DE69806117T2

DE69806117T2 - Verfahren zur herstellung einer thermoplastischen harzzusammensetzung und formartikel

Info

Publication number: DE69806117T2
Application number: DE69806117T
Authority: DE
Inventors: Alain Bouilloux; Kiyotaka-Elf Atochem Japan Kyoto Tec Ishino; Takatoshi-Elf Atochem Japan Kyoto Te Kuratsuji; Jerome-Elf Atochem Japan Kyoto Techn Maillet
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1998-07-20
Publication date: 2003-01-16
Anticipated expiration: 2018-07-21
Also published as: CA2268277A1; ES2178269T3; JP3361249B2; CN1142982C; KR20000068724A; US6303689B1; JPH1160942A; JP2002511901A; EP0942953A2; CN1241199A; WO1999007769A2; ATE219509T1; DE69806117D1; WO1999007769A3; AU9738098A; EP0942953B1

Description

[Technisches Gebiet der Anmeldung]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung und von Formartikeln daraus. Ihre Aufgabe liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, die hervorragende Eigenschaften beim Extrudieren hat und deren Wasserdampfpermeabilität in einem weiten Bereich kontrolliert werden kann, während gleichmäßige Gebrauchseigenschaften, Transparenz, antistatisches Verhalten und hohe Gaspermeabilität aufrechterhalten werden, einschließlich Formartikel oder Verpackungsmaterialien, die daraus hergestellt sind.

[Stand der Technik]

Bisher wurden thermoplastische Harze, zum Beispiel Polyolefine, wegen ihrer einfachen Handhabung und ausgeglichenen Eigenschaften in Anwendungen verschiedener Art eingesetzt und sind auch als Verpackungsmaterialien verwendbar. Unter diesen Umständen wurden verschiedene Materialien entsprechend den besonderen Aufgaben, die von permeablen Filmen mit hoher Gaspermeabilität bis zu Sperrmaterialien geringer Permeabilität, was vom besonderen Material abhängt, eingeteilt und verwendet, allerdings sind nur wenige mit hoher Wasserdampfpermeabilität ausgestattet. Zum Beispiel sind Techniken zum Vermischen oder Laminieren eines Materials hoher Permeabilität und eines Materials geringer Permeabilität bekannt. Bei Verwendung zur Lagerung von Nahrungsmitteln entstanden allerdings Probleme, wie zum Beispiel die Kondensation von Wasserdampf im Inneren unter Bildung von anhaftenden Wassertröpfchen, so daß der Inhalt schwer erkennbar ist oder die kondensierte Feuchtigkeit die Verschlechterung des Inhalts beschleunigt und so leicht ein Verfaulen auftritt. In Fällen, in denen eine längere Lagerung versucht wurde, gab es Beschränkungen bei der Kontrolle der Gaspermeabilität.
Um solche Probleme zu lösen, ist die Einführung von feinen Poren entweder mechanisch mit Hilfe einer Nadel oder dergleichen oder physikalisch-chemisch mit Laser oder dergleichen bekannt, wobei die Permeabilität durch den Lochdurchmesser und die Dichte der vorhandenen Löcher kontrolliert wird (siehe zum Beispiel ungeprüfte Japanische Patentschriften Nrn. 47-23478, 62-148247 und 2-85181, usw.). Wieder wurde die Erhöhung der Wasserdampfpermeabilität durch lokale starke Verdünnung des Films ohne Einführung von Löchern vorgeschlagen. Bei diesen Verfahren gibt es allerdings einen großen Unterschied in der Permeabilität zwischen den Porenregionen und den anderen Regionen und es ist nicht nur schwierig, Gleichmäßigkeit über den gesamten Film zu erreichen, sondern es gibt auch den Nachteil, daß die Filmfestigkeit verringert ist und die Selektivität der Gaspermeabilität reduziert ist.
Nun wurden auch Verfahren vorgeschlagen, die das Konzept der Erhöhung der Permeabilität des Films selbst aufgeben und bei denen statt dessen ein Gas im Inneren eingeschweißt ist, das die metabolische Wirkung kontrolliert, oder bei denen ein Adsorbens für gefährliche Gase und Feuchtigkeit eingeführt wird (siehe zum Beispiel die ungeprüfte Japanische Offenlegungsschrift Nr. 3- 14480, usw.). Da sie auch zeitaufwendig sind, ist die Wirksamkeit dieser Verfahren insgesamt nicht ausreichend.
Andererseits sind Zusammensetzungen bekannt, die ein Polyether-enthaltendes Blockpolyamid oder dergleichen zusammen mit einem Polyolefin und/oder einem funktionellen Polyolefin umfassen (siehe zum Beispiel Japanische Offenlegungsschrift Nr. 1- 163234 und die Europäischen Patente Nrn. 459862, 475963, 559284, 657502 und 675167, usw.). Als die Wirkungen derselben werden Feuchtigkeitspermeabilität, hohe Schlagzähigkeit und antistatische Eigenschaften usw. beschrieben. Allerdings haben diese Zusammensetzungen, die Polyether-enthaltende Blockpolyamide und Polyolefine umfassen, schlechte Formbarkeit, und zwar selbst dann, wenn ein Kompatibilitätsmittel eingearbeitet ist, sind Artikel mit stabiler Produktqualität sind, schwer zu erhalten.

[Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe]

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, die auf eine Regulierung der Wasserdampfpermeabilität innerhalb eines gewünschten Bereichs mit guter Reproduzierbarkeit bei gleichzeitiger Erhaltung einer hohen Gaspermeabilität und darüber hinaus Erzielung einer gleichmäßigen Leistungsfähigkeit wie zum Beispiel Transparenz oder antistatisches Verhalten gerichtet waren, fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, daß diese Ziele durch Anwendung des sogenannten Masterbatch-Verfahrens, bei dem eine hohe Konzentration einer reaktiven Verbindung zunächst vermischt wird und dann eine Verdünnung und Reaktion in schrittweiser Art durchgeführt werden, erreichbar sind. Auf dieser Erkenntnis basiert die vorliegende Erfindung.

[Mittel zur Lösung der Aufgabe]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, das durch gekennzeichnet ist, daß, wenn ein Polymer (A), das Polyether-Ketten als Struktureinheiten enthält, und ein Polyolefin (B) vermischt werden, das Polymer (A), das Polyether-Ketten als Struktureinheiten enthält, vorher mit einem Copolymer (C) aus einer Vinylverbindung und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat derselben und einem Kompatibilitätsmittel (D) schmelzvermischt wird, wonach das Polyolefin (B) zugemischt wird; und betrifft Formartikel und Verpackungsmaterialien, die nach diesem Verfahren erhalten werden.
Es ist klar, daß das Polymer (A) vorher mit (C) und (D) schmelzvermischt wird.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich das "Polymer (A), das Polyether-Ketten als Struktureinheiten enthält", auf ein Blockcopolymer, in dem Polyoxyalkylen-Ketten und andere Polymer-Ketten aneinandergebunden sind, oder auf Polymer, in dem Polyoxyalkylen-Ketten über Kupplungsregionen miteinander kombiniert sind. Als Beispiele für das Polyoxyalkylen können Polyoxyethylen, Poly(1,2- und 1,3-oxypropylen), Polyoxytetramethylen, Polyoxyhexamethylen, Ethylenoxid- und Propylenoxid-Block- oder statistische Copolymere sowie Ethylenoxid- und Tetrahydrofuran- Block- oder statistische Copolymere genannt werden. Besonders bevorzugt ist ein Polyoxyalkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffen in der Alkylengruppierung, wobei Polyoxyethylen am stärksten bevorzugt ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts für das Polyoxyalkylen ist 200 bis 6.000 und vorzugsweise 300 bis 4.000.
In der vorliegenden Erfindung werden als Beispiele für das "Polymer (A), das Polyetherketten als Struktureinheiten enthält", wünschenswerterweise Polyetherpolyamid-Blockcopolymere, Polyetherpolyester-Blockcopolymere und Polyetherurethane verwendet. Unter diesen sind die Polyetherpolyamid-Blockcopolymere besonders bevorzugt.
Das "Polyetherpolyamid-Blockcopolymer", das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Blockcopolymer, in dem Polyoxyalkylenketten (a) und Polyamidketten (b), die Polymer aus einer Aminocarbonsäure oder einem Lactam mit mindestens sechs Kohlenstoffen oder ein Polymer des Salzes von Dicarbonsäuren und Diamin mit mindestens sechs Kohlenstoffen umfassen, miteinander kombiniert sind. Wenn (a) und (b) alternierend über eine Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aneinander gebunden sind, werden die Copolymere allgemein als Polyetheresteramide bezeichnet; diese werden von der Erfindung mit umfaßt. Hier werden als die "Aminocarbonsäure oder das Lactam mit mindestens sechs Kohlenstoffen oder Polymer des Salzes einer Dicarbonsäure und eines -Diamins mit mindestens sechs Kohlenstoffen" vorzugsweise 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure, Caprolactam, Laurolactam, Hexamethylendiamin/Adipinsäuresalz, Hexamethylendiamin/Sebacinsäuresalz oder dergleichen verwendet. Was die vorgenannten Komponenten (a) und (b) angeht, so können außerdem zwei oder mehr Typen gemeinsam verwendet werden.
Ein solches Polymer wird zum Beispiel nach dem Verfahren, das in der Japanischen Patentschrift Nr. 56-45419 beschrieben ist, hergestellt. Die Typen und Mengen der Polyether- und Polyamid- Komponenten im Blockcopolymer, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, werden entsprechend den Aufgaben und der Anwendung ausgewählt. Unter dem Gesichtspunkt der Wasserdampfpermeabilität, Wasserbeständigkeit und der Handhabungscharakteristika, usw. ist das Polyether/Polyamid-Verhältnis vorzugsweise 4/1 bis 1/4.
Das "Polyetherpolyester-Blockcopolymer", das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eines, in dem Polyoxyalkylen-Ketten (a) und Polyester-Ketten (d), die ein Polymer einer Hydroxycarbonsäure mit mindestens sechs Kohlenstoffen oder einer Dihydroxyverbindung mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Dicarbonsäure umfassen, aneinander gebunden sind. Was diese Komponenten (a) und (d) angeht, so können zwei oder mehr Typen gemeinsam verwendet werden. Ein solches Polymer wird zum Beispiel durch das Verfahren, das im US-Patent 4 739 012 beschrieben ist, hergestellt. Das Gewichtsverhältnis der vorgenannten Komponenten (a) und (d) im Blockcopolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die Ziele und die Anwendung bestimmt. Obgleich sie ähnliche thermoplastische Elastomere sind, gibt es mit Polyester-Polyester-Blockcopolymeren einen geringen Effekt.
Das "Polyetherurethan", das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein thermoplastisches Polyurethan, das Polyether als weiche Segmente verwendet; allerdings gibt es nur einen geringen Effekt mit dem Polyestertyp oder Caprolactamtyp, selbst wenn sie auch Polyurethane sind. Die Polyurethane werden spezifischerweise durch die Reaktion eines organischen Diisocyanats und eines Polyethers mit einem Molekulargewicht von 500 bis 600 erhalten und in einigen Fällen wird eine Kettenausdehnung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Diisocyanat wird vorzugsweise Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiis ocyanat oder dergleichen verwendet, und als Polyether wird vorzugsweise Polytetramethylenglykol oder Polypropylenglykol, usw. eingesetzt.
Die Polyetherpolyamid-Blockcopolymere, Polyether-Polyester- Blockcopolymere und Polyetherurethane können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden oder sie können als Gemische aus zwei oder mehreren Blockcopolymeren, die unterschiedliche Typen oder ein unterschiedliches Verhältnis der Harze, die jeweils die weichen und harten Segmente bilden, haben, eingesetzt werden. Innerhalb eines Bereichs, in dem die Ziele der vorliegenden Erfindung realisiert werden, können sie auch Mischungen mit anderen Harzen sein. Unter diesen sind die Polyetherpolyamid-Blockcopolymeren besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung meint "Polyolefin (B)" ein Polymer, das eine Olefinkomponente enthält, zum Beispiel eine Komponente wie Ethylen, Propylen oder Buten-1; folgende können als Beispiele genannt werden:
1) Polyethylen, Polypropylen und Copolymere von Ethylen und α- Olefinen, und auf diese Polymeren können auch ungesättigte Carbonsäureanhydride, zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, oder ungesättigte Epoxide, zum Beispiel Glycidylmethacrylat, aufgepfropft sein.
2) Copolymere aus Ethylen und mindestens einem Verbindungstyp, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) ungesättigten Carbonsäuren und den Salzen und Estern davon, (ii) gesättigten Carbonsäurevinylestern, (iii) ungesättigten Dicarbonsäuren und den Salzen, Estern, Halbestern und Anhydriden davon und (iv) ungesättigten Epoxiden; auf diese Ethylencopolymeren können auch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride oder ungesättigte Epoxide gepfropft sein.
3) Gegebenenfalls Maleinsäure-modifiziertes Styrol/Ethylen/- Buten/Stryrol (SEBS)-Blockcopolymer.
Es ist auch möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr Typen solcher Olefine einzusetzen.
Die "Vinylverbindung", aus der das "Copolymer (C) aus einer Vinylverbindung und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat davon" besteht, ist in der vorliegenden Erfindung eine aromatische Vinylverbindung oder ein Derivat davon, zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol und Chlorstyrol. Außerdem ist die "ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Derivat davon", aus der/ dem (C) besteht, Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen oder das Anhydrid, der Ester, Halbester oder das Salz davon. Diese werden unter normalen Bedingungen einer radikalischen Polymerisation polymerisiert.
Von diesen ist ein Copolymer, das Styrol oder ein Derivat davon und Maleinsäure oder das Anhydrid oder einen Ester davon umfaßt, bevorzugt. In einem solchen Fall ist das Molverhältnis des Styrols oder Derivats davon zur Maleinsäure oder dem Derivat derselben wünschenswerterweise 1 : 1 bis 4 : 1 und bevorzugter 2 : 1 bis 4 : 1.
Das "Kompatibilitätsmittel (D)", das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Polymer zur Erhöhung der Mischbarkeit des Polymers (A), das Polyetherketten als Struktureinheiten enthält, und des Polyolefins (B) und ist mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus "Polyolefinen oder Copolymeren davon mit (Meth)acrylat oder Vinylacetat, die mit ungesättigter Carbonsäure, ungesättigtem Carbonsäureanhydrid oder ungesättigtem Epoxid gepropft oder copolymerisiert sind". Konkret genannt werden können: mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen oder Polypropylen, Ethylen/Maleinsäureanhydrid- Copolymer, Ethylen/Alkylacrylat- oder Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer und Ethylen/Alkylacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymer, usw.
Die Gewichts-Mischungsverhältnisse des Polymers (A), das Polyetherketten als Struktureinheiten enthält, des Copolymers (C) aus einer Vinylverbindung und ungesättigter Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und eines Kompatibilitätsmittels (D) sind vorzugsweise 50 bis 90/0,1 bis 10/1 bis 30 (allerdings, A + C + D = 100).
Das Polyolefin (B) wird nach einem ersten Schmelzvermischen der Komponenten A, C und/ oder D zugemischt. Wenn die Komponente B zur gleichen Zeit zugemischt wird, werden die stabilen Formungseigenschaften und die einheitlichen Gebrauchseigenschaften, die Ziele der vorliegenden Erfindung sind, nicht erreicht. Auch der Mischungsanteil der Komponente B wird von den gewünschten Gebrauchseigenschaften abhängen und wird innerhalb des Bereichs A/B = 1/99 bis 99/1 gemäß der besonderen Anwendung ausgewählt. Wenn sie zur Lagerung von Gegenständen, die eine deutliche Atmung durchmachen, verwendet wird, ist es empfohlen, daß A/B gleich 99 bis 55/1 bis 45 und vorzugsweise 95 bis 60/5 bis 40 ist, während es bei der Lagerung von Gegenständen, die vergleichsweise leicht getrocknet werden, empfohlen wird, daß A/B = 45 bis 1/55 bis 99 und vorzugsweise 40 bis 5/60 bis 95 ist. In solchen Fällen ist die Stabilität beim Extrudieren in ein geschlossenes Werkzeug auch irgendwie von der Schmelzviskosität abhängig, und im erstgenannten Fall ist es wünschenswert, daß die Viskosität der Komponente A niedrig ist, während es im letztgenannten Fall wünschenswert ist, daß die der Komponente B niedrig ist. Durch Mischen dieser Komponenten in solchen Anteilen ist es möglich, Formartikel in stabiler Weise und mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten, bei denen die Feuchtigkeitsdampfpermeabilität in einem weiten Bereich kontrolliert wird, während noch eine hohe Gaspermeabilität aufrechterhalten wird.
Als beispielhaftes Mischverfahren dieser Harzzusammensetzung werden die Harze A, C und D jeweils gegebenenfalls getrocknet, nachdem sie direkt in den vorgeschriebenen Anteilen schmelzextrudiert wurden oder sie werden aus einer vorher hergestellten getrockneten Mischung schmelzextrudiert und zu Pellets (Masterpellets) geformt. Danach werden diese Masterpellets, falls erforderlich, getrocknet und entsprechend mit Polyolefin (B) in den vorgeschriebenen Anteilen versetzt oder vermischt und schmelzextrudiert, und dann wird die Zusammensetzung, mit oder ohne vorheriges Granulieren durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse oder eine Blasfoliendüse geführt und ein Film produziert. Für das Schmelzmischen wird ein normaler Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruder, usw. verwendet und obgleich die Schmelztemperatur von den Harztypen und ihren Mischverhältnissen abhängen wird, wird im allgemeinen eine Temperatur von 120 bis 250ºC angewendet.
In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung können innerhalb eines Bereichs, in dem die Charakteristika der Erfindung nicht beeinträchtigt werden, herkömmlich bekannte Antioxidantien, Schutzmittel gegen thermische Zersetzung, Ultraviolett-Absorber, Mittel zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Farbmittel (Farbstoffe, Pigmente), Antistatika, elektrisch leitende Mittel, Kristallisations-Keimbildner, Kristallisations-Promotoren, Weichmacher, Gleitmittel, Schmiermittel, Trennmittel, Flammschutzmittel, Flammschutzhilfsmittel und dergleichen enthalten sein.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung von extrusionsgeformten Artikeln wie Folien, Filmen und Schläuchen usw. oder von spritzgegossenen Artikeln wie Behältern usw. verwendet werden und kann auch durch Vermischen mit anderen thermoplastischen Harzen verwendet werden. Wenn extrusionsgeformte Artikel verwendet werden, können verschiedene Arten von Verfahren eingesetzt werden, zum Beispiel das System mit mittig gespeister Breitschlitzdüse, usw. wie auch die Blasfolienextrusion.

[Beispiele]

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifischer anhand einiger Beispiele erläutert, allerdings ist es selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht nur auf diese beschränkt wird. In den folgenden Beispielen wurden die Werte für die verschiedenen Eigenschaften nach den folgenden Methoden gemessen.
(1) MFI (Einheiten: g/ 10 min)
Gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, basierend auf ASTM D 1238.
(2) Feuchtigkeitspermeabilität (Wasserdampfpermeabilität) (Einheiten: g/m² · Tag)
Der Film wurde unter den Bedingungen B (40ºC, 90% relative Feuchtigkeit) basierend auf JIS Z0208 gemessen.
(3) Gaspermeabilität (Einheiten: ml/m² · Tag · atm (105 Pa) oder %)
Diese wurde nach dem Differentialdruck-Verfahren gemessen. Die spezifischen Bedingungen waren wie folgt:
Gerät: Gaspermeationsmessungsinstrument, Modell GTR-1 OXE, hergestellt von Yanako Binseki Kogyo (K. K.).
Testfläche: 15,2 cm² (44 mm Durchmesser)
Testmethode: Eichkurvensystem, basierend auf einem Gaschromatographen mit einem angeschlossenen TCD.
Temperatur, relative Feuchtigkeit: 2 5ºC, 0% relative Feuchtigkeit Trägergas: Helium, 70 KPa
Diffusionsgas: CO&sub2;/O&sub2;/N&sub2;/C&sub2;H&sub4; (30,0/30,0/39,12/0,88 Vol.-%)
(4) Durchlässigkeitsgrad (Einheiten: %)
Die Trübung wurde auf der Basis von ASTM D 1003 gemessen.
(5) Antistatizität (Einheiten: Ohm/ Quadrat)
Der Oberflächenwiderstand wurde gemäß ASTM D 257 g gemessen.
Außerdem waren die verwendeten Harze wie folgt:
A-1: Polyetheresterpolyamid, ein Blockcopolymer, das Polyoxyethylen-Ketten und Polyamid 12-Ketten umfaßt (Gewichtsverhältnis 40/60)
A-2: Polyetheresterpolyamid-Blockcopolymer, das Polyoxyethylen- Ketten und Polyamid 12-Ketten umfaßt (Gewichtsverhältnis 50 / 50)
B-1: Polyethylen mit MFI 2, wobei es mit 9 Gew.-% Methylacrylat copolymerisiert ist;
B-2: Polyethylen mit MFI 1,6 und einer Dichte von 0,895, das durch Polymerisation unter Verwendung eines Metallocenkatalysators erhalten wird;
C-1: Copolymer, das einen Styrol/ Maleinsäure-Partialester umfaßt (Molverhältnis 2/1) [Säurezahl 220];
C-2: Styrol/ Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 3/1) -Copolymer;
D-1: Ethylen/Acrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer, das 6 Gew.-% Comonomere und 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält;
D-2: Ethylen/ Glycidyl-Methacrylat-Copolymer, das 8 Gew.-% Glycidylmethacrylat enthält.

[BEISPIEL 1, VERGLEICHSBEISPIEL 1]

Die Harze A-1, C-1 und D-1 wurden in den Gewichtsverhältnissen A/C/D = 80/2,4/ 17,6 vermischt, dann wurde eine Schmelzextrusion mit einem Doppelschneckenextruder, der auf I60 bis 180ºC eingestellt war, durchgeführt, worauf ein Granulieren folgte; so wurden Masterpellets erhalten (als M1 genommen). Diese Pellets wurden bei 80ºC getrocknet und dann wurde zusammen mit dem Harz B-1 eine proportionale Zuführung mit einem Gewichtsverhältnis von 80/ 20 (M 1 / B 1) unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders, der mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse ausgestattet war, welche an der Spitze auf 180ºC eingestellt war, durchgeführt und es wurde eine Folie mit einer Dicke von 25 um erhalten. Der Extrudierdruck betrug 8,5 MPa und das Schneckendrehmoment war bei 35 Nm stabil. Die Schwankung in der Dicke der erhaltenen Folie war in Extrudierrichtung und in Richtung im rechten Winkel dazu ± 0,1 um (dies wurde als Folie 1, Beispiel 1 genommen).
Darüber hinaus wurden A-1, B-1, C-1 und D-1 in denselben Verhältnissen wie oben, nämlich A/B/C/D = 64/20/ 1,92/ 14,08, bezogen auf das Gewicht, direkt trocken vermischt und es wurde eine Folie mit einer Dicke von 25 um hergestellt, wobei derselbe Einzelschneckenextruder, der mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse zu sehen war, verwendet wurde. Der durchschnittliche Extrudierdruck betrug 8,0 MPa, und das durchschnittliche Schneckendrehmoment betrug 33 Nm, allerdings schwankten beide beträchtlich und die Schwankung bei der Foliendicke war mit ± 0,5 um fünfmal größer (diese Folie wurde als Film 1', Vergleichsbeispiel 1, bezeichnet).
Die Feuchtigkeitspermeabilität von Film 1 betrug 1.200 g/m² · Tag und die Trübung war 8% und der Oberflächenwiderstand war 5 · 10 E(11) Ohm / Quadrat, die alle nicht unter denen der Werte für Film 1' lagen (1.250 g/m² · Tag bzw. 7% bzw. 9 · 10 E(11) Ohm / Quadrat).

[BEISPIEL 2, VERGLEICHSBEISPIELE 2 UND 3)

Die Masterpellets (M1), die in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden mit B-2 im Gewichtsverhältnis 40/60 trocken vermischt, und dann wurde unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders, der mit einer Blasfoliendüse mit einem Durchmesser von 15 cm und einer Schlitzbreite von 0,6 mm ausgestattet war, eine Blasfolie mit einer Dicke von 30 um und einem Aufblasverhältnis von 1,5 hergestellt (Folie 2). Die Schwankung in der Dicke war ± 0,5 um, die Feuchtigkeitspermeabilität war 118 g/m² · Tag und die Trübung war 11% (Beispiel 2).
Zum Vergleich wurden die vier Harze in denselben Proportionen (A-1/B-2/C-1/D-1 = 32/60/0,96/7,04) trocken vermischt und unter Verwendung derselben Anlage wurde eine Blasfolie mit einer Dicke von etwa 30 um hergestellt. Die Feuchtigkeitspermeabilität war 120 g/m² Tag und die Trübung war mit 10% etwa dieselbe, aber im Vergleich zu Folie 2 auf der Basis des Master Batch-Verfahrens war die Schwankung in der Dicke doppelt so groß, und zwar ± 1 um (Vergleichsbeispiel 2).
Wenn eine Blasfolie in exakt der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2, außer daß die Komponente C-1 in diesem Beispiel nicht verwendet wurde, hergestellt wurde, war die extrudierte Folie instabil und zeitweise kam die Folie mit dem Kühlring, wo sie aus der Düse austrat, in Kontakt, so daß nur eine Folie mit extrem schlechtem Oberflächenzustand erhalten wurde (Vergleichsbeispiel 3).

[BEISPIELE 3 UND 4]

Masterpellets (M2 und M3), mit den Verhältnissen A-2/C-2/D-1 = 75/20/5 und A-1/C-1/D-2 = 80/18/2 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Durch die proportionale Zuführung dieser im Verhältnis M2/B-1 = 85/15 bzw. M3/B-2 = 30 / 70 und unter Verwendung derselben Anlage wie in Beispiel 2 wurde eine Blasfolie hergestellt. Das Folienherstellungsverfahren war stabil und es war möglich, über einen langen Zeitraum eine gleichmäßige Folie zu erhalten (Folien 3 und 4).

[BEISPIELE 5 UND 6, VERGLEICHSBEISPIEL 4]

Folie 1 und Folie 4 wurden jeweils zu A4-Größe geschnitten und durch Aufeinanderlegen von jeweils zwei Folien und Heißversiegeln von drei Rändern wurden Beutel hergestellt (Beutel 1 und 4). In Beutel 1 wurde ein Pfirsich (243 g) gegeben, dann wurde der letzte Rand heißgesiegelt und der Beutel wurde bei Raumtemperatur (durchschnittlich 23ºC) gelagert. Nach einer Woche waren die Gaskonzentrationen im Beutel 7% Kohlendioxid und 7% Sauerstoff. Als der Pfirsich nach Öffnung des Beutels untersucht wurde, war er noch frisch und der Geschmack gut (Beispiel 5).
Wenn zum Vergleich ein Pfirsich in der gleichen Weise unter Verwendung eines handelsüblichen 25 um dicken Beutels aus Polyethylen niedriger Dichte verpackt und heißversiegelt wurde und dann für eine Woche bei Raumtemperatur gelagert wurde, war ein Alkoholgeruch aus dem Pfirsich wahrnehmbar und es hatte sich Schimmel entwickelt (Vergleichsbeispiel 4).
Außerdem wurden drei Valencia-Orangen in Beutel 4 gegeben, der verbleibende Rand wurde dann heißgesiegelt und der Beutel wurde 3 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Selbst nach 3 Monaten waren Aussehen und Geschmack der Orangen gut (Beispiel 6).

[Ergebnisse der Erfindung]

Wie oben erläutert wurde, wird erfindungsgemäß eine reaktive Verbindung in vorgeschriebenen Verhältnissen mit einem Polymer, das Polyether-Ketten hat, vermischt und dann wird schrittweise mit einem Polyolefin vermischt und verdünnt und ein Formverfahren durchgeführt; auf diese Weise ist es möglich, in stabiler Weise und mit guter Reproduzierbarkeit einheitliche Formartikel mit gewünschter Wasserdampfpermeabilität über einen breiten Bereich zu erhalten, während eine hohe Gaspermeabilität aufrechterhalten wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn ein Polymer (A), das Polyether-Ketten als Struktureinheiten enthält, und ein Polyolefin (B) vermischt werden, das Polymer (A), das Polyether- Ketten als Struktureinheiten enthält, vorher mit einem Copolymer (C) aus einer Vinyl-Verbindung und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat derselben und einem verträglich machendenMittel (D) schmelzvermischt wird, wonach das Polyolefin (B) zugemischt wird, wobei in dem Verfahren

(i) das Polymer (A) ein Blockcopolymer, in dem Polyoxyalkylen-Ketten und andere Polymerketten aneinander gebunden sind, oder ein Polymer, in dem Polyoxyalkylen-Ketten über Kupplungsbereiche miteinander kombiniert sind, ist;

(ii) die Vinyl-Verbindung im Polymer (C) ein aromatisches Vinyl oder ein Derivat davon ist;

(iii) (D) ein Polymer zur Erhöhung der Mischbarkeit des Polymers (A), das Polyether-Ketten als Struktureinheiten enthält, und des Polyolefins (B) ist und mindestens ein Mitglied der Gruppe ist, die "Polyolefine oder Copolymere derselben mit (Meth)acrylat oder Vinylacetat, die mit ungesättigter Carbonsäure, ungesättigtem Carbonsäureanhydrid oder ungesättigtem Epoxid gepfropft oder copolymerisiert sind", umfaßt.

2. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (A), das Polyether-Ketten als Struktureinheiten enthält, mindestens ein Typ ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die Polyetherpolyamid-Blockcopolymere, Polyetherpolyester- Blockcopolymere und Polyetherurethane umfaßt.

3. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (C) aus einer Vinyl-Verbindung und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat derselben aus Styrol oder einem Derivat davon und Maleinsäure oder einem Derivat davon zusammengesetzt ist und das Molverhältnis des Styrols oder des Derivats desselben zu Maleinsäure oder dem Derivat derselben im Bereich 1/1 bis 4/1 liegt.

4. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zusammensetzung, die (A) plus (C) und (D) umfaßt, vor dem Zumischen des Polyolefins (B), die Mischungs-Gewichtsverhältnisse (A)/(C)/(D) 50 zu 90/0,1 zu 10/10 zu 30 betragen (wobei A+C+D = 100 ist).

5. Formartikel, welche die Zusammensetzung umfassen, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.

6. Formartikel, dadurch gekennzeichnet, daß die Formartikel nach Anspruch 5 Filme, Folien, Beutel oder dgl. sind.

7. Verpackungsmaterialien, die die Formartikel nach Anspruch 6 umfassen.