum des Luftreifens begrenzt, der dafür vorgesehen ist, unter Druck stehende Luft zu enthalten, wobei diese Schicht wenig luftdurchlässig ist, um das Austreten von Luft in den übrigen Luftreifen zu begrenzen; diese Schicht wird als "Innengummi" bezeichnet;
– eine Pufferzusammensetzung, die Kautschuk enthält, die dafür vorgesehen ist, den Sauerstoff einzufangen, der aus dem Hohlraum des Reifens stammt;
– eine Karkasslage;
– eine Scheitelbewehrung;
– einen Laufstreifen.

Für diese Pufferzusammensetzung wird die Basisformulierung aus den vorherigen Beispielen verwendet mit dem Unterschied, dass Ruß N772 anstelle von Ruß N326 verwendet wird. Sie wird anschließend vulkanisiert.
Aus dieser Basiszusammensetzung werden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

– Vergleichszusammensetzung V6: Basiszusammensetzung, die zusätzlich 0,25 pce, an Cobaltäquivalent, Cobaltnaphthenat enthält.
– Erfindungsgemäße Zusammensetzung E3: Basiszusammensetzung, die zusätzlich 0,25 pce, an Eisenäquivalent, Eisen(III)-acetylacetonat, enthält.

Diese Zusammensetzungen werden in bekannter Weise vulkanisiert, und man mißt die Dehnmoduln DM 10, DM 100 und die Hystereseverluste der beiden Zusammensetzungen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 enthalten: Tabelle 8
Wie bereits weiter oben angegeben können mit der Erfindung die Hystereseverluste deutlich gesenkt werden.
Es werden drei Vergleichsluftreifen, die die Zusammensetzung V6 enthalten, und drei erfindungsgemäße Luftreifen, die die Zusammensetzung E3 enthalten, hergestellt, und man ermittelt den Rollwiderstand all dieser Luftreifen, indem sie dem in der ISO-Norm 9948 beschriebenen Test unterzogen werden. Die folgenden Ergebnisse (ausgedrückt in kg/Tonne) stellen Mittelwerte von drei Messungen für jede Kategorie von Luftreifen dar:
Es kann demnach festgestellt werden, dass mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung E3 der Rollwiderstand der Luftreifen deutlich gesenkt werden kann.
Zusammengefaßt ermöglicht es die Erfindung,

– den Metallgehalt der Kautschukzusammensetzung deutlich zu senken, wobei gleichzeitig die Eigenschaften hinsichtlich der Fixierung von Sauerstoff im wesentlichen unverändert bleiben;
– die Hystereseverluste der Kautschukzusammensetzungen deutlich zu senken, was sich insbesondere in der Abnahme des Rollwiderstands der Luftreifen und in einer verbesserten Haltbarkeit äußert.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die zuvor beschriebenen Beispiele beschränkt.

Claims

Erzeugnis auf Kautschukbasis vom Typ der Erzeugnisse, die mindestens einen Pufferbereich aufweisen, der dafür vorgesehen ist, den von außen stammenden Sauerstoff in dem Erzeugnis einzufangen, um mindestens einen empfindlichen Bereich dieses Erzeugnisses vor Oxidation zu schützen, wobei der Pufferbereich oder jeder Pufferbereich eine Zusammensetzung auf der Basis mindestens eines Elastomers enthält, die mindestens ein Eisen(III)-salz umfaßt, das dafür vorgesehen ist, die Oxidation in dieser Zusammensetzung zu aktivieren, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz zu der Gruppe gehört, die aus Eisen(III)-acetylacetonat und den Eisen(III)-salzen von Carbonsäuren, die der Formel Fe(CnH_2nO₂)₃ entsprechen, worin n im Bereich von 6 bis 23 liegt, besteht.
Erzeugnis auf Kautschukbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz zu der Gruppe gehört, die aus Eisen(III)-acetylacetonat und den Eisen(III)-salzen von Fettsäuren, die der Formel Fe(C_nH₂ _nO₂)₃ entsprechen, worin n im Bereich von 13 bis 23 liegt, besteht.
Erzeugnis auf Kautschukbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz um Eisen(III)-acetylacetonat handelt.
Erzeugnis auf Kautschukbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz um Eisen(III)-hexanoat handelt.
Erzeugnis auf Kautschukbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz um Eisen(III)-2-ethylhexanoat handelt.
Erzeugnis auf Kautschukbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz um Eisen(III)-laurat handelt.
Erzeugnis auf Kautschukbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz um Eisen(III)-stearat handelt.
Erzeugnis auf Kautschukbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz um Eisen(III)-palmitat handelt.
Erzeugnis auf Kautschukbasis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Eisen(III)-salzes in der Zusammensetzung im Bereich von 0,01 bis 0,02 pce an Eisenäquivalent liegt.
Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche besteht.
Luftreifen nach Anspruch 10, wobei der Luftreifen ein Luftreifen des Typs ist, der einen Innengummi, eine Karkasslage, die sich von Wulstkern zu Wulstkern erstreckt, Scheitellagen, Seitenwände, die durch Wülste, die mindestens einen Wulstkern aufweisen, und einen Laufstreifen begrenzt werden, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferschicht oder jede Pufferschicht, die diese Zusammensetzung enthält, mindestens eine der folgenden Positionen einnimmt: radial auf der Innenseite des Innengummis, zwischen dem Innengummi und der Karkasslage, zwischen der Karkasslage und den Scheitellagen, zwischen den Scheitellagen und dem Laufstreifen, zwischen der Karkasslage und den Seitenwänden, in den Seitenwänden oder auf der Außenseite der Seitenwände, in dem Laufstreifen oder auf der Außenseite des Laufstreifens.
Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses auf Kautschukbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, das Eisen(III)-salz durch mechanische Arbeit in das Elastomer oder in die Elastomere, das/die in dieser Zusammensetzung enthalten ist, einzuarbeiten, um den Pufferbereich oder jeden Pufferbereich herzustellen.
Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses auf Kautschukbasis nach Anspruch 12, wobei das Erzeugnis einen verstärkenden Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, das Eisen(III)-salz gleichzeitig mit einem Füllstoff, der dafür vorgesehen ist, die Zusammensetzung zu verstärken, in dieses Elastomer oder in diese Elastomere einzuarbeiten.
Verfahren zur Verringerung des Rollwiderstands eines Luftreifens, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, ein Eisen(III)-salz, das wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist, in ein Elastomer oder in die Elastomere, aus dem/denen der Luftreifen besteht, durch mechanische Arbeit einzuarbeiten.