DE69817394T2

DE69817394T2 - Verfahren und reaktor zur herstellung von norbornen

Info

Publication number: DE69817394T2
Application number: DE69817394T
Authority: DE
Inventors: Roland Kotwica; Andre Marbach
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-11-23
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-11-24
Also published as: WO1999028278A1; EP1036052A1; KR20010032725A; US6479719B1; CA2312816A1; EP1036052B1; KR100471091B1; CN1284052A; FR2771735A1; KR20010015862A; AU1245699A; ATE247614T1; DE69817394D1; FR2771735B1; CN1211327C; JP2001524537A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Reaktor für die Herstellung von Norbornen (1,2,2-Bicyclo[2,2,1]hept-2-en) aus Dicyclopentadien (DCPD) und Ethylen.
Die Norbornensynthese wurde erstmals 1941 von L. M. JOSHEL und L. W. BUTZ (J. Am. Chem. Soc. 63, 3350) beschrieben.
In dem amerikanischen Patent US-A-2 340 908 ist die Umsetzung von DCPD und Ethylen bei einer Temperatur von etwa 200°C und einem Druck von 50 bis etwa 100 bar (5 bis 10 MPa) beschrieben worden.
In dem amerikanischen Patent US-A-3 007 977 wurde die Synthese von Norbornen ausgehend von einem Gemisch von Cyclopentadien (CPD) und DCPD beschrieben, wobei die Verwendung des Gemisches als günstig für die Kontrolle der Reaktionsbedingungen angesehen wurde.
In dem amerikanischen Patent US-A-3 763 253 ist ein hochselektives Verfahren zur Herstellung von Norbornen angegeben, das darin besteht:

(1) in einen Reaktor ein Gemisch aus einem niederen Olefin und DCPD, das eine Temperatur über etwa 190°C und insbesondere etwa 200 bis 325°C aufweist, bei einem deutlichen Über schuss des Olefin, beispielsweise mit einem Molverhältnis Olefin/DCPD von 1 : 0,5 bis 40 : 1, einzuführen,
(2) die Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, des Druckes und der Verweilzeit in dem Reaktor so zu halten, dass die Reaktanten und die Produkte in der Gasphase vorliegen und die Bildung von Norbornenen begünstigt wird, wobei die Temperatur insbesondere im Bereich von 200–325°C, der Druck insbesondere im Bereich von 6,8 bis 136 Pa (100 bis 2000 psi) und die Verweilzeit insbesondere im Bereich von 0,5 bis 20 Minuten liegt, und
(3) die Norbornene zu gewinnen.

In den Patenten DD-140 874 und DE-203 313 wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Norbornen durch Umsetzung von DCPD und/oder CPD und Ethylen unter solchen Reaktionsbedingungen beschrieben, unter denen nicht nur die Reaktanten, sondern auch das gewünschte Norbornen in der Gasphase vorliegt, wobei nach diesem Verfahren 1 mol DCPD mit 2–50 mol Ethylen vermischt und bei 250–340°C unter einem Druck von 2 bis 20 MPa umgesetzt wird, wobei das im Überschuss vorliegende Ethylen vor der Reaktionszone unter Reaktionsdruck bei einer unter 190°C liegenden Temperatur durch flüssiges DCPD geleitet wird und darauf in der Reaktionszone zu Norbornen umgesetzt wird, wobei das Norbornen am Kopf der Reaktionszone gasförmig abgezogen wird; gemäß der Druckschrift DD-140 874 werden die hoch siedenden flüssigen Verbindungen unter der Reaktionszone bei Temperaturen von 150–220°C in einer Menge von weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das in das Reaktionssystem eingeführte DCPD, abgezogen, wobei ihre Zusammensetzung so eingestellt ist, dass sie weniger als 1 Gew.-% Norbornen enthält; gemäß der Druckschrift DE-203 313 werden die hochsiedenden flüssigen Verbindungen im Bereich des Mischens von DCPD und Ethylen abgezogen, wobei das flüssige DCPD in der Mischzone eine mittlere Verweilzeit von weniger als 60 Minuten hat.
Das deutsche Patent DD-144 257 bezieht sich auf einen Reaktor zur Synthese von Norbornen ausgehend von DCPD und Ethylen, wobei der Reaktionsraum durch zwei konzentrisch angeordnete Rohre in einen ringförmigen Raum, in dem vorwiegend die Spaltung von DCPD erfolgt, und in einen inneren Raum unterteilt ist, in dem vorwiegend die Norbornensynthese stattfindet.
Das deutsche Patent DD-215 078 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinem Norbornen unter solchen Reaktionsbedingungen, dass nicht nur die Reaktanten CPD und Ethylen, sondern auch das Norbornen in der Gasphase gehalten wird; 1 mol DCP wird mit 1 bis 25 mol Ethylen bei 523 bis 613 K unter einem Druck von 2 bis 20 MPa umgesetzt; ein Konzentrat von DCPD, das bis zu 20% Codimere von CPD und Methylencyclopentadien, Piperylen, Isopren und Butadien enthält, wird mit Ethylen in eine Mischzone mit einer Verweilzeit von 10 bis 30 Minuten bei 433 bis 473 K vermischt; die in der Mischzone gebildeten hochsiedenden Verbindungen werden am unteren Ende abgezogen; in einer Reaktionszone, die sich an die Mischzone anschließt, findet die Umwandlung zu Norbornen statt, die Reaktionsprodukte werden am Kopf der Reaktionszone abgezogen; in einer Destillationszone mit zwei Stufen, die dann folgt, werden die Reaktionsprodukte so aufgetrennt, dass das Methylnorbornen, die Methyltetrahydroindene, das DCPD und die anderen hochsiedenden Nebenprodukte am Boden der ersten Destil lationsstufe abgezogen werden und die niedrigsiedenden Substanzen, wie CPD, geringe Mengen von Isopren, Piperylen und Butadien am Kopf und das hochreine Norbornen am Boden der zweiten Destillationsstufe abgezogen werden.
Es wurden in der Literatur Syntheseverfahren für Norbornen, ausgehend von DCPD oder CPD vorgeschlagen, tatsächlich ist eine derartige Synthese jedoch technisch nur schwer durchzuführen, da sie aufgrund der geringen Reaktivität von Ethylen schwierige Betriebsbedingungen erfordert. Die Betriebsbedingungen liegen sehr nahe an den Bedingungen der explosiven thermischen Zersetzung von (D)CPD. Daher mussten mehrere technische Anlagen zur Synthese von Norbornen nach Explosionen außer Betrieb genommen werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, Einrichtungen anzugeben, mit denen die Synthese von Norbornen unter zufrieden stellenden Sicherheitsbedingungen technisch realisierbar ist.
Im Folgenden werden die Schwierigkeiten, die bei dieser Synthese auftreten, detaillierter beschrieben.
Das reine DCPD ist bei Umgebungstemperatur fest (F = 305,15 K). Das DCPD ist ein Dimer, das über eine Diels-Alder-Reaktion mit seinem Monomer, dem CPD, im Gleichgewicht vorliegt. Der vorliegende Anteil der beiden Produkte hängt von den Temperatur- und Druckbedingungen ab. Die Monomerisierung ist endotherm.
Die Synthese von Norbornen ist eine Diels-Alder-Reaktion zwischen CPD (dem Dien) und Ethylen (dem Dienophil).
Diese Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion und führt theoretisch zu einem Gemisch von Norbornen (Nor), CPD und DCPD.
Die chemischen Faktoren, die die Diels-Alder-Reaktionen begünstigen, sind:

– ein zyklisches Dien mit hoher Ringspannung, was bei CPD vollkommen der Fall ist; und
– ein durch eine elektronenziehende Gruppe aktiviertes Dienophil, was für Ethylen nicht der Fall ist.

Um die fehlende Reaktivität des Ethylen zu kompensieren, müssen die Reaktionsbedingungen angepasst werden. Die Druckerhöhung ist ein thermodynamisch und kinetisch günstiger Faktor. Die Temperaturerhöhung ist kinetisch günstig, jedoch thermodynamisch ungünstig. Die Erhöhung des Verhältnisses Ethylen/CPD ist ein thermodynamisch und kinetisch günstiger Faktor.
Die Instabilität der Produkte führt zu einer zusätzlichen Beschränkung: der Sicherheit. Es ist nämlich bekannt, dass die Synthese von Norbornen eine unfallgefährliche Reaktion darstellt. Wegen der geringen Reaktivität des Ethylens muss bei Bedingungen gearbeitet werden, die in der Nähe der Bedingungen der explosiven thermischen Zersetzung der Produkte liegen.
Die Umsetzung von Ethylen und CPD ist stark exotherm: ΔH°₂₉₈ = –22 kcal/mol ideales Gas.
Im Vergleich zu Ethylen ist das CPD das für explosive Reaktionen empfindlichere Produkt. 1991 konnte eine Arbeitsgruppe von Union Carbide (M. Ahmed, M. Lavin Plant/Operation Progress 1991, Bd. 10, Nr. 3, Seiten 143–154) mit Hilfe von DSC-Tests (Differential Scanning Calorimetry) zeigen, dass das unter Druck erwärmte CPD nacheinander zu exothermen Reaktionen führt, bei Temperaturen von:

– 250°C, Bildung von Oligomeren von DCPD (ΔH = –66 kcal/mol);
– 340°C, Umwandlung der Oligomere in Polymere (ΔH = –80 kcal/mol); und
– 440°C, Zersetzung der Polymere, die zur Bildung von hohen Gasmengen führt (ΔH = –90 kcal/mol);

Die Autoren geben an, dass diese Temperaturen sich in Abhängigkeit von der Herkunft des DCPD ändern, ohne dass es möglich war, eine Erklärung für diese Änderungen zu finden, die bis zu 30°C betragen können. Es wurden Tests mit ARC (Accelerating Rate Calo rimetry) durchgeführt, wodurch die Druck- und Temperaturänderungen aufgezeichnet werden konnten. In diesen Tests beginnt die endgültige Zersetzung bei Temperaturen von 350°C und führt zu Druckerhöhungen von 5 bar (0,5 MPa) (300°C) bis 210 bar (21 MPa) (460°C).
Die Reaktionsbedingungen sind so, dass andere Kondensationsreaktionen stattfinden. So wird auch das Dimethanooctahydronaphthalin (DMON) gebildet.
In gleicher Weise kann die Bildung von Tricyclopentadien (TCPD) beobachtet werden.
Diese Reaktionen können ablaufen und auf diese Weise zu hochsiedenden Produkten führen.
Die Anmelderin hat nun festgestellt, dass stabile Reaktionsbedingungen, mit denen die gewünschte Synthese im industriellen Maß stab durchgeführt werden kann, erhalten werden können, wenn zwei Bedingungen kombiniert werden:

– Die partielle Monomerisierung von DCPD; und
– die Herstellung eines vollkommen kontrollierten Gemisches von (D)CPD und Ethylen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt daher die Norbornensynthese in zwei aufeinander folgenden Reaktionen, einer endothermen Reaktion (Monomerisierung von DCPD zu CPD) und dann einer exothermen Reaktion. Es ist in überraschender Weise erforderlich, wobei nur das Experiment zu diesem Ergebnis führen konnte, das Dicyclopentadien partiell zu Cyclopentadien zu monomerisieren, um einen stabilen Reaktionsablauf zu erhalten. Theoretisch sollte zur Kontrolle der insgesamt exothermen Reaktion vor allem die endotherme Reaktion eingesetzt werden. Die partielle Monomerisierung von DCPD zu CPD unter Druck ermöglicht es, einen Reaktanten zu erhalten, der die Reaktion direkt initiiert.
Die partielle Monomerisierung von Dicyclopentadien zu Cyclopentadien wird in einem Austauscher realisiert. Die Thermodynamik zeigt, dass unter den Druck- (150 bar) (15 MPa) und Temperaturbedingungen (175°C) das Gleichgewicht in Richtung der Bildung von Cyclopentadien verschoben wird. Die Temperatur wird so gewählt, dass der Austauscher möglichst wenig verschmutzt und andere Nebenreaktionen eingeschränkt werden. Aus dem Experiment hat sich außerdem ergeben, dass – im Gegensatz zur Intuition – das Vorwärmen des Dicyclopentadiens ein wichtiger Punkt für die Sicherheit der Anlage ist. Die Erhöhung der Temperatur des DCPD findet getrennt von der Reaktionszone (längere Verweilzeit und höhere Temperatur) statt, wodurch das Risiko vermindert wird, Zersetzungsbedingungen zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Norbornen ausgehend von Dicyclopentadien (DCPD) und Ethylen zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das DCPD partiell zu CPD monomerisiert wird durch Vorwärmen:

– auf eine Temperatur von 140 bis 240°C; und
– bei einem Druck von 20 bis 300 bar (2 bis 30 MPa) abs., bevor es umgesetzt wird mit Ethylen
– in einem Molverhältnis Ethylen/DCPD von 1 bis 20 und insbesondere 2 bis 10;
– bei einer Temperatur von 200 bis 320°C;
– bei einem Druck von 20 bis 300 bar (2 bis 30 MPa) abs.; und
– mit einer Verweilzeit von 1 bis 10 Minuten und insbesondere 1,5 bis 3 Minuten.

Das vorgeschaltete Vorwärmen von DCPD wird einfach in einem Austauscher durchgeführt und die eigentliche Reaktion in einem Reaktor, der eine Vorrichtung umfasst, mit der die Reaktanten homogen und schnell vermischt werden können, um lokale Erwärmung zu vermeiden, wodurch das Explosionsrisiko beseitigt wird. Die Vorrichtung zum homogenen und schnellen Mischen der Reaktanten ist vorteilhaft eine Vorrichtung, die mit Injektion von superkritischem Ethylen arbeitet, um das DCPD zu dispergieren, wodurch jegliche Stagnation des flüssigen DCPD unter Reaktionsbedingungen vermieden wird. Hierzu gelangen die Reaktanten von unten in den Reaktor, wobei DCPD oder DCPD-CPD über ein erstes, axial ange ordnetes Rohr eingespritzt werden, das sich über einen Teil der Reaktorhöhe erstreckt, und wobei das Ethylen über ein zweites Rohr, das das erste Rohr koaxial umgibt, in dem ringförmigen Bereich zwischen den beiden Rohren eingespritzt wird.
Nach weiteren Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens:

– wird das Ethylen den Temperatur- und Druckbedingungen der Reaktionszone ausgesetzt, bevor es in die Reaktionszone gelangt;
– wird das rohe Norbornen, das aus der Reaktionszone kommt, abgekühlt und mindestens einmal entgast, um am Kopf das Ethylen zu entfernen und am Boden das gereinigte Norbornen zu gewinnen; und
– wird das aus dem Entgasen stammende Ethylen im Gegenstrom mit dem zugeführten DCPD-Strom gewaschen, bevor es in den zuführenden Ethylen-Strom rückgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem einen Reaktor zur Herstellung von Norbornen ausgehend von Dicyclopentadien und Ethylen, der eine Einrichtung zur Injektion umfasst, die so aufgebaut ist, dass das Ethylen im superkritischen Zustand das DCPD oder das Gemisch DCPD-CPD, das unter Reaktionsbedingungen flüssig ist, dispergiert.
Die genannte Vorrichtung zur Injektion besteht aus zwei koaxialen Rohren zur Einleitung der Reaktanten über den Boden des Reaktors, wobei sich die Rohre axial über einen Teil der Höhe des Reaktors erstrecken, wobei das DCPD oder DCPD-CPD über das zentrale Rohr und das Ethylen über den ringförmigen Raum zwischen den beiden Rohren eingeleitet werden, wobei der obere Bereich des Systems aus einer Zone zum intensiven Mischen der Reaktanten besteht und der untere Bereich ein Bereich der turbulenten Strömung des gebildeten rohen Norbornens ist, welches über den Boden des Reaktors entnommen wird.
Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun in Bezug auf die beigefügte Zeichnung detaillierter erläutert, wobei in der Zeichnung:
die 1 ein allgemeines Schema der Anlage ist;
die 2 teilweise den Synthesereaktor im Längsschnitt zeigt; und
die 3 ein Querschnitt entlang der Linie III-III der 2 ist.
In der 1 ist zu sehen, dass das in dem Behälter 1 aufbewahrte DCPD über die Leitung 2 eingeleitet und mit den Pumpen 3, 4 und 5 unter Druck gesetzt wird. Wie dies im Folgenden beschrieben wird, wird es verwendet, um das rückzuführende Ethylen zu waschen, das beim Entgasen des enthaltenen Norbornens freigesetzt wird.
Bevor es in den Reaktor 7 kommt, wird das DCPD in dem Austauscher 12 unter solchen Bedingungen vorgewärmt, dass es teilweise zu CPD monomerisieren kann.
Parallel hierzu wird das über die Leitung 8 eingeleitete Ethylen mit dem Kompressor 9 unter Druck gesetzt, über die Entlüftungsleitung 11 in dem Vorratsgefäß 10 entlüftet und in dem Austauscher 12 erwärmt. Es gelangt mit Reaktionsdruck in den Reaktor 7.
Am Auslass des Reaktors 7 wird das Gemisch Norbornen/Ethylen 13, das bei 14 entlüftet wird, in dem Austauscher 15 abgekühlt. Das Gemisch wird dann entspannt, anschließend in dem Entgasungsbehälter 16 entgast. Das aus dem Entgasen stammende Ethylen, das über Leitung 17 austritt, wird mit dem DCPD in der Einrichtung zum Waschen 18 gewaschen und über die Leitung 19 zur Synthese rückgeführt.
Das Gemisch, das am Fuß 20 des Entgasungsbehälters 16 entnommen wird, wird entspannt und zu einem Entgasungsbehälter 21 geleitet, in dem es nochmals entgast wird. Das am Kopf 22 des Kolbens 21 austretende Ethylen wird zu einer Einrichtung zum Waschen 23 geleitet, in der es mit DCPD gewaschen wird. Das Ethylen, das am Kopf 24 der Anlage 23 entnommen und mit einem Kompressor 25 unter Druck gesetzt wird, wird dann zu einem Auffangbehälter 26 geleitet, wo es bei 27 entlüftet und dann über die Leitung 28 stromaufwärts vom Kompressor 9 in die Leitung 8 geleitet wird.
Das am Boden 29 des Entgasungsbehälters entnommene rohe Norbornen wird mit der Pumpe 30 unter Druck gesetzt und dann über die Leitung 31 in den Aufbewahrungsbehälter 32 geleitet, wo es (bei 33) abgepumpt werden kann, um zur Destillation zu gelangen. In den 2 und 3 ist der untere Teil des Reaktors 7 zu sehen, welcher die Zuleitungen der Reaktanten zeigt.
Bei dem Reaktor 7 handelt es sich um einen zylindrischen Reaktor mit vertikaler Achse. Die Reaktanten gelangen von unten in den Reaktor und kommen in ein System aus zwei koaxialen Rohren 34, 35, die sich entlang der Längsachse des Reaktors etwas über die Hälfte der Höhe des Reaktors erstrecken.
Das innere Rohr 34 wird in eine Halterung 36 gesteckt, die am Boden des Reaktors 7 befestigt ist und eine zentrale Öffnung aufweist, die mit der Zufuhrleitung 2 für das DCPD verbunden ist.
Das äußere Rohr 35 wird in dem zentralen Bereich einer ringförmigen Halterung 37 aufgenommen, die am Boden des Reaktors 7 befestigt ist und mit der Zufuhrleitung 8 für Ethylen verbunden ist, die seitlich in der zentralen Öffnung der Halterung 37 mündet.
Eine dritte ringförmige Halterung 38, die eine zentrale Öffnung aufweist, durch die das System der Rohre 34, 35 hindurchgeht, wird an ihrem Rand am Rand der Halterung 37 befestigt, wobei sie von dieser über einen ringförmigen Raum 39 getrennt ist. Das rohe Norbornen wird über den freien Raum abgezogen, der zwischen dem inneren Rand der Halterung 38 und dem Rohr 35 in dem ringförmigen Raum 39 zur Verfügung steht, und tritt über eine Öffnung 40 in der Halterung 37 gegenüber dem Einlass für Ethylen aus, die mit der Auslassleitung 13 verbunden ist.
Das Ethylen kommt im superkritischen Zustand durch den Raum zwischen den Rohren 34 und 35 in den Reaktor 7; das DCPD gelangt im flüssigen Zustand in das Rohr 34 und wird teilweise mo nomerisiert. Die Geschwindigkeit des Ethylens wird aufgrund der Form der Düse erhöht.
Eine gute Vermischung der Reaktanten wird durch die Beschleunigung des Ethylens auf der Höhe der Verengung erzielt, die zur Dispersion des DCPD führt. Diese Dispersion wird durch die Monomerisierung des restlichen DCPD verbessert, die zur Bildung von superkritischem DCPD führt. Das DCPD kommt nämlich in Form eines Jets an, der nicht in den oberen Bereich des Reaktors gelangt.
Im oberen Bereich des Reaktors (über dem freien Ende des Doppelrohrsystems) befindet sich ein Bereich der intensiven Gemischbildung, wobei nach diesem Bereich (unterer Bereich des Reaktors) ein Bereich der turbulenten Strömung (Re = 88.000) folgt.
Die in Bezug auf die beigefügte Zeichnung beschriebene Anlage wurde verwendet, um unter verschiedenen Betriebsbedingungen (Beispiele 1 bis 3) Norbornensynthesen durchzuführen. Die Bedingungen und die Bildung des rohren Norbornen sind in der Tabelle 1 angegeben.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Norbornen ausgehend von Dicyclopentadien (DCPD) und Ethylen, dadurch gekennzeichnet, dass das DCPD teilweise zu CPD monomerisiert wird durch Vorwärmen: – auf eine Temperatur von 140 bis 240°C; und – einen Druck von 2 bis 30 MPa (20 bis 300 bar abs.), bevor es umgesetzt wird mit Ethylen – in einem Molverhältnis Ethylen/DCPD von 1 bis 20; – bei einer Temperatur von 200 bis 320°C; – unter einem Druck von 2 bis 30 MPa (20 bis 300 bar abs.); und – mit einer Verweilzeit von 1 bis 10 min.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem Molverhältnis Ethylen/DCPD von 2 bis 10 durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Ethylen mit einer Verweilzeit von 1,5 bis 3 min durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das vorangehende Erwärmen des DCPD in einem Austauscher durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Reaktor durchgeführt wird, der eine Vorrichtung umfasst, die ein homogenes und schnelles Mischen der Reaktanten ermöglicht.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Vorrichtung, die ein homogenes und schnelles Mischen der Reaktanten ermöglicht, mit Injektion des Ethylens in superkritischem Zustand arbeitet, um das unter Reaktionsbedingungen flüssige DCPD zu dispergieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen den Temperatur- und Druckbedingungen der Reaktionszone ausgesetzt wird, bevor es in die Reaktionszone geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Reaktionszone kommende Norbornen abgekühlt und zumindest einmal entgast wird, wodurch am Kopf das Ethylen entfernt und am Boden das gereinigte Norbornen erhalten werden kann.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das durch das Entgasen gewonnene Ethylen im Gegenstrom mit dem Eingangsstrom von DCPD gewaschen wird, bevor es zu dem Ethylen-Eingangsstrom rückgeführt wird.
Reaktor zur Herstellung von Norbornen aus Dicyclopentadien und Ethylen, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Vorrichtung zur Injektion der Reaktanten aufweist, die so aufgebaut ist, dass das Ethylen im superkritischen Zustand das DCPD oder das Gemisch von DCPD-CPD, das unter Reaktionsbedingungen flüssig ist, dispergiert, wobei die Vorrichtung zur Injektion aus zwei koaxialen Rohren (34 und 35) zur Zuleitung der Reaktanten am Boden des Reaktors (7) besteht, sich die Rohre axial über einen Teil der Höhe des Reaktors (7) erstrecken, das DCPD oder das DCPD-CPD über das zentrale Rohr (34) und das Ethylen über den ringförmigen Raum zwischen den beiden Rohren (34 und 35) in den Reaktor gelangt und der obere Teil des Systems eine Zone zum intensiven Mischen der Reaktanten und der untere Bereich eine Zone mit turbulenter Strömung des gebildeten rohen Norbornen bildet, welches am Boden des Reaktors (7) abgezogen wird.