DE69808415T2

DE69808415T2 - Elektroplattierung von nickel-phosphor-legierungsbeschichtungen

Info

Publication number: DE69808415T2
Application number: DE69808415T
Authority: DE
Inventors: Michael Martyak
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2018-07-09
Also published as: WO1999002765A1; US6099624A; DE69808415D1; BR9806020A; EP0925388B1; JP2001500195A; EP0925388A1; ES2182338T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Bad für die Elektroplattierung von Nickel-Phosphor- Legierungsüberzügen auf leitfähige Substrate und Verfahren zur Verwendung dieser Bäder.

Beschreibung des Stands der Technik

Nickel-Phosphor (NiP)-Legierungen sind Überzüge, die guten Korrosionsschutz und ausgezeichnete Abnutzungseigenschaften besitzen. Die Kraftfahrzeugindustrie-Anwendungen umfassen die Verwendung auf Dekorationsteilen, wie freiliegenden Rändern beziehungsweise Deckleisten, wo sowohl Korrosionsschutz als auch ästhetisches Aussehen wichtig sind. Ingenieuranwendungen umfassen solche, wo Abnutzungsschutz, Korrosionsschutz und/oder ästhetisches Aussehen wichtig sind, beispielsweise die Beschichtung von Innentanks und Reaktoren, wie Brennstofftanks, Kolbenringen und Stoßdämpfer. Viele Werkzeuge sind zur Erhöhung ihrer Gebrauchsdauer mit einer NiP-Legierung beschichtet, und zwar wegen der Härte der NiP- Beschichtung, verglichen mit einer reinen Nickelbeschichtung. Zusätzliche Verwendungen finden sich bei der Katalyse und elektrischen Anwendungen. Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von NiP-Legierungsüberzügen. Eines ist das schnelle Abschrecken aus einer Nickel- und Phoshor-enthaltenden Schmelze. Ein anderes ist die Dampfabscheidung, wobei NiP- Legierungen, die unterschiedliche Mengen an eingeschlossenem Phosophor enthalten, gebildet werden.
Vielleicht ist das heute am meisten verwendete Verfahren zur Herstellung von NiP- Legierungen die stromfreie Abscheidung, bei der ein Hypophosphitanion als Reduktionsmittel in der Plattierungslösung verwendet wird. Während der Abscheidung von Nickel auf einem leitfähigen Substrat kann das Hypophosphit zu elementarem Phosphor reduziert werden und wird in dem Nickelüberzug eingeschlossen. Jedoch sind die Plattierungsraten aus einer stromfreien Nickellösung sehr langsam, verglichen mit der elektrolytischen Abscheidung. Es wurden daher verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um eine Gleichstromplattierung zu verwenden, um NiP-Legierungen mit höheren Abscheidungsraten abzuscheiden. Es wurde gefunden, dass Nickelabscheidungen mit bis zu 18% Phosphor im Überzug durch Variationen in den Phosphor-enthaltenden Spezies und den Stromdichten möglich sind.
Gemäß der Literatur wird in den elektolytischen Lösungen als Nickelquelle Nickelsulfat verwendet. Eine typische Nickelsulfatlösung enthält Nickelsulfat (etwa 150 bis 250 g/l), Nickelchlorid (etwa 45 bis 50 g/l), phosphorige Säure (etwa 10 bis 50 g/l), Phosphorsäure (etwa 0 bis 40 g/l) und Borsäure (etwa 0 bis 10 g/l). Der Betriebs-pH liegt zwischen etwa 0,8 und 10, und die Temperatur kann von 50 bis 75ºC variieren. Zur Erleichterung und Beibehaltung einer hohen konsistenten Abscheidung bei hoher Temperatur ist üblicherweise eine starke Bewegung des Elektrolyten erforderlich.
Aus verschiedenen Gründen wäre es wünschenswert, wenn andere Bäder als aus Nickelsulfat zur Verfügung ständen, aus denen Nickel elektrisch abgeschieden werden kann.
Einer der Gründe ist der, dass die Menge an phosphoriger Säure oder Phosphorsäure, die in den bekannten elektrolytischen Bädern verwendet wird, kritisch ist. Wenn die Konzentration zu hoch ist, wird die Abscheidung des Nickels inhibiert. Wenn die Konzentration an entweder phosphoriger Säure oder Phosphorsäure aus dem Gleichgewicht fällt, ist die einzige Maßnahme, sie in den normalen Bereich zurückzubringen, das Bad zu verdünnen. Es wäre von Vorteil, wenn die Konzentration an phosphoriger Säure und Phosphorsäure ohne Verdünnung des Bades eingestellt werden könnte.
Ein anderer Grund ist der, dass, da die Energiekosten wichtige Faktoren in der Elektroplattierungsindustrie sind, es vorteilhaft wäre, einen Elektrolyt verwenden zu können, der eine höhere Leitfähigkeit als die Bäder gemäß dem Stand der Technik besitzt, wodurch geringere Spannung für die gleiche Stromdichte erforderlich wäre. Eine höhere Leitfähigkeit des Bades ist besonders bei der Hochgeschwindigkeitsplattierung unter Verwendung eines engen Anode- Kathode-Abstands wichtig.
Erfindungsgemäß sollen Vorteile erreicht werden, indem diese und andere Schwierigkeiten, die gemäß dem Stand der Technik auftreten, vermieden werden. Diese und andere Vorteile werden erfindungsgemäß durch die Schaffung eines Verfahrens und einer Zusammensetzung vermieden werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Damit diese und andere Vorteile erreicht werden und gemäß dem Zweck der vorliegenden Erfindung, wie erläutert und eingehend beschrieben, betrifft die Erfindung eine Zusammensetszung, die die Verwendung eines Nickelalkansulfonats bei einem Elektroabscheidungsverfahren unter Bildung von Nickel-Phosphor-Legierungsüberzügen ermöglicht.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung für die Herstellung von elektrolytisch abgeschiedenen Nickel-Phosphor-Überzügen, wobei die Zusammensetzung ein wässriges Elektroplattierungsbad ist, das umfasst
a- von 50 bis 600 Gramm/Liter Nickelalkansulfonat;
b- von 2 bis 80 Gramm/Liter phosphorige Säure;
c- von 0 bis 70 Gramm/Liter Phosphorsäure; und
d- von 0 bis 50 Gramm/Liter hypophosphorige Säure.
Die Verbindung betrifft gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von elektrolytisch abgeschiedenen Nickel-Phosphor-Legierungsüberzügen durch Elektroplattierung eines kathodischen leitfähigen Substrats in einem Überzugsbad mit einer darin eingetauchten Anode, wobei die Zusammensetzung des Bades wie oben definiert ist, und das Beschichtungsbad bei einem pH von 0,1 bis 10 gehalten wird und die Stromdichte an dem Substrat von 0,1 bis 200 A/dm² gehalten wird.
Die Erfindung betrifft gemäß einer weiteren Ausführungsform eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung von elektrolytisch abgeschiedenen Nickel- oder Nickel- Legierungs-Überzügen. Das Verfahren umfasst die Elektroplattierung eines kathodischen leitfähigen Substrats in einem Überzugsbad mit einer Anode darin, wobei die Beschichtungszusammensetzung die oben definierte ist. Die Verbesserung liegt in der gleichzeitigen Verwendung sowohl einer unlöslichen als auch einer löslichen Anode.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Ergänzung bzw. Wiederauffüllung eines Elektroplattierungsbades, das die obige Zusammensetzung enthält, die verbraucht ist, wobei das Bad zur Herstellung eines elektrolytisch abgeschiedenen Nickel- Phosphor-Überzugs verwendet wurde, mit einer Ergänzungszusammensetzung einer Lösung, die Nickelphosphit umfasst.
Die Erfindung betrifft gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren für die Ergänzung beziehungsweise Wiederauffüllung des verbrauchten wässrigen Elektroplattierungsbads, wie zuvor definiert. Gemäß dem Verfahren wird zu dem verbrauchten Bad (a) eine Aufschlämmung, die Nickelcarbonat enthält, und (b) eine Lösung, die eine Phosphor-enthaltende Säure enthält, gegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Zusammensetzung ergeben ausgezeichnete Nickel-Phosphor-Überzüge auf leitfähigen Substraten.

Genaue Beschreibung der Erfindung

In der folgenden Beschreibung werden zusätzliche Merkmale und Vorteile der Erfindung näher erläutert, die teilweise aus der Beschreibung hervorgehen oder bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung gelernt werden können. Der Fachmann wird leicht erkennen, dass Ziele und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung durch Verfahren und Zusammensetzungen erhalten werden, die insbesondere in der Beschreibung und den Ansprüchen erläutert werden.
Die erfindungsgemäßen Elektroplattierungsbäder enthalten allgemein ein Gemisch aus:
a- von 50 bis 600 Gramm/Liter, bevorzugt 150 bis 300 Gramm/Liter, Nickelalkansulfonsäure;
b- von 2 bis 80 Gramm/Liter, bevorzugt 5 bis 40 Gramm/Liter, phosphorige Säure (H&sub3;PO&sub3;);
c- von 0 bis 70 Gramm/Liter, bevorzugt 10 bis SO Gramm/Liter, Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;); und
d- von 0 bis 50 Gramm/Liter, bevorzugt 5 bis 25 Gramm/Liter, hypophosphorige Säure (H&sub3;PO&sub2;).

Nickel-Phosphor-Überzüge

Die Nickel-Phosphor-Legierungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, enthalten von etwa 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, Phosphor. Der Prozentgehalt des Legierungsüberzugs, der Phosphor ist, hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der Konzentration der Phosphorionen in dem Bad, der Stromdichte, die bei dem Verfahren verwendet wird, und der Temperatur. Der Fachmann weiß, wie diese Faktoren variiert werden können, um den gewünschten Legierungsüberzug zu erhalten. Legierungen, die weniger als 4% Phosphor enthalten, sind kristallin und besitzen eine erhöhte Härte. Legierungen, die mehr als 9% Phosphor enthalten, besitzen die Tendenz, amorph zu sein, und sie haben eine größere Korrosionsbeständigkeit und finden somit beispielsweise dort Verwendung, wo nichtmagnetische Überzüge erwünscht sind. Legierungen mit zwischen 4 und 9% Phosphor sind semiamorph und finden Verwendungen bei Anwendungen, wo eine Sperrschicht auf dem Substrat erforderlich ist.

Nickelalkansulfonat

Das Nickelalkansulfonat leitet sich von Sulfonsäuren der Formel (R) (SO&sub3;)x ab, worin R und X die im Folgenden gegebenen Definitionen besitzen.
Das Nickelalkansulfonat ist eine wasserlösliche Verbindung, was bedeutet, dass die Verbindung bei etwa Raumtemperatur (etwa 20ºC) oder niedriger (10ºC bis 20ºC), und bevorzugt von diesen Temperaturen bis zu oder etwas unter der Betriebstemperatur des Bades in Wasser löslich ist, und die Formel:
Ni[(R)(SO&sub3;)x]y Formel (A)
besitzt, worin x einen Wert von 1 bis 3 hat; und
y einen Wert von 1 bis 2 hat, so dass y 1 sein kann, wenn x größer als 1 ist.
R bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, und insbesondere mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einschließlich der geradkettigen und verzweigtkettigen Isomeren davon, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, und ähnliche. Hydroxy-substituierte Alkyle fallen unter den hierin definierten Ausdruck Alkyl. Spezifische Nickelsalze umfassen in dieser Hinsicht Nickelmethansulfonat, Nickelethansulfonat, Nickelpropansulfonat, Nickelisopropansulfonat, Nickelbutansulfonat, Nickelisobutansulfonat, Nickel-t-butansulfonat, Nickelpentansulfonat, Nickelisopentansulfonat, und ähnliche, wie auch die Hydroxy-substituierten Verbindungen davon. R umfasst ebenfalls cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie cycloaliphatische, ungesättigte cycloaliphatische und aromatische Gruppen mit 4 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, einschließlich Cyclobutyl, Cyclobutenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, Cyclooctanyl und Cyclooctadienyl.
Die Verbindung ist in ausreichender Menge vorhanden, so dass die Konzentration von Ni&spplus;&spplus; 10 bis 130 g/l, bevorzugt 30 bis 90 g/l,, noch bevorzugter 70 g/l, beträgt.
In dem erfindungsgemäßen Bad wird bevorzugt Nickelmethansulfonat - Ni(CH&sub3;SO&sub3;)&sub2; - verwendet.
Das Nickelalkansulfonat kann in dem Bad entweder ex situ oder in situ gebildet werden. D. h., das vorgebildete Nickelalkansulfonat kann direkt in das wässrige Medium unter Bildung einer Plattierungslösung eingemischt werden, oder gewünschtenfalls kann ein basisches Nickelsalz (beispielsweise Nickelcarbonat) zu einem wässrigen Medium zugegeben werden, das eine abgemessene Menge an Alkansulfonsäure enthält, wobei die lösliche Verbindung in situ gebildet wird.

Andere Legierungen aus Nickel/Phosphor

Die Erfindung umfasst ebenfalls die Abscheidung anderer Legierungen aus Nickel/Phosphor als Überzug gemäß der Erfindung, und es können Alkansulfonatsalze von Legierungsmetallen und Nickelalkansulfonaten verwendet werden, wobei in der Formel (A) das Legierungsmetall für "Ni" substituiert sein wird, "y" den Wert von 1 bis zur Wertigkeit des Legierungsmetalls besitzt, und "x" die oben gegebenen Werte besitzt.
Legierungen aus Nickel können ebenfalls abgeschieden werden, wenn Legierungsadditive zu dem Beschichtungsbad anstelle oder zusätzlich zu den Sulfonatlegierungsverbindungen, die hier beschrieben werden, gegeben werden. Irgenwelche der anderen Metalle der Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB oder VIIIB können als Legierungsmetalle verwendet werden. Gemische aus Legierungsmetallen aus der Gruppe VIII und/oder der Gruppe IIB oder Cr oder Mn können ebenfalls hergestellt werden, insbesondere Zwei-Komponenten- oder Drei-Komponenten-Legierungen, wo das Legierungsmetall in dem Überzug in einer Menge irgendwo zwischen 0,1 bis 20 Gew.-%, und insbesondere von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%, vorhanden ist. Beispiele von resultierenden Legierungen umfassen NiPZn, NiPCr, NiPFe, NiPMn, NiPSn und NiPW.
Die Legierungen werden hergestellt, indem das Legierungsmetall in die Beschichtungsbäder, entweder als Anode in an sich bekannter Weise, eingetaucht wird, oder indem ein Salz des Legierungsmetalls zu dem Beschichtungsbad gegeben wird.

Phosphorige Säure (H&sub3;PO&sub3;), Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) und hypophosphorige Säure (H&sub3;PO&sub2;)

Diese Phosphor-enthaltenden Säuren sind die Quelle für den Phosphor, der in dem Überzug elektrolytisch abgeschieden wird, wobei phosphorige Säure die Hauptquelle ist.
Es ist bevorzugt, Reagenzqualitäten dieser Säuren zu verwenden, um sicherzustellen, dass die Zugabe der Lösung dieser Säuren nicht unerwünschte Gehalte an Calcium und/oder anderen Verunreinigungen im Bad freisetzt, welche das Verfahren oder den entstehenden Legierungsüberzug negativ beeinflussen würden. Es können jedoch irgendwelche Qualitäten dieser Lösungen verwendet werden, wenn die Verwendung einer solchen Qualität ein Verfahren und/oder einen Überzug ergibt, der dem Betreiber des Verfahrens oder Verwender der Legierung zufriedenstellt.

Andere Additive für das Bad

Es ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich, das Bad durch Zugabe von anderen Komponenten, die dem Fachmann geläufig sind, einzustellen.
Solche anderen Additive umfassen beispielsweise
a- Puffer, wie Borsäure, 0 bis 60 g/l, bevorzugt 35 bis 45 g/l;
b- grenzflächenaktive Muffel, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, 0 bis 2 ml/l, bevorzugt etwa 1 ml/l, zur Verringerung der Oberflächenspannung und Verhinderung der Gasbildung von Wasserstoffgas;
c- ein Additiv zur Verringerung der Spannung, 0,5 bis 15 g/l, bevorzugt 2 bis 15 g/l, bevorzugter 5 bis 10 g/l, und am meisten bevorzugt etwa 8 g/l, damit dem abgeschiedenen Überzug Druckspannung verliehen wird (üblicherweise wird die Konzentration des Additivs im Bereich von 5 bis 20% der Konzentration der Nickelionen, die in dem Bad vorhanden sind, liegen); und
d- Nickel-Chelatbildungs- oder Sequestriermittel.
Beispiele von Spannungsverringerungsadditiven umfassen aromatische Sulfonsäuren, wie Aminobenzolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, Naphthylamindisulfonsäure, Naphthalinmonosulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Naphthalintrisulfonsäure, Naphtholmonosulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und andere Verbindungen, einschließlich Benzolsulfamid, Cysteinhydrochlorid, Saccharin, p-Toluolsulfonamid, Thioacetamid, Thiosemicarbazid und Thioharnstoff.
Nickel-Chelatbildungs- oder Sequestriermittel erleichtern die Beibehaltung der Nickelionenkonzentration in der Lösung bei einem pH über 5,0. Nützliche Mittel umfassen Carbonsäuren, wie Milchsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Phosphonsäure, Amine, Ammoniak, Ammoniumsalze oder Gemische davon.
Wenn lösliche Nickelanoden bei dem Verfahren verwendet werden, enthält das Bad ebenfalls bevorzugt ein Nickelhalogenid, wie beispielsweise NiCl&sub2; oder NiBr&sub2;. Das Nickelhalogenid erleichtert die Auflösung der löslichen Anode. Die Menge an Nickelhalogenid, die in dem Bad vorhanden ist, beträgt 0 bis 100 g/l, bevorzugt 20 bis 40 g/l.

pH

Die Elektroabscheidung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren findet bei einem pH von 0,1 bis 10 statt. Für saure Lösungen beträgt der pH bevorzugt 0,5 bis 3,0, und am meisten bevorzugt 1 bis 2. Für neutrale Lösungen, bei denen ein Nickel-Chelatbildungsmittel verwendet wird, beträgt der pH 6 bis 8. Für alkalische Lösungen beträgt der pH 8 bis 12, bevorzugt 8 bis 10.

Stromdichte

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren arbeiten bei Stromdichten von 0,1 Amps/dm² bis 200 Amps/dm², bevorzugt 2 Amps/dm² bis 100 Amps/dm². Bei Plattierung mit höherer Geschwindigkeit, wie auf ein Stahlband, Schockstäbe, Streben beziehungsweise Stützen oder Druckwalzen, beträgt die bevorzugte Stromdichte 5 Amps/dm² bis 100 Amps/dm².

Temperatur

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft bei Temperaturen von Raumtemperatur (20ºC) bis 90ºC, bevorzugt 30ºC bis 80ºC, und am meisten bevorzugt 50ºC bis 70ºC, ab.

Rühren

Zur Verhinderung eines "Brennens" von Flächen mit hoher Stromdichte und zur gleichmäßigeren Temperaturkontrolle der Lösung kann ein Rühren beziehungsweise Rühren der Lösung verwendet werden. Das Rühren mit Luft, das mechanische Rühren, ein Pumpen, ein Kathodenstab und andere Mittel für die Bewegung oder das Rühren der Lösung sind alle zufriedenstellend. Zusätzlich kann die Lösung ohne Rühren verwendet werden.
Bei der Hochgeschwindigkeitsplattierung, wie bei Stahlstreifen, ergibt das Rühren des Bades bevorzugt eine Strömungsrate von etwa 0,5 bis 5 Meter/s.

Ergänzungszusammensetzung

Wenn bei dem Verfahren eine unlösliche Anode verwendet wird, muss die Badlösung gegebenenfalls ergänzt werden, damit ausreichend Nickel und Phosphor in dem Bad vorhanden sind, um eine Elektroabscheidung der Nickel/Phosphor-Legierung zu gewährleisten. Selbstverständlich kann irgendeine Badkomponente, die ebenfalls während des Verfahrens verbraucht wird (beispielsweise Phosphatspezies) in die Ergänzungslösung eingearbeitet werden.
Ein geeignetes Verfahren für die Ergänzung des verbrauchten Nickelalkansulfonat/Phosphorionen-enthaltenden Elektroplattierungsbades besteht darin, in das Bad eine Aufschlämmung, die Nickelcarbonat enthält, und eine Lösung, die eine Phosphor-enthaltende Säure enthält, zu geben. Eine aufgelöste Nickel-Phosphor-Verbindung wird in situ gebildet und ergibt eine Ergänzung des Nickels und des Phosphors im Bad und eine Erhöhung in dem pH des Bades. Die Phosphor-enthaltende Säure ist eine oder mehrere, ausgewählt aus phorphoriger Säure (H&sub3;PO&sub3;), Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) und hypophosphoriger Säure (H&sub3;PO&sub2;).
Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Ergänzung des verbrauchten Nickelalkansulfonat/Phosphorionen-enthaltenden Elektroplattierungsbads besteht darin, in das Bad eine Lösung aus Nickelphosphit zu geben, welche das Nickel und Phosphor im Bad ergänzt.
Die Menge an jeder Komponente, die in der Ergänzungslösung oder in der Aufschlämmung und/oder in den Lösungen, die individuell zu dem verbrauchten Bad gegeben werden, enthalten ist, wird von den Bedingungen, bei denen das Elektroplattierungsverfahren durchgeführt wird, und von den gewünschten charakteristischen Eigenschaften der Legierung abhängen. Wenn beispielsweise eine NiP-Legierung mit 5% P gewünscht wird, wird eine Ergänzungslösung zubereitet, die die richtigen Verhältnisse von sowohl einer Ni&supmin;²- als auch einer H&sub3;PO&sub3;- Quelle enthält. Wenn eine NiP-Legierung mit 12% P in dem Überzug erwünscht ist, dann wird die Ergänzungslösung so zubereitet, dass sie mehr H&sub3;PO&sub3; enthält.
Es ist weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein lösliches Calciumsalz, wie CaCO&sub3;, CaO oder Ca(MSA)&sub2;, zu verwenden, um die phosphorigen und Phosphorspezies im Bad zu kontrollieren. Wenn die PO&sub3;- und/oder PO&sub4;-Spezies außerhalb der Spezifizierung liegen, kann ein lösliches Calciumsalz zu dem Bad zur Präzipitation der PO&sub3;- und/oder PO&sub4;- Spezies gegeben werden, wodurch die Forderung, das Bad zu reinigen, eliminiert wird. Selbstverständlich können andere Verbindungen, die ein lösliches Salz mit MSA bilden, aber ein unlösliches Phosphitsalz bilden, wie beispielsweise Li&spplus;, Ba&spplus;², Sr&spplus;², Erdalkalimetalle, anstelle des Calciumsalzes verwendet werden. Die Verwendung dieser Salze kann bei den bekannten Ni- SO&sub4;-Bädern nicht verwendet werden, da das Ca&spplus;² bevorzugt das SO&sub4;&supmin;² ausfällen würde.

Anoden

Die Anoden, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, umfassen lösliche Anoden, wie beispielsweise Nickelfolie, und unlösliche Anoden, wie beispielsweise Platin, und Edelmetalloxide.
Es ist bevorzugt, sowohl lösliche als auch unlösliche Anoden bei dem elektrolytischen Verfahren zu verwenden, um die Ni&spplus;²-Konzentration zu kontrollieren. Da die Kathodeneffizienz zwischen 50 bis 75% liegt, abhängig von der Badzusammensetzung und der Stromdichte, und die Anodenauflösungseffizienz etwa 100% beträgt, nimmt die Ni&spplus;²-Konzentration langsam zu und schließlich wird es gegebenenfalls erforderlich, das Bad zu reinigen, um die Ni&spplus;²- Konzentration in den normalen Betriebsbereich zurückzubringen. Wenn jedoch die Gesamtlösung verdünnt wird, müssen die anderen Badkomponenten ebenfalls zurück zu der Spezifizierung gebracht werden. Die Verwendung einer Kombination aus löslichen und unlöslichen Anoden erhält die Ni&spplus;²-Konzentration aufrecht und macht die Forderung, die Lösung zu reinigen, unnötig.

Substrat (Kathode)

Die Elektroplattierung verläuft, wie hier beschrieben, durch elektrolytische Beschichtung eines leitenden Substrats aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei das Substrat (Kathode) ein elektrisch leitfähiges Substrat oder ein Polymersubstrat oder ein Isoliersubstrat (beispielsweise ein polymeres Material, wie ein synthetisches polymeres Substrat, oder ein Keramiksubstrat), beschichtet mit einem leitfähigen Material, wie Metall, oder irgendein bekanntes leitfähiges Substrat, wie ein Kohlenstoffsubstrat, umfasst.
Obgleich in den Beispielen das Elektroplattierungsverfahren als eines beschrieben wird, das mit einem Stahlsubstrat durchgeführt wird, kann irgendein leitfähiges Substrat verwendet werden, ob es ein Polymeres ist, ein Kunststoff, ein reines Metall, eine Metalllegierung, und umfasst andere Eisenlegierungssubstrate oder Metalle oder Legierungen auf der Grundlage von Metallen und Elementen der Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB oder VIIIB, wobei die Legierungen Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Metalle und Elemente umfassen, insbesondere Kombinationen aus zwei oder drei oder vier Komponenten der Metalle und Elemente.
Die Substrate, die industriell hauptsächlich mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Eisen, Eisenlegierungen, einschließlich Stahl, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen.

Verfahren

Die Beschichtung verläuft, indem ein Strom zwischen der Anode und dem Elektrobeschichtungsbad zu dem Kathodensubstrat in dem Bad während einer Zeit geleitet wird, die ausreicht, den gewünschten Überzug auf der Kathode abzuscheiden.

Leitfähigkeit

Die Leitfähigkeit der Nickelalkansulfonatlösung ist höher als die einer Nickelsulfatlösung bei einer gegebenen Nickelionenkonzentration, wenn das Nickelsalz die einzige Variable in der Plattierungslösung ist. Die inhärent höhere Leitfähigkeit wird ein Verfahren ermöglichen, bei dem eine niedrigere Plattierungsspannung bei einer gegebenen Stromdichte erforderlich ist. Die niedrigere Spannung erniedrigt daher die Zahl der Kilowattstunden, die erforderlich ist, um ein Substrat mit einem Nickel-Phosphor-Überzug zu plattieren, wodurch die Betriebskosten für die Plattierungsperson erniedrigt sind.
Die verschiedenen numerischen Bereiche, die für die vorliegende Erfindung beschrieben wurden und wie sie in der Beschreibung aufgeführt wurden, umfassen ebenfalls irgendeine Kombination am unteren Ende des Bereiches mit dem höheren Ende des Bereiches, wie hier beschrieben, inter alia, Bereich für die Konzentrationen der Verbindungen, Verhältnisse dieser Verbindungen zueinander, Molekulargewichte, ph-Werte, Stromdichten, Temperaturen, und ähnlichen, wie auch die gesamten Zahlen und/oder Bruchzahlenwerte, und Bereiche, die von diesen Bereichen umfasst werden.

Beispiel 1

Ein wässriges Bad wurde hergestellt, indem zu Wasser 10 g/l phosphorige Säure und ausreichende stochiometrische Mengen an Nickelcarbonat und Methansulfonsäure unter Bildung in situ von Ni(Methansulfonat)&sub2; gegeben wurden, so dass eine Konzentration von 70 g/l Ni&spplus;² erhalten wurde.
Das Bad wurde verwendet, um einen Nickel-Phosphor-Überzug auf einer Stahlplatte unter Verwendung eines Elektroplattierungsverfahrens im Labormaßstab mit Luftbewegung bei 5ºC abzuscheiden. Die Anode war unlösliches Iridiumoxid. Die durchschnittliche Stromdichte betrug etwa 10 Amp pro dm². Der pH des Bades zu Beginn der Plattierung betrug 1,2.
Die Beschichtung wurde während 15 Minuten ausgeführt, um einen Überzug, 6 bis 9 um dick, zu erhalten. Der Überzug war semiglänzend und haftet. Die Kathodeneffizienz betrug 75%. Die Spannung im Überzug betrug -2150 PSI (148,2 bar) (Kompression).

Beispiel 2

Ein wässriges Bad wurde hergestellt, indem zu Wasser 10 g/l phosphorige Säure und ausreichende stöchiometrische Mengen an Nickelcarbonat und Methansulfonsäure unter Bildung in situ von Ni(Methansulfonat)&sub2; gegeben wurden, so dass eine Konzentration von 70 g/l Ni&spplus;² erhalten wurde.
Das Bad wurde verwendet, um einen Nickel-Phosphor-Überzug auf einer Stahlplatte unter Verwendung eines Elektroplattierungsverfahrens im Labormaßstab mit Luftbewegung bei 55ºC herzustellen. Die Anode war unlösliches Iridiumoxid. Die durchschnittliche Stromdichte betrug etwa 4 Amp pro dm². Der pH des Bades zu Beginn der Plattierung betrug 1,6 und gegen Ende der Plattierung 1,4.
Die Abscheidung erfolgte während 15 Minuten, um einen Überzug, 5 bis 7 um dick, zu ergeben. Der Überzug war semiglänzend und haftet. Die Kathodeneffizienz betrug 55%.

Beispiel 3

Ein wässriges Bad wurde hergestellt, indem zu Wasser 10 g/l, phosphorige Säure und ausreichende stöchiometrische Mengen an Nickelcarbonat und Methansulfonsäure unter Bildung in situ von Ni(Methansulfonat)&sub2; gegeben wurden, so dass eine Konzentration von 70 g/l Ni&spplus;² erhalten wurde.
Das Bad wurde verwendet, um einen Nickel-Phosphor-Überzug auf einer Stahlplatte unter Verwendung eines bekannten Elektroplattierungsverfahrens im Labormaßstab mit mechanischem Rühren bei 55ºC herzustellen. Die Anode war unlösliches Iridiumoxid. Die durchschnittliche Stromdichte betrug etwa 20 Amp pro dm². Der pH des Bades zu Beginn der Plattierung betrug 1,5 und gegen Ende der Plattierung 1,3. Die Abscheidung erfolgte während 15 Minuten, um einen Überzug, 7 bis 10 um dick, zu ergeben. Der Überzug war haftend und semiglänzend. Die Kathodeneffizienz betrug 77%.

Beispiel 4

Ein wässriges Bad wurde hergestellt, indem zu Wasser 10 g/l phosphorige Säure und ausreichende stöchiometrische Mengen an Nickelcarbonat und Methansulfonsäure unter Bildung in situ von Ni(Methansulfonat)&sub2; gegeben wurden, so dass eine Konzentration von 70 g/l Ni&spplus;² erhalten wurde.
Das Bad wurde verwendet, um einen Nickel-Phosphor-Überzug auf einer Stahlplatte unter Verwendung eines bekannten Elektroplattierungsverfahrens im Labormaßstab mit Luftbewegung bei 55ºC herzustellen. Die Anode war unlösliches Iridiumoxid. Die durchschnittliche Stromdichte betrug etwa 30 Amp pro dm². Der pH des Bades zu Beginn der Plattierung betrug 1,7 und gegen Ende der Plattierung 1,4.
Die Abscheidung erfolgte während 15 Minuten, um einen Überzug, 5 bis 7 um dick, zu ergeben. Der Überzug war haftend und semiglänzend. Die Kathodeneffizienz betrug 55%.

Beispiel 5

Ein wässriges Bad wurde hergestellt, indem zu Wasser 10 g/l phosphorige Säure und ausreichende stöchiometrische Mengen an Nickelcarbonat und Methansulfonsäure unter Bildung in situ von Ni(Methansulfonat)&sub2; gegeben wurden, so dass eine Konzentration von 70 g/l Ni&spplus;² erhalten wurden.
Das Bad wurde verwendet, um einen Nickel-Phosphor-Überzug auf einer Stahlplatte unter Verwendung eines bekannten Elektroplattierungsverfahrens im bekannten Labormaßstab mit Luftbewegung bei 55ºC herzustellen. Die Anode war unlösliches Iridiumoxid. Die durchschnittliche Stromdichte betrug etwa 4 Amp pro dm². Die Abscheidung erfolgte während 120 Minuten. Der pH des Bades zu Beginn der Plattierung betrug 1,6 und nach 120 Minuten 1,0.
Nickelcarbonat (5 g/l) wurde zu dem Bad gegeben. Die Nickelkonzentration erhöhte sich von 67 g/l auf 69,5 g/l, und der pH erhöhte sich auf 1,4.

Beispiel 6

Ein wässriges Bad wurde hergestellt, indem zu Wasser 10 g/l phosphorige Säure und ausreichende stöchiometrische Mengen an Nickelcarbonat und Methansulfonsäure unter Bildung in situ von Ni(Methansulfonat)&sub2; gegeben wurden, so dass eine Konzentration von 50 g/l Ni&spplus;² erhalten wurde.
Das Bad wurde verwendet, um einen Nickel-Phosphor-Überzug auf einer Stahlplatte unter Verwendung eines bekannten Elektroplattierungsverfahrens im Labormaßstab mit Luftbewegung bei 65ºC herzustellen. Die Anoden waren Nickelfolie und unlösliches Iridiumoxid. Die durchschnittliche Stromdichte betrug etwa 4 Amp pro dm². Der pH des Bades zu Beginn der Plattierung betrug 1,6 und gegen Ende der Plattierung 1,4.
Die Abscheidung erfolgte während 15 Minuten unter Herstellung eines Überzugs, 6 bis 9 um dick. Der Überzug haftete und war semiglänzend. Die Kathodeneffizienz betrug 71%.

Beispiel 7

Eine Ergänzungslösung, enthaltend Nickelphosphit, wurde hergestellt, indem ausreichend Nickelmethansulfonat in Wasser, um 65 g/l Ni&spplus;² in Lösung zu erhalten, verwendet wurde. NiCl&sub2; (35 g/l) und Borsäure (15 g/l) wurden zu der Lösung gegeben. Ein Überschuss an phosphoriger Säure (65 g/l) wurde zu der Lösung gegeben, welche dann auf 70ºC erhitzt wurde. CaCO&sub3; (62 g/l) wurde zu der Lösung zur Ausfällung des überschüssigen Phosphits gegeben. Die Endkonzentration an Phosphit nach der Präzipitation betrug 14 g/l.

Beispiel 8

A- Eine Ergänzungslösung, enthaltend Nickelphosphit, wurde hergestellt, indem 5,68 g NiCO&sub3; in SO ml Wasser gelöst wurden, und indem dann 8,8 g phosphorige Säure zugegeben wurden. Die Lösung hatte eine Konzentration von 55 g/l Ni&spplus;² (0,94M) und 176 g/l H&sub3;PO&sub3; (2,15M), war klar und grün und zeigte keine Anzeichen einer Ausfällung.
B- Eine erfindungsgemäße Nickel-Phosphor-Plattierungslösung, enthaltend 60 g/l Ni&spplus;², hergestellt aus NiCO&sub3; und Methansulfonsäure und 15 g/l H&sub3;PO&sub3; in einer Plattierungszelle, die unlösliche Anoden aus Iridiumoxid enthielt, wurde zur Plattierung eines Stahlsubstrats verwendet. Die Plattierung erfolgte 60 Minuten bei 10 A/dm² und bei 70ºC. Die Ni&spplus;²-Konzentration nahm von 60 g/l auf 51,5 g/l ab, und die phosphorige Säurekonzentration nahm von 15 g/l auf 13,8 g/l ab.
C- 6,8 ml/l einer Nickelphosphit-Ergänzungslösung von A wurden verwendet, um die phosphorige Säure zurück auf 15 g/l und das Ni&spplus;² auf 51,9 g/l einzustellen.

Beispiel 9 Verbundüberzüge

A- Es wurde eine Plattierungslösung wie in Beispiel 1 hergestellt. Dazu wurden 5 g/l Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3;, gegeben. Nach dem Plattieren während 15 Minuten wurde das Substrat entfernt, Aluminiumoxidteilchen innerhalb des NiP-Überzugs dispergiert.
B- Es wurde eine Plattierungslösung wie in Beispiel 1 hergestellt. Es wurden 5 g/l Ton, erhalten von Southern Clay Products, Gonzales, TX, zugegeben. Nach dem Plattieren während 15 Minuten wurde das Substrat entfernt. Die visuelle Prüfung zeigte, dass Tonteilchen innerhalb des NiP-Überzugs dispergiert waren.
C- Andere Überzusammensetzungen können unter Verwendung von Keramikteilchen, einschließlich: SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, TiN, BC (Borcarbide), MoS&sub2;, MoSi&sub2;, Diamant, Metallcarbiden, hergestellt werden.

Beispiel 10 - Verwendung von Ni-Chelatbildungsmittel zur Erhöhung des pH-Bereichs

Eine Nickelmethansulfonatlösung, die 50 g/l Ni&spplus;² enthielt, wurde hergestellt. Es wurden 1,0 mol Zitronensäure, 20 g/l Ammoniumchlorid, 30 g/l Borsäure zugegeben. Die Lösung wurde auf 55ºC erhitzt, um alle Komponenten zu lösen, und dann wurde der pH auf 7,5 bis 8,0 mit Ammoniak eingestellt. Eine Stahlplatte wurde während 15 Minute plattiert. Der Nickel- Phosphor-Überzug ist grau und glatt.
Innerhalb der Beschreibung beziehen sich die Erfinder auf verschiedene Materialien, die bei ihrer Erfindung verwendet wurden, was auf verschiedenen Komponenten beruht, und erfindungsgemäß sollen im Wesentlichen diese Komponenten verwendet werden, oder diese Komponenten sollen als Grundkomponenten in den Materialien verwendet werden.
Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass verschiedene Modifizierungen und Variationen erfindungsgemäß mit der Zusammensetzung und dem Verfahren durchgeführt werden können, ohne dass der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Diese Modifizierungen und Variationen der Erfindung sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung, vorausgesetzt, dass sie unter den Rahmen der beigefügten Ansprüche fallen oder dazu äquivalent sind.

Claims

1. Zusammensetzung zur Herstellung von elektrolytisch abgeschiedenen Nickel-Phosphor-Überzügen, wobei die Zusammensetzung ein wässriges Elektroplattierungsbad ist, das umfasst:

a- von 50 bis 600 g/l Nickelalkansulfonat;

b- von 2 bis 80 g/l phosphorige Säure;

c- von 0 bis 70 g/l Phosphorsäure; und

d- von 0 bis 50 g/l hypophosphorige Säure.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend:

a- von 150 bis 300 g/l Nickelalkansulfonat;

b- von 5 bis 40 g/l phosphorige Säure;

c- von 10 bis 50 g/l Posphorsäure; und

d- von 5 bis 25 g/l hypophosphorige Säure.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, weiter umfassend:

0 bis 60 g/l Puffer,

0 bis 2 ml/l grenzflächenaktives Mittel und

0 bis 15 g/l Spannungsverringerungsadditiv.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter umfassend 0 bis 100 g/l Nickelhalogenid.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Nickelalkansulfonat in situ im Bad gebildet wird.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Nickelalkansulfonat Nickelmethansulfonat ist.

7. Verfahren zur Herstellung von elektrolytisch abgeschiedenen Nickel/Phosphor-Legierungsüberzügen, umfassend:

Elektroplattierung eines leitenden Kathodensubstrats in einem Überzugsbad mit einer Anode darin, wobei die Zusammensetzung des Bads die ist, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert,

wobei die Überzugszusammensetzung bei einem pH von etwa 0,1 bis etwa 10 gehalten wird; und

die Stromdichte an dem Substrat 0,1 bis 200 A/dm² beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der pH bei 0,5 bis 3,0 gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Substrat Eisen oder eine Eisenlegierung umfasst.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Substrat Aluminium oder eine Aluminiumlegierung umfasst.

11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Substrat Kupfer oder eine Kupferlegierung umfasst.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das Alkansulfonation Methansulfonat ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei das Bad sowohl eine unlösliche Anode als auch eine lösliche Anode darin umfasst.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei ein Calciumsalz zu dem Bad zugegeben wird.

15. Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung von elektrolytisch abgeschiedenen Nickel- oder Nickellegierungsüberzügen, wobei das Verfahren umfasst: die Elektroplattierung eines leitfähigen Kathodensubstrats in einem Überzugsbad mit einer Anode darin und wobei die Überzugszusammensetzung die ist, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert wurde; und wobei die Verbesserung die gleichzeitige Verwendung sowohl einer unlöslichen als auch einer löslichen Anode umfasst.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, weiter umfassend die Stufe der Ergänzung des verbrauchten Elektroplattierungsbads mit einer Zusammensetzung, die eine Lösung ist, welche Nickelphosphit umfasst.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, wobei nach einer Zeit, nach der das Bad verbraucht ist, zusätzlich die Stufe durchgeführt wird, dass das Bad ergänzt wird, indem zu dem Bad eine Aufschlämmung zugegeben wird, die Nickelcarbonat und eine Lösung, die eine phosphorenthaltende Säure enthält, umfasst.